Concia al cromo

Il cromo viene aggiunto in forma di sale trivalente, i primi brevetti prevedevano l’uso di cloruro di cromo sostituito poi dal solfato di cromo.

Tutti i sali di cromo vengono preparati dalla cromite Cr2O3·FeO, minerale che si trova abbondante nella crosta terrestre. Il primo trattamento al quale viene sottoposto il minerale è un’ossidazione in aria e ambiente alcalino per trasformare tutto il cromo in cromato di sodio e permettere in questo modo la separazione dal ferro presente nella cromite.

Cr2O3·FeO → Na2CrO4 + Fe2O3

Per separare i due prodotti della reazione, viene effettuata una lisciviazione, dove tutto il cromato va in soluzione, mentre l’ossido di ferro precipita. A questo punto si filtra e si ha la totale separazione delle due fasi formatosi in acqua.

Il cromato viene trasformato in bicromato, per acidificazione tramite acido solforico. A questo punto la reazione che trasforma il bicromato in cromo trivalente è data dall’anidride solforosa fatta gorgogliare nella soluzione acquosa di bicromato (Berto, 1997):

SO2 + 2H2O→ SO42- + 4H⁺ + 2e

-Nel complesso la reazione sarà:

Cr2O72- + 2H⁺ + 3SO2→ 2Cr³⁺ + H2O + 3SO4

2-Nelle soluzioni dei sali di cromo non esistono ioni Cr(III) liberi, ma il cromo essendo un elemento di transizione, ha la capacità in acqua, di formare complessi composti da un atomo di cromo, cui sono legati atomi o gruppi di atomi mediante legami di coordinazione ottaedrica. In particolare il

cromo trivalente forma un complesso stabile con sei molecole d’acqua, il quale è noto come cromo esaquo:

Cr³⁺ + 6H2O→ [Cr(OH2)6]³⁺

Il cromo esaquo può dare origine a 3 equilibri di dissociazione, la presenza di una o dell’altra specie è funzione del pH:

[Cr(OH2)6]³⁺ → [CrOH(OH2)5]²⁺ + H⁺ (cromo monobasico noto anche come sale 33% basico, pH<3.5)

[CrOH(OH2)5]²⁺ → [Cr(OH)2(OH2)4]⁺ + H⁺ (cromo bibasico noto anche come sale 66% basico, 3.5<pH<4.5)

[Cr(OH)2(OH2)4]⁺ → Cr(OH)3 + H⁺ +3H2O (idrossido di cromo, pH>4.5)

Nelle condizioni ordinarie di concia, l’aggiunta del cromo avviene nel bagno con pH 2.5-3 per tutta la concia e termina a pH 4, quindi si avranno in soluzione come specie predominanti prima il cromo monobasico e in seguito il cromo bibasico. Valori di pH superiori a 4.5 non si dovrebbero mai raggiungere, perché a questi valori di pH si forma l’idrossido di cromo che è insolubile in acqua e non presenta alcun effetto conciante, essendo inoltre un precipitato di carattere gelatinoso ha l’unico effetto di imbrattare le pelli.

Nelle soluzioni cromiche avviene il fenomeno dell’olazione (formazione di complessi polinucleari tra gruppi ossidrilici e due o più atomi di cromo), qui sotto rappresentato:

Come si vede in figura il ponte-olo è rappresentato da un gruppo idrossido che forma un legame covalente con un atomo di cromo e un legame coordinativo con un altro atomo di cromo ( Berto, 1997 ).

L’olazione è un fenomeno molto importante per la concia al cromo, perché i migliori agenti concianti sono i complessi che presentano alcuni atomi di cromo parzialmente olificati e colloidali, mentre i complessi con molti atomi di cromo totalmente olificati sono colloidi ad elevato peso

molecolare con poca o nulla azione conciante, oltre che una scarsa capacità di penetrazione nella pelle.

Per la concia sono necessarie dimensioni molecolari medie, poiché le molecole più piccole non esercitano azione conciante, mentre quelle più grandi non penetrano nella pelle. Maggiore è il grado di olazione (numero di complessi di cromo reticolati), maggiore è la grandezza della molecola.

I fattori che influenzano la formazione dei complessi del cromo sono:

a. concentrazione, poiché per diluizione si ha un aumento dell’idrolisi e dell’olazione, occorrerebbe iniziare la concia con soluzioni concentrate (che contengono molecole di piccole dimensioni), e terminarla con soluzioni più diluite (con molecole di dimensioni maggiori);

b. temperatura, il cui aumento favorisce l’olazione. A inizio concia la temperatura è di circa 20°C, per poi aumentare gradualmente fino alla temperatura ottimale di 30-40°C, a tale temperature la quantità di Cr2O3 fissato aumenta sensibilmente;

c. se il procedimento che intercorre tra la preparazione del bagno e il suo utilizzo a temperatura ambiente avviene lentamente, si verificano le stesse reazioni che si hanno a temperature maggiori. Il processo di concia si completa nel corso di 6-8 ore. Prolungando ulteriormente la lavorazione, non si ottiene un evidente aumento del cromo fissato. Tra le 16 e le 48 ore non vi è in pratica assorbimento del cromo da parte della pelle, anche se operativamente per motivi pratici non si spinge mai la concia oltre le 12 ore;

d. pH e basificazione: il pH ha influenza sia sui complessi di cromo che sulla reattività del cromo nei confronti del collagene. A pH di inizio concia (2.8 e 3), tutto il cromo del bagno sarà in forma di cromo monobasico che presenta, come si è visto, bassa reattività con il substrato, ma penetra facilmente nella fibra. Nel momento in cui si raggiunge il pH 4, tutto il cromo è diventato bibasico e quindi notevolmente più reattivo nei confronti del collagene.

Il cromo bibasico è la specie con maggior possibilità di formare cromo-olo. Il valore di pH però non deve essere mai superiore a 4, visto che a pH 4.5 comincia a precipitare il Cr(OH)3 che non si fissa al collagene;

e. Mascheranti: chimicamente sono anioni di natura organica o inorganica che entrano a far parte dei complessi di cromo limitando la sua reattività col collagene secondo la seguente reazione:

Dove A- è un gruppo anionico che funge da mascherante. La loro introduzione quindi facilita la basificazione, impedendo brusche variazioni di pH (durante la basificazione della concia).

Le sostanze più utilizzate come mascheranti sono:

-acido formico -acido acetico

-acidi bicarbossilici aromatici, il più utilizzato è l’acido ftalico

Teoricamente possono essere utilizzati come mascheranti tutti i composti organici che abbiano reazione acida con pKa=3.5-4

Gli acidi bicarbossilici reagiscono con i complessi di cromo secondo reazioni del tipo:

Il complesso formato nella reazione non ha carica ed è quindi poco reattivo, ciò gli permette di attraversare la sezione di collagene molto più rapidamente. Aggiungendo ancora mascherante potrebbero formarsi complessi che contengono due molecole di mascherante per ogni atomo di cromo, questi saranno caricati negativamente. La facilità con cui il cromo può ora attraversare la sezione fa diminuire i tempi di lavorazione e migliora la distribuzione del cromo nei vari strati.

+ 2 H2O +H2O

I vantaggi nell’utilizzo dei mascheranti sono:

-concia più veloce

-concia più uniforme attraverso la sezione -migliora la pienezza del cuoio

La concia al cromo può essere effettuata secondo due differenti modalità: a uno o a due bagni.

Concia ad un bagno: il primo brevetto di questa concia, che utilizza un sale di cromo trivalente, risale al 1910. La soluzione conciante viene preparata riducendo una soluzione acida di bicromato di potassio mediante un adatto riducente, generalmente glucosio, secondo la seguente reazione:

4K2Cr2O7 + 10H2SO4 + C6H12O6 4K2SO4 + 2Cr4(OH)6(SO4)3 + 6CO2 + 10H2O

La soluzione risultante dovrebbe contenere un sale di cromo 50% basico ma, in pratica, non si ha mai una riduzione completa che porta fino alla produzione della quantità totale teorica di CO2. Si ha, invece la formazione di molti composti intermedi che sono strategici per la completa riuscita della concia; per questo motivo si opera sempre con una quantità di riducente superiore a quella stechiometrica e in presenza di sali neutri che funzionano da mascheranti (acetati, ftalati). La soluzione cromica viene aggiunta nella botte girevole (bottale) ove si trovano le pelli.

La lavorazione ha inizio con pH di 2.5-3, con l’aggiunta del sale di cromo trivalente, occorrerà attendere 2 o 3 ore a seconda dello spessore della pelle per iniziare i controlli onde stabilire se, anche gli strati più interni sono stati raggiunti dal conciante. Verso la fine della concia è conveniente alzare il valore della basicità, mediante carbonato di sodio, per avere una basicità del 50-60%. La durata delle operazioni è diversa a seconda del tipo di cuoio che si vuole ottenere e può variare da 2-3 fino ad una decina di ore (Ferrari, 1998 (1)).

Concia a due bagni: Si tratta di un brevetto precedente che risale al 1858. E’ un tipo di concia eseguito più raramente, dove non si utilizza cromo trivalente ma bensì esavalente contenuto nel bicromato di sodio (Na2Cr2O7). Le pelli vengono sottoposte ad un primo bagno composto da: 50-70% H2O, 5% Na2Cr2O7, 4-5% HCl e il bottale è posto in rotazione per 2-3 ore fino a completa impregnazione nella pelle del cromo esavalente. A questo punto il cromo esavalente essendo tossico non si scarica, in quanto il limite accettato nelle acque di scarico è molto basso, ma si preferisce proseguire con il 2° bagno. Questo consiste nell’aggiungere tiosolfato di sodio che riduce l’acido cromico già penetrato nella pelle trasformandolo in sale di cromo, che si combina direttamente con la proteina dando così origine al cuoio. Il cuoio ottenuto con la concia a due bagni ha un tatto più pieno rispetto a quello lavorato con la concia ad un solo bagno. La concia a due bagni è stata abbandonata perché più laboriosa e gli scarichi producono un inquinamento superiore. Il cromo

esavalente è cancerogeno e il suo limite nelle acque è di 0.2 mg/L, inoltre le acque che lo contengono sono difficili da trattare.