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Capitolo 2. Tecnologia dei leganti bituminosi

2.1.2. Costituzione chimica

2.1.2.1. Classi di composti e composizione elementare

Le caratteristiche dei bitumi provenienti dalla raffinazione del petrolio dipendono sia dal tipo di greggio di partenza che dal processo di produzione utilizzato, e se i tipi di processi di produzione risultano assimilabili (pur con le differenze insite nei diversi impianti) la composizione dei greggi risulta variabile, non solo tra le diverse zone di produzione ma persino nell’ambito della stessa zona. Inoltre, poiché il bitume viene commercializzato con valori di specifica che sono essenzialmente di tipo fisico e non chimico, la produzione può essere differenziata relativamente al raggiungimento di tali valori.

Conseguentemente, per comprendere la quali siano natura chimica e struttura interna del bitume occorre ricordare che il greggio è costituito da una miscela di idrocarburi, nella quale, per la quantità e complessità dei singoli composti, è opportuno ragionare in termini di frazioni.

Gli idrocarburi che compongono il petrolio si possono dividere, a seconda del tipo di catene in essi prevalente, in tre classi:

- Paraffine (alcani): idrocarburi saturi a catena aperta lineare o ramificata, aventi formula generale CnH2n+2; sono gli idrocarburi più comuni presenti nel petrolio.

- Nafteni (cicloalcani): idrocarburi saturi a catena chiusa (ciclici), aventi formula generale CnH2n.

- Aromatici: idrocarburi insaturi a catena chiusa, aventi formula generale CnH2n-6; generalmente costituiscono solo una piccola percentuale dei petroli.

Di particolare interesse per lo studio del bitumi sono i composti appartenenti alle ultime due classi in quanto risultano essere quelli più pesanti e più stabili, che perciò si ritrovano nel prodotto di fondo della colonna di distillazione. Il bitume risulta pertanto essere assimilabile ad una miscela di composti tra cui prevalgono gli idrocarburi, con una piccola quantità di specie eterocicliche strutturalmente analoghe e gruppi funzionali contenenti atomi di zolfo, azoto ed ossigeno. In termini di composizione elementare si considera che i bitumi di raffineria siano composti da carbonio (82÷88%), idrogeno (8÷11%), zolfo (0÷6%), ossigeno (0÷1,5%), azoto (0÷1%), metalli fra cui vanadio, nikel, ferro, magnesio e calcio che si presentano sottoforma di sali inorganici ed ossidi o in strutture porfiriche (~2000 ppm).

2.1.2.2. Frazioni: asfalteni, resine, oli

Attraverso un’analisi della distribuzione dei pesi molecolari si osserva che il bitume è una miscela di 300÷2000 diversi composti chimici, con una media attorno ai 500-700. La complessità della composizione rende non opportuna un’analisi chimica completa del bitume. Nella tecnica stradale si ricorre pertanto all’utilizzo di più semplici metodi di frazionamento, con cui è possibile separare il bitume in due gruppi chimici generali, detti asfalteni e malteni. Accanto a questi due gruppi principali, alcune classificazioni tradizionali considerano anche la presenza di due ulteriori frazioni, carboidi e carbeni. Ad entrambe non si riconosce tuttavia un ruolo attivo nel determinare le proprietà fisiche del bitume pertanto si ritengono trascurabili. Risulta invece di pratico interesse per lo studio dell’equilibrio colloidale del bitume, la suddivisione ulteriore dei malteni in resine ed oli i quali, a loro volta sono classificabili in oli saturi ed oli aromatici.

Questa suddivisione in quattro gruppi prende il nome di SARA (Saturi, Aromatici, Resine, Asfalteni). La determinazione dell’abbondanza relativa delle frazioni SARA, sebbene in realtà non del tutto coerente con i comportamenti macroscopici dei leganti, consente, entro certi limiti, di mettere in relazione la composizione chimica del bitume con una sua possibile struttura interna e con alcuni comportamenti macroscopici.

Naturalmente, le percentuali delle frazioni SARA nel bitume sono altamente variabili a seconda dell’origine del greggio di partenza e del tipo di lavorazione.

Gli asfalteni sono solidi amorfi costituiti da miscele complesse di idrocarburi, di colore nero o marrone ed insolubili in n-eptano. La caratteristica che li contraddistingue, anche in termini di pratica separazione, è l’elevata polarità, la quale traduce la presenza di molecole in cui i legami polari individuali non sono collocati in modo perfettamente simmetrico e dunque non “in equilibrio”.

Gli asfalteni sono principalmente costituiti da:

- composti aromatici condensati, in cui si riscontra anche la presenza di ossigeno, azoto, zolfo e metalli (V, Ni ecc.), con anelli condensati e catene alchiliche aventi fino a trenta atomi di carbonio;

- composti eteroaromatici contenenti zolfo e azoto.

Sono usualmente presenti anche ammine e ammidi, composti ossigenati (chetoni, fenoli o acidi carbossilici), nichel e vanadio complessati con l'azoto in sistemi porfirinici.

I pesi molecolari risultano altamente variabili, compresi tra 600 e 300000. Il peso molecolare delle molecole asfalteniche è in effetti uno degli aspetti più controversi degli studi sui materiali bituminosi, le diverse tecniche forniscono infatti risultati che variano anche di più ordini di grandezza in funzione della metodologia utilizzata.

Una possibile spiegazione risiede nel fatto che quasi tutte le tecniche richiedono la diluizione del composto in appositi solventi, che in qualche modo ne alterano la morfologia, causando la dissoluzione delle molecole più pesanti o l’aggregazione di quelle più polari in nuove strutture. Inoltre nella maggior parte dei metodi d’analisi la determinazione del peso molecolare deve essere effettuata per confronto con uno standard adeguato, non sempre facilmente individuabile.

Comunque la maggior parte dei dati sperimentali indica un peso molecolare compreso tra 1000 e 100000.

Gli asfalteni hanno una dimensione delle particelle compresa tra i 5 ed i 30 nm ed un rapporto atomico carbonio/idrogeno (C/H) pari a circa 1:1.

Sebbene siano presenti nel bitume solo dal 5% al 25% in peso, gli asfalteni hanno un grande effetto sulle caratteristiche del bitume. In particolare l’aumento del contenuto di asfalteni determina un bitume più duro e più viscoso, con un valore di penetrazione più basso ed un punto di rammollimento più alto. Trattazione dettagliata sulla natura degli asfelteni nel bitumi si ritrova in Sirota (2004).

Le resine sono composti solubili in n-eptano, strutturalmente molto simili agli asfalteni, di colore marrone scuro e consistenza solida o semisolida, circa uguale alla consistenza dell’intero bitume. Come gli asfalteni, esse sono costituite in gran parte da idrogeno e carbonio e contengono piccole quantità di ossigeno, zolfo ed azoto.

Le resine sono di natura polare ed hanno perciò notevoli proprietà adesive. Esse svolgono la funzione di agenti disperdenti o peptizzanti per le strutture macromolecolari asfalteniche. Infatti sono dei co-solventi per oli ed asfalteni, mutuamente insolubili se esse non sono presenti in concentrazioni adeguate. Quando il bitume si ossida le resine acquisiscono molecole di ossigeno ed assumono struttura simile agli asfalteni. E’quindi la proporzione tra resine ed asfalteni che governa, in larga misura, il carattere del bitume.

Le resine hanno un peso molecolare variabile tra 500 e 50000, una dimensione delle particelle di 1÷5 nm ed un rapporto atomico H/C pari a 1:3 o 1:4. Costituiscono dal 10 al 25 % in peso del bitume.

Gli oli aromatici sono rappresentabili come un liquido viscoso, di colore marrone scuro, contenente numerosi composti a basso peso molecolare con anelli aromatici. Essi sono costituiti da catene di C non polari in cui dominano i sistemi di anelli insaturi (aromatici) ed hanno un alto potere solvente nei confronti degli altri idrocarburi ad elevato peso molecolare. Gli aromatici costituiscono la frazione maggiore (dal 40% al 65% in peso) del bitume e rappresentano la gran parte del mezzo di dispersione degli asfalteni peptizzati. Il loro peso molecolare è compreso tra 300 e 2000. Insieme ai saturi gli aromatici possono essere considerati gli agenti plasticizzanti del bitume.

Gli oli saturi sono un liquido viscoso, di colore bianco-giallastro, costituito essenzialmente da idrocarburi saturi a lunga catena (alcuni dei quali con ramificazioni) e da nafteni (cicloparaffine). Essi sono composti di tipo non polare, di peso molecolare simile a quello degli aromatici (compreso tra 300 e 1500) e corrispondono ad una percentuale tra il 5% ed il 20% in peso del bitume. I saturi contengono la maggior parte delle cere presenti nei bitumi, le quali si presentano in effetti in forma paraffinica e cioè composte da alcani a catena lineare.

Tabella 2.1. Struttura molecolare e caratteristiche delle frazioni.

Frazione Consisit.

a 25°C Peso mol.

Contenuto in peso nei bitumi

Struttura

Asfalteni solido amorfo

103 ÷

105 5 ÷ 25

Resine

solido/

semisolid o

500

÷ 5▪104

10 ÷ 30

Oli aromatici

liquido viscoso

300

÷ 2000

40 ÷ 70

Oli saturi liquido viscoso

300

÷

1500 5 ÷ 20

2.1.2.3. Paraffine

Le paraffine costituiscono una parte della frazione dei saturi di particolare interesse per l’utilizzo del bitume nelle costruzioni stradali. La presenza di cere paraffiniche all’interno del bitume ha infatti specifici effetti sul comportamento reologico del legante in conseguenza dei processi di cristallizazione/fusione che, nelle cere paraffiniche a basso e medio peso molecolare avvengono in un ristretto range di temperature, generalmente interno a quello di esercizio dei leganti su strada. Per tale motivo numerosi sono gli studi condotti finora sulla determinazione del contenuto di paraffine all’interno del bitume e sulla valutazione degli effetti che inducono sul comportamento reologico dei bitumi stradali. Occorre comunque considerare che il concetto stesso di cera non è di definizione univoca e che diversi composti chimici quali idrocarburi, alcoli, acidi, esteri, presenti all’interno di materiali cerosi naturali, vengono di norma inclusi nella definizione stessa di cere (Warth, 1956). Inoltre, per quanto concerne le applicazioni tecniche, vengono considerati cere anche altri composti sintetici che presentano le medesime caratteristiche fisiche. Nel campo petrolifero, si osserva che le cere, anche se in quantità variabili a seconda dell’origine dei greggi (0,5% per i venezuelani e fino al 30% per i cinesi), sono tipici componenti costituiti prevalentemente da n-alcani (iso-paraffine e coclo-paraffine) a lunga catena che si ritrovano conseguentemente anche nei bitumi, all’interno dei quali però non rappresentano gli unici componenti cristallizzanti. Si individuano infatti anche composti aromatici cristallizzanti (Redelius et al., 2002), in alcuni casi definiti anche

come cyclic aromatic waxes (Berkers, 2005). Con particolare riferimento alla revisione delle esperienze di letteratura ed attuale stato dell’arte presentati in Edwards e Isacsson (2005-a, 2005-b) si può considerare che le cere naturalmente contenute nel bitume (o cere petrolifere, petroleum wax), siano differenziabili entro tre categorie, le cere macrocristalline (paraffine, <C40), le cere microcristalline (>C40) e le cere amorfe.

Indagini con varie tecniche di microscopia sono state condotte da Lu et al. (2005) su diversi bitumi contenenti cere allo scopo di definire la morfologia dei cristalli, le modalità di formazione degli stessi e confermare la qualifica delle cere nelle tre classi.

Figura 2.2. Morfologia dei cristalli di paraffina ottenuta tramite confocal laser scanning microscopy CLSM (Lu et al., 2004).

Riguardo agli effetti macroscopici si osserva che, mentre le cere amorfe sembrano ricoprire un ruolo marginale, entrambe le cere di tipo cristallino, oltre che gli altri composti cristallizzanti, debbano essere considerati di particolare interesse nell’ambito degli impieghi stradali del bitume. In conseguenza delle variazioni di temperatura cui le pavimentazioni stradali sono tipicamente soggette durante l’esercizio, nelle cere cristalline si verificano transizioni termodinamiche che si traducono in fenomeni di cristallizzazione/fusione cui corrispondono variazioni delle caratteristiche fisiche dell’intero bitume. Ne consegue che le cere possono produrre effetti macroscopici sulle prestazioni dei pavimentazioni stradali, la cui entità dipende dall’origine e dalla reologia del bitume, ma che certamente scaturiscono dal quantitativo, dalla composizione chimica e dalla struttura cristallina delle cere stesse (Edwards et al., 2005). Pertanto sia la determinazione del contenuto di cere nei bitumi che gli effetti sulla reologia dei bitumi ad esse riconducibili sono da sempre oggetto di studio ed in generale si prescrive che in un bitume destinato alle costruzioni stradali il contenuto in peso non debba eccedere il 3.0%.

Occorre comunque evidenziare che, nonostante la presenza di numerose ricerche, si assiste ancor oggi alla mancanza di prescrizioni univoche, scaturita dall’esistenza di diverse metodologie. Il CEN a tal proposito contempla due diverse procedure che possono fornire risultati differenti (EN 12606-1, 1999, EN 12606-2, 1999). Interessanti risultano le procedure di individuazione delle cere nei leganti stradali attraverso metodi basati sulle procedure DSC (Differential Scanning Calorimetry) o l’utilizzo secondo procedura innovativa delle tecniche TLC-FID (Lu et al., 2007).

È comunque noto che la presenza di alcune paraffine macrocristalline possano indurre un eccessivo infragilimento del bitume alle basse temperature mentre le stesse tendono a conferire al bitume una dipendenza della reologia dalla temperatura di cristallizzazione.

Occorre però osservare che gli effetti negativi tradizionalmente imputati alle cere devono essere più in generale messi in relazione alla natura chimica ed alla struttura interna delle stesse. In funzione della specifica composizione (contenuto di eteroatomi, composti aliciclici, composti aromatici, ecc.) e della struttura (cristalli, ramificazione delle catene,

ecc.) le cere possono manifestare diversi effetti nei bitumi. Recentemente diversi studi, in parte estesi anche ai conglomerati bituminosi, che dimostrano l’influenza delle paraffine su diverse proprietà fisiche dei leganti sono stati condotti da Edwards (2005).