1. INTRODUZIONE

1.6 EVOLUZIONE DEL COLORE DEI VINI ROSSI

Il colore è una delle caratteristiche organolettiche principali dei vini. Essendo la prima caratteristica percepita all’atto di una degustazione o di un’analisi sensoriale. Fornendo informazioni del prodotto, come l’età del vino, la ricchezza polifenolica e il metodo di produzione, esercita un’influenza sulla percezione degli altri organi di senso.

L’evoluzione del colore che si verifica durante l’invecchiamento del vino rosso è dovuta all’insieme delle reazioni che coivolgono gli antociani. La velocità e il risultato finale dipendono: da un lato dalle condizioni esterne, come la temperatura, il tempo, l’esposizione all’ossigeno, la quantità di anidride solforosa aggiunta al vino; dall’altro dalla composizione fenolica del vino (quantità totale di fenoli, rapporto tannini/antociani, composizione in tannini, composizione in antociani) e alla presenza di polisaccaridi (di origine vegetale e dei lieviti).

Mentre le reazioni di combinazione (con SO2) e di degradazione (termica e ossidativa) sono prevalentemente responsabili di una perdita di colore, le reazioni di stabilizzazione e di modifica strutturale portano alla modifica del colore che nel complesso, a causa dei nuovi pigmenti formati, evolve progresivamente verso l’arancio (tabella 1.17). Con l’eccezione dei composti di condensazione indiretta tannini-antociani il cui colore varia dal malva al rosso-arancio e dei derivati delle piranoantocianine con colorazione blu, peraltro presenti a concentrazioni inferiori, i pigmenti formati durante l’invecchiamento hanno una colorazione compresa tra il rosso e l’arancio. Si formano anche pigmenti gialli di struttura xantilio a partire dai composti antociani-tannini e dai composti formati da due unità di flavanoli legati da acetaldeide, acido gliossilico, furfurale o idrossimetilfurfurale (Ribéreau-Gayon et al., 2018).

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Un vino con una struttura idonea all’invecchiamento ed un’evoluzione armonica, subisce una modificazione del colore da rosso ciliegia a rosso scuro, poi a rosso mattone, infine ad aranciato nei vini più vecchi. Oltre ad una modificazione della tonalità, successivamente alla fermentazione malolattica si modifica

Famiglia

(vitisina A + ac. idrossicinnamici) Viola (540 nm) Antociani + diacetile Castavinoli Incolore/(rosso) 1) Derivati

antociani-tannini 2)

(flavanolo-etile-flavanolo)

Sali xantilio Giallo

Tabella 1.17 – Pigmenti derivati dalle antocianine durante la vinificazione, l’affinamento e l’invecchiamento dei vini (Marquez et al., 2013; Ribéreau.Gayon et al., 2018).

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anche l’intensità colorante che nei primi mesi di affinamento aumenta, contestualmente alla stabilizzazione del colore e, successivamente, con l’invecchiamento diminuisce. Se il vino dopo la fermentazione malolattica è conservato in vasche chiuse ermeticamente e non è sottoposto a travasi o altre occasioni di arieggiamento, l’intensità colorante invece diminuisce. L’aumento dell’intensità del colore è dovuto all’aumento della quantità di molecole allo stato colorato, anche se complessivamente si verifica una progessiva diminuzione degli antociani totali (Ribéreau-Gayon et al., 2018).

Il colore dei vini rossi giovani dipende soprattutto dalle antocianine monomere, le quali sono presenti in equilibrio dinamico tra cinque forme principali: il catione flavilio, l’addotto bisolfitico, la base chinonica, la pseudobase carbinolo ed il calcone. Solo gli antociani in forma flavilio, di colore rosso, e quelli in forma di base chinonica, di colore blu, contribuiscono al colore, che risultando dalla combinazione di queste due forme di equilibrio e dipendendo in buona parte anche dagli effetti della copigmentazione, varia dal rosso al porpora o fino al rosso-violaceo, con un massimo di assorbimento nel visibile mediamente a λ≈520 nm. Il pH, la temperatura e la concentrazione di anidride solforosa libera, influenzando l’equilibrio dinamico tra queste forme, determinano la tonalità e l’intensità del colore. La tinta delle antocianine in forma di ione flavilio e base chinonica può variare anche in relazione all’acilazione, alla glicosilazione e alla sostituzione dell’anello B: i gruppi idrossile determinano uno spostamento del colore verso il blu; maggiore è il grado di metilazione, più il colore si sposta verso il rosso (He et al., 2012).

Il colore dei vini rossi giovani risente anche delle reazioni di autoassociazione e copigmentazione delle antocianine, anche se molto meno rispetto i mosti perché l’alcol che si forma durante la fermentazione progressivamente destabilizza i legami idrogeno e le interazioni deboli che intervengono nella copigmentazione e parallelamente il mezzo di reazione prende una tinta rosso vivo (Ribéreau-Gayon et al., 2018). Le reazioni di autoassociazione possono essere responsabili di un effetto ipsocromico con spostamento del colore verso tonalità arancioni-brunastre. La copigmentazione invece provoca uno spostamento del colore verso il blu (effetto batocromico) (He et al., 2012). Al termine della vinificazione in rosso a causa della quantità di composti fenolici estratti con la macerazione, in particolare acidi fenolici, flavonoli, flavanoli e tannini, che agiscono da copigmenti, la copigmentazione può ristabilirsi con un nuovo viraggio del colore verso tonalità più bluastre (Ribéreau-Gayon et al., 2018) sicchè da essa può dipendere dal 30 al 50% del colore dei vini rossi giovani (Fernandes et al., 2017;

He et al., 2012) che sono tanto più colorati quanto più sono ricchi in tannini (Ribéreau-Gayon et al., 2018).

La copigmentazione rende conto anche di gran parte delle differenze di colore tra i vini rossi giovani, perché la concentrazione e la proporzione fra i diversi composti fenolici che possono agire da copigmenti influenza gli effetti cromatici della copigmentazione (He et al., 2012). Ad esempio, i vini ottenuti dal Regent, conosciuti per il loro colore intenso e inconsueto per le regioni fresche in cui questo vitigno è diffuso, probabilmente devono questa loro caratteristica oltre al considerevole contenuto di antocianine, anche all’elevato contenuto di flavonoli e al loro ruolo nella copigmentazione (Karoglan Kontic et al., 2015). Timberlake e Bridle (1976) osservarono che la malvidina-3,5-O-diglucoside attraverso la copigmentazione sviluppa un maggiore aumento di intensità del colore rispetto alla malvidina-3-O-monoglucoside. Meno rilevanti sono le differenze in termini di contenuto dei cationi metallici nei vini (Al3+, Fe, Cu, Mg) che possono combinarsi agli antociani per dare un effetto batocromico, perché in questo caso sono coinvolte le antocianine presenti solitamente a

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concentrazioni inferiori nel vino (delfinidina, petunidina e cianidina, ovvero quelle con due gruppi OH in posizione orto sull’anello B) (He et al., 2012).

Riassumendo, il colore dei vini rossi giovani dipende soprattutto dalle antocianine monomere, le quali non sono molto stabili e dopo la fermentazione diminuiscono progressivamente fino a scomparire totalmente entro qualche anno a causa di reazioni di degradazione, di stabilizzazione e di modifica strutturale che possono portare alla formazione di composti incolori e ad una modificazione della tinta e dell’intensità del colore originario. Le reazioni di degradazione termica e ossidativa portano ad una perdita di colore, solo la degradazione degli antociani per reazione con i chetoni può modificare la tinta del colore, portando alla formazione di composti arancioni. Esiste la possibilità di formazione di composti arancioni già durante la fermentazione, per reazione degli antociani con l’acido piruvico, derivato dal metabolismo dei lieviti. Anche la reazione diretta degli antociani sui tannini (A+ → T+) alla svinatura o dopo la fermentazione malolattica, a causa del ristabilirsi di condizioni ossidative, può condurre alla formazione di composti rossi che possono evolvere anche all’arancio per la formazione di strutture xantilio (Ribéreau-Gayon et al., 2018). In ogni caso, solo la copigmentazione svolge un ruolo rilevante di protezione del colore nelle fasi iniziali di un vino rosso. I complessi voluminosi che si formano non consentono la sostituzione dei carboni 2 e 4 dell’antociano (Ribéreau-Gayon et al., 2018) impedendo l’attacco nucleofilo dell’acqua e la conseguente formazione della pseudobase carbinolo e la formazione dell’addotto bisolfitico, entrambi incolori. Le antocianine libere, che non sono coinvolte nelle reazioni di copigmentazione e autoassociazione, partecipano all’equilibrio dinamico, risentendo delle variazioni di pH, di temperatura e di anidride solforosa libera, con le relative conseguenze a scapito del colore. Bassi valori di pH spostano il colore verso il rosso aumentando la proporzione degli ioni flavilio e rompendo i legami coinvolti nella copigmentazione (Ribéreau-Gayon et al., 2018), anche se di contro aumenta la dissociazione dell’anidride solforosa e la liberazione degli ioni bisolfito responsabili della decolorazione della forma flavilio. Al contrario il colore più bluastro che si osserva a valori di pH maggiori è dovuto ad un maggior contributo della base chinonica e della copigmentazione. Il pH ottimale per la copigmentazione è infatti attorno al pH 3,5 (He et al., 2012).

Durante l’affinamento e l’invecchiamento del vino le antocianine monomere sono progressivamente incorporate nei loro pigmenti derivati, contribuendo ad un progressivo spostamento del colore dal rosso o porpora verso il l’arancione tipico dei vini rossi invecchiati. Contestualmente, il colore dei vini invecchiati diventa più stabile perchè i nuovi pigmenti formati diventano inalterabili nel tempo e hanno maggior resistenza alla decolorazione causata dall’anidride solforosa e alle variazioni di pH e di temperatura. Le reazioni che coinvolgono le antocianine durante l’affinamento e l’invecchiamento e il risultato sul colore finale variano molto a seconda che il vino sia mantenuto al riparo dall’aria, come avviene nel caso della conservazione in vasca o in bottiglia, oppure sottoposto all’ossidazione, come tipicamente avviene durante l’affinamento in fusti di rovere.

Nel caso della conservazione in vasche chiuse ermeticamente e con pochi travasi, quindi al riparo dall’aria, l’evoluzione del colore è prevalentemente legata alla reazione di condensazione diretta dei tannini sugli antociani (T+ → A+) che porta alla formazione di composti di colore rosso con un modesto aumento di intensità. Tuttavia, il vino maturato in queste condizioni è soggetto a perdite di colore ed ingiallimenti se esposto a temperature superiori ai 20 °C (Ribéreau-Gayon et al., 2018).

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Il vino maturato in fusti di rovere è invece soggetto a condizioni di ossidazione causate dalla penetrazione dell’ossigeno attraverso le doghe (microssigenazione), dai travasi all’aria che consentono una forte ossigenazione e dalla cessione da parte del legno di ellagitannini che agiscono da cofattori di ossidazione.

L’evoluzione del colore dei vini sottoposti ad ossidazione durante l’affinamento è soprattutto legata alle reazioni di condensazione indiretta fra i tannini o i flavanoli (catechina, epicatechina, procianidine, ecc.) e gli antociani attraverso un ponte etile, alla presenza di piranoantociani e formazione di complessi piranoantociani-tannini molto stabili dal momento che sono stati identificati oltre che nei vini rossi anche nei vini Porto. Il colore dei composti che si formano dalla condensazione con ponte etile tra i flavanoli e gli antociani è variabile tra il malva e l’arancione a seconda del rapporto catechina/malvidina, del tipo di flavanoli e antociani coinvolti nel composto, motivo per cui il colore imputabile a questa reazione varia tra i vini in funzione del loro contenuto e della loro composizione in flavanoli e antociani: se il rapporto catechina/malvidina si avvicina ad 1, il colore a seguito di questa reazione rimane sul rosso violetto, mentre più il rapporto catechina/malvidina si avvicina a 10, più il colore si sposta all’arancio; la reazione tra la (-)-epicatechina e la malvidina monoglucoside produce un composto color malva; se i composti si formano con le procianidine dimere il colore è arancione. Le molecole coivolte nella formazione del ponte etile, oltre all’acetaldeide che si forma dall’ossidazione dell’etanolo, possono essere l’acido gliossilico, furfurale, isovaleraldeide, benzaldeide e propionaldeide (Ribéreau-Gayon et al., 2018). La reazione di condensazione indiretta porta anche ad una intensificazione del colore. La malvidina 3,5-O-diglucoside nelle condensazioni attraverso ponte etile reagisce più lentamente, rispetto la malvidina 3-O-monoglucoside, con la (-)-epicatechina, la (+)-catechina, la (-)-epigallocatechina, la procianidina dimera B2 e la procianidina trimera C1, ma l’aumento di intensità del colore a pH 3.5 è 5 volte maggiore dell’originale, contro il raddoppiamento dell’intensità che può portare la malvidina-3-O-monoglucoside a parità di condizioni, fatto che potrebbe rendere conto del colore spesso più intenso dei vini ottenuti da ibridi interspecifici (Timberlake e Bridle, 1976).

Nei vini invecchiati sono presenti anche pigmenti che derivano dalle reazioni di modificazione strutturale degli antociani che, pur essendo presenti in piccole concentrazioni sono molto stabili (al pH e alla SO2) ed evolvono poco nel tempo. Si tratta dei pigmenti derivati dalla reazione degli antociani con i composti a doppio legame polarizzato: acido piruvico, diacetile, acetaldeide e furfurale. Appartengono a questa categoria i piranoantociani derivati dalla malvidina-3-O-monoglucoside e dalla malvidina 3-O-acetilglucoside che comprendono la vitisina A, l’acetilvitisina A, la vitisina B e l’acetilvitisina B identificati nei vini Porto. Anche i piranoantociani sono di colore arancione e la loro formazione porta ad un aumento di intensità del colore di 11 volte (a pH 3) rispetto ad una soluzione di sole antocianine. La formazione di vitisina A è favorita in ambiente acido (pH ottimale 2.7-3) e tanto maggiore è la concentrazione di acido piruvico (Romero e Bakker, 1999).

I piranoantociani possono anche reagire con i tannini per formare complessi piranoantociani-tannini di colore arancione, che essendo molto stabili possono sempre rendere conto del colore rosso-mattone dei vini molto ossidati (Ribéreau-Gayon et al., 2018).

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1.7 ANALISI DEI COMPOSTI FENOLICI MEDIANTE TECNICHE

Nel documento Studio dell evoluzione del colore dei vini rossi di varietà resistenti sottoposti a condizioni ossidative (pagine 62-67)