Chapter 2: Groningen laboratory setup
2.2 Overview of the facilities at Entrance’s demonstration site
L'acide sulfurique pur est un liquide visqueux, incolore et inodore. Diverses impuretés le colorent souvent en jaune brun. Sa concentration est encore parfois exprimée
CHAPITRE III LES MILIEUX EXPERIMENTAUX
63 en degrés Baumé (symbole « °Bé »), qui mesurent en fait la densité du liquide, laquelle varie sensiblement en fonction de teneur en acide sulfurique.
Masse volumique de la solution aqueuse en fonction de sa concentration.
Il peut être produit avec une pureté pratiquement égale à 100 %, mais il tend à libérer du trioxyde de soufre en se rapprochant de son point d'ébullition de 610 K (337 °C), où il donne de l'acide à 98,3 % correspondant à l'azéotrope avec l'eau en vertu de l'équilibre
H2SO4 H2O + SO3 : ΔH = 177 kJ⋅mol-1
. eq. (III.6)
Presque tout l'acide sulfurique s'est décomposé en eau et trioxyde de soufre à 450 °C. À température plus élevée, la décomposition du trioxyde de soufre se poursuit en oxygène et dioxyde de soufre
2 SO3 → O2 + 2 SO2. eq. (III.7)
C'est à la concentration de l'azéotrope qu'il est le plus stable, et c'est entre 95 et 98 % (soit [H2SO4] ≈ 18 mol/l) que l'acide sulfurique dit « concentré » est distribué commercialement, avec une masse volumique de l'ordre de 1 830 kg/m3, soit 66 °Bé.
Lorsqu'il est destiné à être employé comme électrolyte pour batterie au plomb, l'acide est dilué à une concentration de 29 à 32 % (soit [H2SO4] ≈ 4,2 à 5 mol/l), avec une masse volumique de 1 250 à 1 280 kg/m3, soit environ 30 °Bé.
III.7.3.2. Propriétés chimiques [81]
Formule brute : H2SO4 98,078 ± 0,006 g/mol Masse molaire : H 2,06 %, O 65,25 %, S 32,69 %,
III.7.3.3. L’acidité
L'acide sulfurique est un diacide, dont la première fonction acide est forte : H2SO4HSO4- + H+, pKa = -3,0
HSO4-SO42- + H+, pKa = 1,9.
Seules quelques substances sont encore plus acides que l'acide sulfurique : on les appelle superacides. Ce sont essentiellement l'acide triflique HSO3CF3, l'acide magique HSO3F·SbF5 et surtout l'acide fluoroantomonique HSbF6.
64 Les sels de l'acide sulfurique sont des hydrogénosulfates tels que KHSO4 et NaHSO4, et des sulfates tels que CuSO4 et (NH4)2SO4.
III.7.3.4. Réactions
III.7.3.4.1. Réaction avec l'eau
L'hydratation de l'acide sulfurique est très exothermique. On procède en versant l'acide dans l'eau, et non l'inverse, afin de contrôler la protonation de l'eau en utilisant l'acide comme facteur limitant
H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4− eq. (III.8)
HSO4− + H2O → H3O+
+ SO42− eq. (III.9)
En raison du caractère thermodynamiquement très favorable de l'hydratation de l'acide sulfurique, celui-ci est utilisé industriellement comme agent de dessiccation, notamment dans l'agro-alimentaire pour produire des fruits secs.
Cet effet est si marqué que l'acide sulfurique peut brûler les matières organiques en ne laissant que le carbone, par exemple avec l'amidon :
(C6H10O5)n → 6n C + 5n H2O. eq. (III.10)
L'eau libérée par cette réaction est absorbée par l'acide sulfurique, et il ne reste qu'un résidu carboné. La cellulose du papier, lorsqu'elle est attaquée par de l'acide sulfurique, prend un aspect carbonisé sous l'effet d'une réaction similaire. Sur du coton, l'acide sulfurique, même dilué, a un effet moins spectaculaire mais qui conduit malgré tout à la destruction du tissu.
III.7.3.4.2. Avec les sels
L'acide sulfurique peut également être employé pour déplacer des acides plus faibles de leurs sels, ce qu'on observe par exemple lors de la formation d'hydrogénosulfate de sodium à partir d'acétate de sodium en libérant l'acide acétique :
CHAPITRE III LES MILIEUX EXPERIMENTAUX
65 De façon similaire, on peut produire de l'acide nitrique en faisant réagir de l'acide sulfurique sur du salpêtre et précipiter l'hydrogénosulfate de potassium qui en résulte :
H2SO4 + KNO3 → KHSO4 + HNO3. eq. (III.12)
III.7.3.4.3. Avec les métaux
L'acide sulfurique attaque les principaux métaux usuels en donnant un sulfate métallique par libération d'hydrogène. L'acide dilué attaque le fer, l'aluminium, le zinc, le manganèse, le magnésium et le nickel, mais seul l'acide concentré et chaud peut attaquer l'étain et le cuivre, tandis que le plomb et le tungstène ne sont pas attaqués. L'attaque de l'étain par l'acide sulfurique libère du dioxyde de soufre plutôt que de l'hydrogène, contrairement à ce qu'il en est pour les autres métaux :
Fe(s) + H2SO4 (aq) → H2 (g) + FeSO4 (aq), eq. (III.13)
Sn(s) + 2 H2SO4 (aq) → SnSO4 (aq) + 2 H2O(l) + SO2 (g). eq. (III.4)
Ces deux schémas réactionnels sont emblématiques : l'acide sulfurique concentré et chauffé agit généralement comme un agent oxydant, tandis que l'acide dilué agit plutôt comme un acide typique, ce qui explique que l'acide chaud concentré libère de l'eau et du dioxyde de soufre en formant des sels avec le cuivre, le zinc et l'étain, alors que l'acide dilué libère de l'hydrogène en formant le sel.
III.7.3.5. Utilisations et sources d’émission
L'acide sulfurique est le produit chimique le plus largement utilisé dans l'industrie. Parmi ses nombreuses applications et ses divers marchés finaux figurent notamment l'essence sans plomb, les batteries d'automobiles, le blanchiment du papier et du sucre, le traitement de l'eau, les agents de sulfonation, les fibres de cellulose, les engrais, la fabrication de l'acier, les colorants, les acides aminés intermédiaires et la régénération des résines échangeuses d'ions.
La fabrication des engrais, superphosphates et sulfate d'ammonium, est le premier consommateur, avec une demande voisine du tiers de la production. Ce principal emploi n'est pas près de connaître un ralentissement compte tenu des immenses besoins à satisfaire dans ce domaine. L'industrie chimique l'utilise en chimie minérale, synthèse organique,
66 produits fluorés. On peut également citer l'industrie des pigments minéraux ; l'industrie du pétrole l'utilise pour le raffinage. Enfin, parmi les activités les plus diverses utilisant l'acide sulfurique, citons les industries textiles et alimentaires, le décapage métallurgique, la préparation des détergents et celle des explosifs.
L’acide sulfurique est de loin le plus utilisé des produits chimiques industriels. Il est utilisé en grande quantités dans :
la fabrication d'engrais, dont les superphosphates et les phosphates d'ammonium le lessivage des minerais non-ferreux, notamment le cuivre
le décapage en sidérurgie et le nettoyage de surface dans la production d'acier la fabrication de pigments dont le dioxyde de titane
la production d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique
le raffinage du pétrole, que ce soit lors de procédés de purification ou d'alkylation l'industrie des pâtes et papiers
l'industrie des explosifs
la production de détergents, comme agent de sulfonation
la production de matières premières pour l'industrie des polymères, tels que le caprolactame et le méthacrylate de méthyle
l'industrie des textiles synthétiques, dont la rayonne.
D'autres types d'industries spécialisées l'utilisent en volume moins important dont : l'électrodéposition, dans les bains d'électrolytes
l'électronique pour la fabrication de composantes telles que les puces la fabrication d'accumulateurs (batteries) au plomb, où il sert d'électrolyte
l'industrie pharmaceutique et les laboratoires, où il sert de réactif et d'agent acidifiant.
III.7.3.6. Les pluies acides [82]
La pollution et les pluies acides ont des effets négatifs sur les habitats naturels. Nous savons tous que l’eau est un élément essentiel à la vie. Les pluies sont importantes puisqu’elles remplissent nos lacs, nos rivières ainsi que tous les autres bassins d’eau. C’est d’ailleurs ceux-ci qui nous fournissent l’eau domestique et industrielle. Aujourd’hui, ces pluies sont empoisonnées par la pollution atmosphérique, ce qui diminue la qualité de l’eau.
Dans l'atmosphère, les émissions d'oxydes de soufre provenant de l'utilisation des combustibles fossiles ou des éruptions volcaniques, sont converties en trioxyde de soufre
CHAPITRE III LES MILIEUX EXPERIMENTAUX
67 qui en présence d'humidité forme un brouillard d'acide sulfurique, l'un des composants du smog. Dans les épisodes aigus de smog, la concentration en brouillard d'acide sulfurique a pu atteindre 50 µg/m3. µg/m3 à Los Angeles dans les années 50 et de 678 µg/m3 à Londres en 1962.
Une pluie normale est légèrement acide. Les deux principaux polluants responsables des pluies acides sont le dioxyde de soufre et les oxydes d'azote. Ces polluants sont généralement des résidus de combustion de charbon, de pétrole et de gaz (dioxydes de soufre), de carburants et d’engrais (oxydes d’azote).
Plus précisément, ils proviennent des centrales thermiques qui utilisent du charbon, des fonderies de nickel et de cuivre et des véhicules automobiles. Lorsque ces deux gaz sont en suspension, ils se transforment par réaction chimique avec les vapeurs d’eau.
Le dioxyde de soufre devient de l’acide sulfurique et les oxydes d’azote (NOx) deviennent de l’acide nitrique.
Ces gaz restent en suspension jusqu’à ce qu’il y ait des précipitations. Celles-ci vont laver l’atmosphère et tous les endroits qui reçoivent les précipitations seront probablement pollués. Il est important de mentionner que ces gaz peuvent se déplacer dans l’atmosphère.
Le stockage de l’acide sulfurique concentré se fait dans des récipients en acier inoxydable ou en acier au carbone. Le verre est utilisé pour les petites quantités protégé par une enveloppe extérieure.
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