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Preparazione film nanocompositi da miscele colloidali di particelle polimeriche e

2. Risultati e Discussione

2.5. Modifica superficiale di nanowhiskers di cellulosa (NWC) per innesto

2.5.4. Preparazione film nanocompositi da miscele colloidali di particelle polimeriche e

Il film polimerico contenente NWC-g-PAA (BM-NWC-g-PAA) è stato preparato mescolando una dispersione acquosa di NWC-g-PAA (ottenuta mediante 30 minuti di agitazione) con un lattice BM in proporzioni tali da fornire, in seguito a deposizione su un supporto ed essiccamento, un film polimerico contenente il 5% di PAAa.

Questi film sono concepiti per essere compositi sensibili al pH infatti, analogamente ai film discussi nel paragrafo 2.1.2, all'aumentare del pH la deprotonazione delle catene di PAA innestate sui NWC dovrebbe, in modo del tutto analogo, aumentare l'igroscopicità del film che quindi si dovrebbe rigonfiare in modo correlabile all'aumento del pH.

Questa caratteristica è stata studiata osservando, per via gravimetrica, la capacità di assorbimento di acqua del nanocomposito in funzione del tempo e al variare del pH della soluzione esterna. L'andamento della percentuale di assorbimento del film BM-NWC-g- PAA, in funzione del tempo a differenti pH, è riportato nel grafico in Figura 52

a

73 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 in cre me n to in p e so (% ) tempo (min)

pH 3

pH 7

pH 9

Figura 52. Incremento percentuale in peso in funzione del tempo a differenti pH per effetto dell'assorbimento di soluzione acquosa da parte del film polimerico BM-NWC-g-PAA

Come possiamo notare l'andamento segue quello previsto. Tuttavia, confrontando questo andamento con quello relativo al film preparato dal lattice lxAA5 (Figura 28), notiamo che, nonostante possiedano la stessa percentuale di PAA, il film BM-NWC-g-PAA presenta delle curve che pur variando più omogeneamente in funzione del pH, presentano minori percentuali di assorbimento.

Al termine della prova il film è stato asciugato in essiccatore e pesato in modo da valutare la variazione in peso dei film.

Tutti e tre i film hanno evidenziato una perdita di peso come riportato Tabella 13.

Tabella 13. Perdita percentuale in peso del film BM-NWC-g-PAA per effetto dell'estrazione della frazione solubile al termine della prova di rigonfiamento.

pH PERDITA PERCENTUALE IN PESO

3 6,35

7 7

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Questi valori non sono tuttavia da imputarsi necessariamente al rilascio del PAA dalla matrice polimerica in quanto, differentemente dai film preparati nella prima parte del lavoro di questa tesi, questi ultimi sono stati preparati a partire da un lattice BM, ottenuto mediante una polimerizzazione in emulsione di tipo convenzionale, pertanto contengono tensioattivo (SDS) facilmente estraibile. L'estrazione del tensioattivo dal film nanocomposito appare evidente anche dall'andamento delle curve di rigonfiamento che presentano sempre, intorno ai 90 minuti, una diminuzione apparente del peso dei film. Tuttavia, poiché il contenuto di tensioattivo nei film è pari al 3,8%, appare evidente che dal film è stato estratto anche altro materiale.

Il problema adesso è capire cosa è stato estratto oltre all'SDS, le possibilità sono:

 NWC-g-PAA

 NWC non funzionalizzati con PAA.

Per verificare se la frazione estratta in eccesso rispetto al contenuto di SDS fosse costituita da catene di PAA non innestate ma semplicemente adsorbite sui NWC-g-PAA, che peraltro erano stati purificati impiegando un solvente selettivo per il PAA (vd paragrafo 3.3.13 ) è stata condotta un'ulteriore prova di rigonfiamento sugli stessi film già sottoposti ai test di rigonfiamento della prova precedente, e quindi presumibilmente privi di frazione ulteriormente estraibile. Nel caso in cui l’eccesso di frazione estratta nel primo test di rigonfiamento corrispondesse in effetti a PAA non legato covalentemente ai NWC ci si dovrebbe infatti aspettare una ridotta o del tutto assente sensibilità al pH dei film nella seconda prova di assorbimento eseguita in successione.

75 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 9001000110012001300140015001600 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 in cre me n to in p e so (% ) tempo (min) pH 3 pH 7 pH 9

Figura 53. Incremento percentuale in peso in funzione del tempo a differenti pH per effetto dell'assorbimento di soluzione acquosa da parte del film polimerico BM-NWC-g-PAA.

Come si può osservare nella Figura 52 le isoterme di assorbimento di questo secondo test, eseguito sul film BM-NWC-g-PAA già sottoposti ad una prima serie di rigonfiamenti, evidenziano la persistenza della una risposta al pH che presenta l’andamento atteso, con un incremento del rigonfiamento all’aumentare del pH.

Tale aumento, tuttavia, oltre a corrispondere a rigonfiamenti di minore entità rispetto al primo test (risultato peraltro prevedibile alla luce della verificata estrazione di componenti idrofile nel corso del primo test) risulta particolarmente marcato nel passaggio da pH=3 a pH=7 mentre è pressoché trascurabile per l’ulteriore aumento a pH=9.

Un comportamento analogo, già osservato nel caso del film preparato dal lattice lxAA5 (Figura 28), è giustificabile con il fatto che le catene di PAA sono completamente protonate (ossia con i gruppi carbossilici in dissociati) a pH=3 e pressoché completamente deprotonate già a pH=7, pertanto non sono soggette ad ulteriore significativa variazione in seguito ad un ulteriore aumento del pH.

È quindi ragionevole attenderci che nel passaggio da pH=7 a pH=9 l’igroscopicità del film nanocomposito BM-NWC-g-PAA non aumenti in modo apprezzabile e quindi non sia da attendersi una significativa differenza nella percentuale di rigonfiamento.

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In conclusione si può ragionevolmente ritenere che l’incremento del rigonfiamento all’aumentare del pH da 7 a 9, osservato nel primo test eseguito sul film BM-NWC-g- PAA, fosse ascrivibile più a fattori cinetici (legati ad esempio alla maggiore velocità di diffusione dell’H2O all’interno del film contenente ancora il tensioattivo SDS) che non ad

un effettivo incremento della igroscopicità con l’aumentare del pH.

Terminata la seconda prova di rigonfiamento i film sono stati sottoposti nuovamente ad essiccamento e pesata per valutare l'eventuale ulteriore rilascio di frazioni idrosolubili.

Tabella 14.Perdita percentuale in peso del film BM-NWC-g-PAA al termine della prova di rigonfiamento.

pH PERDITA PERCENTUALE IN PESO

3 0

7 0,25

9 0,064

.

I risultati, riportati nella Tabella 14, confermano quanto anticipato, ossia che i film sottoposti al primo test di assorbimento aveva subito l’estrazione sostanzialmente quantitativa delle componenti solubili. Queste erano costituite presumibilmente oltre che dal tensioattivo SDS anche da una frazione non quantificata ma comunque presumibilmente trascurabile di PAA non innestato covalentemente sui NWC, oltre presumibilmente a frazioni oligomeriche o a monomero non convertito presente nel lattice BM utilizzato per la preparazione del film BM- NWC-g-PAA.

In conclusione, le perdite di massa dovute all’estrazione di componenti idrosolubili dai film sottoposti in successione alle due prove di rigonfiamento non evidenziano un rilascio apprezzabile del PAA (se non forse una piccola frazione associata a NWC-g-PAA localizzati in prossimità dell'interfaccia matrice polimerica/acqua, che potrebbero aver subito parziale decomposizione idrolitica a pH elevato).

Pertanto il NWC si comporta, in accordo alle ipotesi avanzate, come un supporto per PAA non estraibile dalla matrice polimerica.

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Conclusioni

In questo lavoro di tesi, sono stati preparati film polimerici nanocompositi elettroresistivi pH sensibili potenzialmente utilizzabili come materiali attivi in sensori allo stato solido per la determinazione del pH e rilevamento e misura di ammine volatili.

Tali materiali sono stati preparati tramite polimerizzazione in emulsione di tipo RAFT ab initio, basata sull'utilizzo di copolimeri anfifilici a blocchi contenenti un gruppo tritiocarbonato terminale attivo come trasferitore reversibile nelle polimerizzzazioni radicali che controllate di tipo RAFT .

I tre tensioattivi reattivi sono stati sintetizzati con successo secondo le strutture e composizioni desiderate, consistenti in una parte idrofila costituita da un blocco di 32 unità ripetitive di AA (PAA) ed una idrofoba costituita dalla catena alchilica C12 appartenente all'agente RAFT e rispettivamente da 0,4 oppure 7 unità di butil acrilato (blocco BA). I lattici sintetizzati tramite l'utilizzo di questi tensioattivi reattivi, aventi struttura core shell con guscio di PAA sensibile al pH e nucleo filmogeno BM, sono risultati colloidalmente stabili per contenuti di PAA≥2%. L’analisi GPC ha confermato l'effettiva e completa incorporazione dei tensioattivi reattivi nella struttura delle macromolecole costituenti le particelle di lattice. Tali particelle variano la propria dimensione in funzione del pH per effetto della solvatazione pH-dipendente delle catene di PAA del guscio esterno.

I film ottenuti dai lattici suddetti mostrano buona coesione, mantenuta anche in soluzione acquosa acida e basica, oltre alla prevista cinetica ed entità di rigonfiamento dipendenti dal pH e dalla quantità di PAA incorporata.

Dispersioni colloidali acquose di MWNT sono state preparate utilizzando SDS, PAA omopolimero, macroRAFT e macroRAFTBA5 come disperdenti; la capacità disperdente è stata valutata tramite analisi UV delle dispersioni dimostrando come i macrotrasferitori mostrino migliori capacità disperdenti rispetto all'omopolimero PAA che a sua volta risulta essere un miglior disperdente dell'SDS. Tuttavia successive misure di conducibilità elettrica d.c. eseguite su film ottenuti da codispersioni colloidali di MWNT e PAA (con e senza lattice acrilico) hanno evidenziato un aumento della concentrazione di soglia percolativa in film in cui era presente PAA rispetto a film privi di PAA. Ciò è stato attribuito alla formazione di una sorta di “guaina” dielettrica in seguito all'adsorbimento del PAA sui nanotubi, con conseguente interruzione dei cammini percolativi internamente al film nanocomposito.

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Misure di resistenza in corrente continua eseguite sui film nanocompositi ottenuti per codispersione del lattice core shell lxAA5 e MWNT (6% p/p), eseguite dopo immersione in soluzioni tampone a diversi pH, mostrano un aumento di resistività all'aumentare del pH confermando il meccanismo di disconnessione dei cammini percolativi ipotizzato.

Film nanocompositi sono stati preparati anche da miscele colloidali di NWC-g-PAA (NWC funzionalizzati con PAA tramite polimerizzazione innestata “grafting-from”) con lattice BM in modo tale da ottenere un film polimerico contenente il 5% di PAA. Le isoterme di assorbimento di questo film nanocomposito sono anch’esse dipendenti dal pH ed i film sono risultati sostanzialmente stabili rispetto alla estrazione del PAA innestato sui NWC.

I materiali preparati e studiati hanno quindi mostrato proprietà sostanzialmente in linea con le ipotesi iniziali e sono quindi di potenziale interesse come componenti di sensori di pH allo stato solido.

Restano da affrontare in modo più compiuto e da risolvere alcune criticità relative non tanto alle caratteristiche dei materiali, peraltro suscettibili di ulteriore ottimizzazione, quanto all'integrazione del materiale nel sistema di misura.

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3. Parte sperimentale

3.1. Reagenti

I monomeri utilizzati, acido acrilico (AA, Sigma-Aldrich, 99%), butil acrilato (BA, Sigma- Aldrich, 99%), metil metacrilato (MMA, Sigma-Aldrich, 99%), sono stati purificati per distillazione a pressione ridotta in presenza di inibitore di polimerizzazione e successivamente conservati a -22 °C. Idrossido di sodio (NaOH, Sigma-Aldrich, 97%), persolfato di potassio (KPS, Sigma-Aldrich, 99%) sodio dodecil solfato (SDS, Sigma-Aldrich, 98%) sono stati utilizzati tal quali.

L'azobisisobutirronitrile (AIBN, Fluka, 98%) è stato ricristallizzato da acetone e conservato a -22 °C. Il 4,4’-azobis(acido 4-cianovalerico) (ACVA, Sigma-Aldrich, 75%) è stato utilizzato senza ulteriore purificazione.

L'acido 2-(dodeciltiocarboniltio)-2-metilpropanoico è stato preparato nei precedenti lavori di tesi.

I nanocristalli di cellulosa (nanowhiskers cellulosici, NWC) sono stati preparati e caratterizzati presso "Federal University of Minas Gerais, Brazil".

I nanotubi di carbonio a parete multipla provengono da un campione commerciale “Baytubes C150 P” fornito dalla Bayer. Sono stati prodotti per deposizione chimica catalitica di vapori, con purezza del 99% e densità apparente di 0,15 kg/m3. I nanotubi commerciali sono caratterizzati da un numero di strati variabile da 3 a 15, un diametro interno di 4 nm, un diametro esterno variabile da 13 a 20 nm e una lunghezza variabile da 1 a 10 μm. Nella forma disponibile i nanotubi si presentano come polvere le cui particelle, costituite da aggregati di MWNT, hanno diametro compreso tra 0,1 e 3 mm. I nanotubi utilizzati sono derivati da quelli commerciali, in seguito ad una modifica eseguita in un lavoro di tesi precedente, tramite ossidazione parziale con acido nitrico che comportata l’introduzione di funzionalità ossigenate (carbossiliche, idrossiliche, epossidiche etc.) ed una parziale frammentazione oltre alla rimozione della componente carboniosa amorfa.

L’acqua utilizzata come mezzo di reazione per le polimerizzazioni in emulsione è stata ottenuta con un demineralizzatore Ultrapure Water Systems Arium® 611 Sartorius.

L’1,4-diossano (Panreac, stabilizzato con 25ppm di BHT) è stato distillato dopo anidrificazione su sodio prima di essere utilizzato come solvente di reazione.

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Tutti gli altri solventi commerciali sono stati utilizzati senza ulteriore purificazione.

Bicarbonato di sodio (NaHCO3, J.T. Backer, 99.7%), diidrogenofosfato di sodio (NaH2PO4,

Sigma-Aldrich, 99%), cloruro di potassio (Carlo Erba, 99.5%), acido cloridrico (Panreac, 37%) ed ammoniaca (Merck, 32%) sono stati utilizzati senza preventiva purificazione.

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3.2. Strumentazioni

Spettroscopia infrarossa

Lo spettrofotometro FT-IR utilizzato è un PerkinElmer GX e gli spettri registrati in trasmissione.

I dati sono stati elaborati con software Spectrum e Spekwin32.

Spettroscopia NMR

Per le analisi 1H NMR è stato impiegato uno spettrofotometro Varian Inova 600MHz. Gli spettri sono stati registrati da soluzioni (40 mg/700 μL), in CD3OD e CD3COCD3.

Cromatografia GPC

È stato impiegato un cromatografo costituito da una pompa a quattro canali Jasco PU-2089 Plus, un rivelatore a indice di rifrazione Jasco RI 2031 Plus, un rivelatore spettrofotometrico UV multicanale Jasco UV-2077 Plus, un forno per colonne Jasco CO_2063 Plus interfacciato ad un PC con software ChromNavJasco per l’elaborazione dei dati. Sono state impiegate 2 colonne in serie PL gel MIXED D con riempimento di polistirene/divinilbenzene. È stato utilizzato come eluente tetraidrofurano microfiltrato con un flusso di 1 mL/min e sono state analizzate soluzioni di concentrazione circa 4 mg/mL.

Light scattering

Le misure di spettroscopia di correlazione fotonica (PCS) tramite scattering dinamico della luce sono state effettuate con uno strumento 90Plus Brookhaven Instruments Corporation, equipaggiato con laser 35 mW Hamamatsu HC120 ad una lunghezza d’onda di 662 nm ed un detector a fotodiodo Avalanche. Lo strumento fornisce direttamente i valori di diametro medio pesato rispetto all'intensità e polidispersità calcolati in base all'analisi dei cumulanti della funzione di autocorrelazione attraverso l'elaborazione dati NNLS.

Determinazione del contenuto in solidi dei lattici

La percentuale di solidi nei lattici è stata determinata per via gravimetrica utilizzando una termobilancia Mettler Toledo HB43, con temperatura programmabile e piatti di alluminio monouso caricati con circa 2 mL di lattice, il cui essiccamento controllato fornisce

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direttamente la percentuale in solidi. Per evitare polimerizzazioni in fase di riscaldamento è stato aggiunto idrochinone all'emulsione.

Ultrasonicazione

Per sonicare le dispersioni di nanotubi è stato utilizzato un ultrasonicatore Dr. Hielsher modello UP400S munito di diverse sonde intercambiabili, fra le quali è stata sempre utilizzata la sonda S3, con un diametro di 3 mm, con una massima potenza per superficie di 460 W/cm2. Sono sempre state impiegate le stesse condizioni di sonicazione, ovvero 30 minuti con ciclo 0,5 (sec/sec).

Centrifugazione

La centrifugazione della sospensione di nanotubi in acqua è stata effettuata in una centrifuga IEC modello CWS 4236 Centrifuge, operando a 4000 rpm per 30 minuti su una dispersione di 20 ml di acqua e lo 0,5% in peso di nanotubi e SDS.

Misure di tensione superficiale e di angolo di contatto

Le misure di tensione superficiale e di angolo di contatto sono state effettuate a temperatura ambiente utilizzando uno strumento KSV CAM 200 interfacciato con un personal computer dotato di software fornito dalla KSV Instrument LTD. Lo strumento include una videocamera CCD, una sorgente di luce LED e una siringa connessa con un erogatore automatico controllato direttamente dal computer.

Misure di resistenza

Le caratterizzazioni sono state effettuate depositando l'emulsione nanocomposita su un sistema a due elettrodi oppure su un sistema ad elettrodi interdigitati.

Sistema a due elettrodi

È costituito da una base di kapton su cui è stampato fotolitograficamente uno strato di 3,5 μm di rame, ricoperto elettroliticamente con uno strato di 3 μm di nichel, a sua volta ricoperto elettroliticamente con uno strato di 1,2 μm di oro; le caratteristiche geometriche sono riportate in Figura 54.

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Figura 54: caratteristiche costruttive del supporto utilizzato a): la visione in sezione trasverale e b): la vista dall’alto.

Le misure di resistenza effettuate in DC sono state eseguite con

 un multimero 11/12 FLUKE corporation

Sistema ad elettrodi interdigitati

Prodotti dalla DropSens (Oviedo, Spagna), sono composti da due elettrodi interdigitati realizzati in oro, su un substrato di vetro di dimensione 22,8x7,6x0,7 mm (Figura 55).

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3.3. Procedure sperimentali