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Studio della variazione di conducibilità dei film in funzione del pH esterno

2. Risultati e Discussione

2.3. Film nanocompositi da dispersioni colloidali di particelle funzionalizzate

2.3.3. Studio della variazione di conducibilità dei film in funzione del pH esterno

Dopo aver definito percentuale di PAA e di nanotubi di carbonio da addizionare ad una matrice BM tali da consentire di ottenere film nanocompositi con una conducibilità elettrica accettabile (R<1 MΩ) è stata studiata la risposta elettrica del nanocomposito in funzione del pH.

La dispersione filmogena pH-sensible nanocomposita sulla quale è stato condotto lo studio è lxAA5 con il 6% di nanotubi di carbonio (lxAA5-6) in quanto presenta miglior potenzialità applicative. Ciò trova giustificazione nei valori di conducibilità contenuti in Tabella 11 secondo i quali:

 nonostante lxAA10-6 a lxAA5-6 presentino una resistenza analoga, vista l'interferenza che genera il PAA con i nanotubi è preferibile impiegare tendenzialmente un lattice a minor contenuto di nanotubi.

 nonostante lxAA2-6 presenta la minor resistenza rispetto a tutti i film polimerici contenenti PAA, la percentuale di PAA è troppo bassa per consentire sensibili

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variazioni di rigonfiamento nel film per assorbimento di acqua come è stato illustrato nel capitolo 2.2 (Figura 53).

Le prove sono state effettuate sul film nanocomposito di un volume di 0,02 mL depositato su elettrodi di misura (vd capitolo 3.2 - misure di resistenza - sistema a due elettrodi) ed immerso in soluzioni tamponate rispettivamente a pH 3, 4, 7 e 8.

Le misure sono state effettuate dopo almeno 1 ora dall’immersione del sensore nella soluzione tampone in modo da equilibrare il film con la soluzione tampone ed attendendo, successivamente all'applicazione della tensione d.c. per ogni misura, che il valore di resistenza indicato dallo strumento si stabilizzasse. Infatti all'applicazione della differenza di potenziale agli elettrodi di misura si ottenevano valori di resistenza crescenti in modo pseudo-asintotico fino ad un valore pressocchè stabile dopo circa 15 minuti. Ciò è stato attribuito al fatto che la corrente che passa all'interno del film nanocomposito è data dalla somma di due contributi: la corrente dovuta alla conduzione elettronica lungo la struttura percolativa generata dai nanotubi e quella dovuta alla presenza di cariche mobili all'interno del materiale (ioni H+ e OH- derivanti dall'acqua e ioni dei sali che costituiscono i tamponi); il primo contributo, quello che ci interessa misurare, si può assumere che rimanga costante durante tutta la misura (se si escludono eventuali contributi derivanti da reazioni

di ossidoriduzione) mentre il secondo contributo va esaurendosi con l'accumularsi delle cariche mobili sugli elettrodi e la loro conseguente polarizzazione.

Dalle misure, riportate in Figura 36, emerge un significativo aumento

resistenza del film polimerico

nanocomposito conduttivo pH-sensibile all'aumentare del pH dell'ambiente esterno nell'intervallo 3<pH<8 in accordo con le ipotesi avanzate nel paragrafo 1.5 "scopo della tesi".

Figura 36. Resistenza elettrica d.c. misurata per il film lxAA5-6 in funzione del pH

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Nonostante la buona correlazione tra pH e resistenza, quest'ultima risulta ancora troppo elevata per gli scopi pratici di impiego di questo sistema in applicazioni sensoristiche a basso costo (che dovrebbero prevedere anche strumenti di misura della conduttanza elettrica d.c. di basso costo e quindi minore sensibilità).

Gli strumenti comunemente impiegati per la determinazione della resistenza di un materiale si basano sull'applicazione di una differenza di potenziale tra gli elettrodi tale da mantenere una corrente costante e sufficientemente elevata da essere determinabile. Secondo la legge di Ohm;

se R è molto grande anche la differenza di potenziale da applicare per osservare un apprezzabile passaggio di corrente sarà molto grande con conseguenti problematiche derivanti da indesiderate reazioni di ossidoriduzioni agli elettrodi. Tale problema è risultato particolarmente critico poiché la misura viene effettuata in una soluzione acquosa ricca di sali e quindi altamente conduttiva. Pertanto è stato necessario ridurre la resistenza senza tuttavia modificare la composizione del film polimerico.

Il sistema da noi impiegato per determinare la resistenza del materiale può essere, in prima approssimazione, rappresentato come in Figura 37.

A e A' sono i due elettrodi che non presentano, approssimativamente, resistenza alla

conduzione che risulta concentrata tutta all'interno del materiale tra loro interposto.

La seconda legge di Ohm afferma che la resistenza (R) dipende dalla resistività (ρ) caratteristica del materiale, dallo spessore dell'elettrodo (S) e dalla loro distanza (L).

Figura 37. Rappresentazione schematica di un film polimerico interposto tra due elettrodi (A).

Per diminuire la resistenza senza modificare il materiale (quindi lasciando ρ invariato) è possibile:

L

l

h

S

A

A'

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Aumentare la superficie laterale dell'elettrodo (S) ovvero, mantenendo lo spessore (h) dell'elettrodo costante, la lunghezza

dell'elettrodo (l). La costruzione di elettrodi lunghi può tuttavia essere scomoda per applicazioni pratiche, pertanto una soluzione può essere l'impiego di elettrodi interdigitati. L'elettrodo interdigitato è costituito da un

elettrodo molto lungo confinato su una superficie ridotta in quanto ripiegato su se stesso (Figura 38).

Diminuire la distanza tra gli elettrodi (L). La diminuzione di L comporta una diminuzione della resistenza, tuttavia, se la distanza viene ridotta troppo, si incorre in problematiche di fabbricazione in quanto richiedono tecniche sofisticate che comportano un prodotto costoso.

Pertanto, nel nostro caso, per diminuire la resistenza misurata, abbiamo sostituito i sistemi di misura a due elettrodi distanti 2 mm con sistemi interdigitati i cui elettrodi distano 10 µm.

L'impiego di elettrodi interdigitati, oltre ad abbassare la resistenza misurata, abbassa anche il tempo di misura, infatti la maggiore vicinanza degli elettrodi rende trascurabile il contributo della corrente generato dalla mobilità degli ioni.

Per verificare quanto affermato sono state effettuate misure di resistenza al variare del pH a partire dalla stesso film lxAA5-6 mediante i due tipi di elettrodi: quello a due elettrodi (Figura 39) e quello interdigitato (Figura 40).

In entrambi i casi l'elettrodo è stato sottoposto a tre cicli di misura a differenti pH per osservare come varia la resistenza in funzione del pH. La resistenza del materiale, come già visto precedentemente, aumenta all'aumentare del pH in entrambi i casi e sempre in entrambi i casi è presente una perdita di sensibilità al passare da un ciclo di misure al successivo (fenomeno dell'isteresi), come dimostra la diminuzione dei valori di resistenza ottenuti.

Tuttavia, impiegando il sistema a due elettrodi, le misure sono state effettuate dopo 10 minuti dall'applicazione della ddp e sono stati ottenuti valori di resistenza dell'ordine dei

Figura 38. Rappresentazione schematica di un elettrodo interdigitato

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kΩ, mentre, impiegando gli elettrodi interdigitati, le misure sono state effettuate immediatamente dopo l'applicazione della ddp ottenendo valori dell'ordine degli Ω.

Figura 39. Resistenza elettrica d.c. del nanocomposito lxAA5-6 in funzione del pH; misurazione effettuata con sistemi a due elettrodi.

Figura 40. Resistenza elettrica d.c. del nanocomposito lxAA5-6 in funzione del pH; misurazione effettuata con sistemi interdigitati.

3 4 5 6 7 8 60 80 100 120 140 160

1° cycle

2° cycle

3° cycle

k  pH 2 3 4 5 6 7 8 9 80 90 100 110 120 1° ciclo 2° ciclo 3° ciclo  pH

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2.4. Variazione di conducibilità elettrica dei film nanocompositi in