Tenori in cromo

Per i contenuti di cromo in paglia e granella, riportati in tabella 21, è necessario ricordare che attraverso la concimazione organo-minerale sono stati apportati 12 kg Cr totale/ha cioè 0,080 kg Cr/parcella (area parcella = 70 m²).

Dopo una prima serie di letture con ICP-OES che hanno dato risultati vicini al limite di rivelabilità strumentale e indistinti tra paglia e granella si è utilizzata la spettrometria di assorbimento atomico con il fornetto di grafite, con il quale si è visto un miglioramento della rivelabilità strumentale, che ha permesso di quantificare il dato analitico; è stato utilizzato il metodo EPA 7191 (1986) unitamente ad alcuni accorgimenti per condizioni strumentali, suggerite da Bratakos (2002), come citato nella sezione Materiali e Metodi.

Attraverso la determinazione con fornetto di grafite (GFAAS), risultano significative le differenze tra le medie generali dei contenuti di cromo in paglia rispetto a quelle della granella. Tra le tesi non c’è evidenza di significatività statistica.

E’ noto dalla bibliografia (Salt et al., 1995) che il meccanismo di accumulo dei metalli pesanti nelle piante può essere suddiviso in due fasi principali: assorbimento a livello radicale e trasporto all’interno della pianta, fino al raggiungimento della parte apicale. A tale proposito è stato introdotto il concetto di “effetto barriera” tra suolo e pianta da Chaney (1980) dove vengono spiegati i due processi fondamentali che limitano la quantità di metalli pesanti dalle radici allo stelo e successivamente nella parte edule della pianta. Essi sono: l’insolubilità degli elementi nel suolo che impedisce l’assorbimento da parte delle radici e l’immobilità dell’elemento all’interno delle cellule radicali, che limita la traslocazione nella parte edule della pianta.

L’effetto barriera riguardante l’assorbimento e traslocazione del cromo all’interno della pianta è da tempo studiato su diverse colture, tra cui anche il frumento, Lavado e coll. (2001), indagarono sulla concentrazione di cromo nelle diverse parti di frumento e fu osservato che la concentrazione

maggiore si trovava nelle radici, seguite dallo stelo e infine dalla granella; gli stessi conclusero che l’accumulo di cromo nella pianta non dipendeva dai livelli di concentrazione dell’elemento nel suolo, così come confermato anche da Shanker e coll. (2005) e da Vernay e coll. (2008), la distribuzione di cromo nelle colture non dipende né dalle caratteristiche del terreno, né dalla concentrazione di cromo presente, ma dipende principalmente dalla specie chimica in cui si trova l’elemento. L’assorbimento del Cr VI attraverso la membrana plasmatica delle cellule radicali, avviene mediante trasporto attivo grazie ai carrier che trasportano i solfati, mentre il Cr III passa attraverso la membrana mediante trasporto passivo. Il Cr VI, una volta all’interno delle cellule radicali, viene convertito nella forma di Cr III ad opera degli enzimi Fe(III)-reduttasi. Il Cr III viene complessato dai gruppi –COOH presenti nelle pareti cellulari e quindi immobilizzato nei vacuoli delle cellule radicali, questa è la ragione per cui questo elemento si concentra maggiormente nelle radici ed è ridotta la sua traslocazione dalle radici alle parti eduli della pianta.

Per quanto concerne i fattori di trasferimento (FT) suolo/pianta, definiti come rapporto tra il contenuto dell’elemento nella pianta e il suo contenuto totale nel suolo, essi danno indicazione circa la mobilità ed il trasferimento dell’elemento dal suolo alla pianta. Dalla tabella 21 si può notare che non esistono differenze significative tra le tesi ed i valori molto bassi di FT ciò fa’ rientrare il Cr tra gli elementi a mobilità quasi nulla, come riportato anche in letteratura da Sauerbeck (1989), il quale afferma che il cromo presenta un range di 0,001 -0,01 per i fattori di trasferimento. Il cromo, rispetto ad altri metalli pesanti, presenta i più bassi valori come FT, infatti:

Mobilità: elevata (Cd e Zn) FT (0,5 – 1) intermedia (Cu e Ni) FT (0,01 – 0,5) quasi nulla (Cr, Pb e Hg) FT (0,001- 0,01)

Altri valori su prove di campo con l’uso di fertilizzanti e/o sottoprodotti del ciclo conciario contenenti cromo, hanno evidenziato valori di FT variabili nel range di 0,001-0,005 per il frumento (Baffi et al., 2001). Alcuni autori (Silva et al., 1997) hanno calcolato il rapporto della concentrazione di cromo tra radici e granella per il frumento e altri cereali quali riso e mais è stato osservato essere di 500 a 1, questo per indicare e confermare che l’apparato radicale è il comparto principale dove viene osservata l’immobilizzazione della maggior parte di cromo per le piante, con una percentuale molto bassa di esso che può essere traslocata alle parti eduli delle colture agrarie citate. Queste valutazioni sono importanti per dedurre che l’applicazione del concime organo-minerale contenente cromo non ha prodotto accumuli significativi del metallo nei vegetali, fornendo indicazioni sulla sua mobilità, in accordo con quanto osservato in letteratura.

Tabella 21. Contenuti di cromo (mg/kg SS) in paglia e granella di frumento e fattori di trasferimento (FT) suolo/pianta

TESI Cr Paglia mg/kg SS

Cr Granella mg/kg SS

Cr Pianta mg/kg SS

FT Cr Suolo/pianta

FT Cr Suolo/granella Test 0,948 ± 0,203

a

0,400 ± 0,183 a

0,738 ± 0,114 a

0,0021 ± 0,0002 a

0,0012 ± 0,0005 a

Min 1,072 ± 0,705 a

0,710 ± 0,372 a

0,925 ± 0,321 a

0,0029 ± 0,0010 a

0,0022 ± 0,0010 a

Org-Min

1,030 ± 0,318 a

0,528 ± 0,493 a

0,827 ± 0,106 a

0,0024 ± 0,0005 a

0,0016 ± 0,0015 a

Dalla tabella 22 si osserva un aumento nel suolo della forma di cromo labile e Cr (VI) da prima a dopo la prova probabilmente per una condizione di maggiore acidità in prossimità degli apparati radicali che ha causato una maggiore mobilità delle forme di cromo meno disponibili a pH più elevati. Così come spiegato dalla letteratura (Banks et al., 2006), la rizosfera presenta un pH acido a seguito del rilascio delle cellule epidermiche di essudati a basso peso molecolare come acidi organici, aminoacidi e altri agenti chelanti, che facilitano l’assorbimento di cromo da parte delle radici o possono far aumentare la mobilità del cromo nel suolo. In ogni caso, dalle analisi eseguite, i valori di Cr VI si mantengono tutti al di sotto del valore limite di 1µmole, soglia per cui si inizia a parlare di capacità del suolo ad ossidare le forme di Cr(III) a Cr (VI).

Tabella 22. Valori delle concentrazioni di Crlabile (mg/kg) e Cr (VI) (μmole) nel suolo prima e dopo la prova.

Tesi

Cr labile (III) mg/kg prima

Cr labile (III) mg/kg

dopo

Cr (VI) μmoli prima

Cr (VI) μmoli

dopo Test 5,03 ± 0,73 13 ± 4,4 0,26 ± 0,06 0,41 ± 0,03 Min 5,27 ± 0,96 8,4 ± 1,19 0,28 ± 0,06 0,38 ± 0,03 Org-min 5,32 ± 0,73 12 ± 4,9 0,24 ± 0,08 0,40 ± 0,05

Infine è stata effettuata un’analisi multivariata tra i contenuti e forme di cromo nella pianta e nel suolo; in particolare sono stati presi in considerazione i valori di Cr totali in paglia e granella, Cr totali (acqua regia + HF) e pseudototali (acqua regia) nel suolo prima e dopo le prove, Cr labile (estratto con soluzione di potassio idrogeno citrato) prima e dopo le prove e Cr(VI) (potere ossidante del suolo per il cromo- testi di Bartlett & James) prima e dopo.

Si è effettuata una multivariata non- parametrica (con uso dei coefficienti di Spearman) poiché la distribuzione dei dati dei parametri coinvolti era non- normale al test di Shapiro-Wilk.

I risultati sono riportati in Tabella n. 23. Si osserva una correlazione inversa (r=-0.676**) tra i contenuti di cromo in paglia e granella e ciò sembra confermare l’effetto barriera già osservato da alcuni Autori in alcune piante agrarie nei confronti del cromo.

Inoltre il contenuto di cromo in granella o in paglia non è risultato correlato con il contenuto totale di cromo nel terreno, come già osservato da Adriano (2001); i contenuti di Cr in granella sono risultati positivamente correlati (r= 0,634**) con il Cr(VI) ma solo per il contenuto pre-prova.

Questo aspetto merita ulteriori approfondimenti, in quanto i dati sembrano indicare che a bassi valori di Cr(VI) (situazione pre-prova) la pianta è in grado di assorbire e traslocare il cromo fino alla granella; se aumentano i valori di Cr(VI), anche senza raggiungere il limite soglia di 1umole, tale effetto non è più osservato e forse entrano in azione meccanismi di protezione (effetto barriera) da parte delle radici della pianta.

Il Cr(VI) è osservato essere ben correlato per la situazione iniziale con il Cr totale (acqua regia + HF) o pseudototale (acqua regia), ma nel post è correlato solo con il totale, evidenziando che comunque a livello di suolo c’è uno stretto legame tra le 2 forme.

Anche tra Cr(VI) e Cr(labile) si osserva una stretta relazione, esistente soprattutto per il Cr(labile) pre sia con il Cr(VI) pre che post prova.

Tabella 23. Esiti della multivariata non parametrica e confronti statistici significativi (coefficienti di Spearman)

Confronti statistici Coefficiente di correlazione r Cr granella VS Cr paglia

Cr VI pre VS Cr granella

Cr VI post VS Cr tot pre (acqua regia) Cr VI post VS Cr tot pre (acqua regia+HF) Cr VI post VS Cr tot post (acqua regia +HF) Cr VI post VS Cr III labile pre

Cr VI pre VS Cr III pre

r= -0,676*

r= 0,634**

r= 0,715**

r= 0,679**

r= 0,588*

r= 0,562*

r= 0,602*

*correlazione significativa al livello 0,05 (2 code)

** correlazione significativa al livello 0,01 (2 code)

In conclusione tra i parametri del suolo inerenti il cromo forti sono le sinergie e le relazioni tra Cr(VI) e Cr totale o pseudototale da una parte e Cr(labile) dall’altra.

Purtroppo non si sono osservate relazioni “robuste” tra forme di Cr del suolo e Cr nei comparti delle piante (per cui, almeno in questo caso, non si può parlare del Cr(labile) come parametro idoneo a esprimere la biodisponibilità del cromo per la pianta).

L’unico dato veramente interessante che è emerso è stata l’osservazione dell’esistenza di una correlazione inversa significativa al 95% tra le medie generali di Cr in paglia e quelle in granella, che depongono per la presenza del cosiddetto “effetto barriera”.