RIASSUNTO
Sono stati preparati nuovi copolimeri a blocchi anfifilici ed è stato affrontato lo studio di alcune loro caratteristiche in massa e di superficie. In particolare, sono stati sintetizzati copolimeri a due blocchi dei tipi A-B, A-C e A-D e copolimeri a tre blocchi dei tipi A-B-C, A-C-B, A-C-D e A-D-C collegando, in modo sequenziale mediante polimerizzazione radicalica controllata da 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilossido (TEMPO), un primo blocco idrofobo di poli(stirene) (A) con un blocco di polistirene funzionalizzato con catene laterali polisilossaniche idrofobe (B), poliossietileniche idrofile (C) e perfluorurate idrofobe/lipofobe (D). Variando opportunamente le condizioni sperimentali, è stato possibile preparare copolimeri a due blocchi in cui i gradi medi di polimerizzazione erano modulati in ampi intervalli con dispersione relativamente stretta. Un controllo altrettanto efficace della polimerizzazione non è stato ottenuto nella preparazione dei copolimeri a tre blocchi, in cui comunque sono stati introdotti nella sequenza desiderata i componenti a diversa filia/fobia. La stabilità termica e le transizioni di fase dei polimeri sono state indagate tramite l’analisi termogravimetrica (TGA) e la calorimetria differenziale a scansione (DSC) per individuare i campi di stabilità termica e di esistenza delle fasi per sottoporre i campioni a diversi trattamenti di manipolazione senza incorrere in processi degradativi. In particolare, l’analisi DSC ha messo in evidenza che i copolimeri a blocchi sottostavano alle transizioni termiche tipiche degli omopolimeri dei blocchi corrispondenti, indicando che i campioni erano microseparati in massa a causa dell’incompatibilità chimica tra i blocchi costituenti.
Il carattere anfifilico dei copolimeri è stato confermato dalla loro capacità di formare nano-aggregati micellari (5350 nm) in soluzione acquosa, le cui dimensioni sembravano dipendere dal bilancio di idrofilia/idrofobia all’interno del copolimero.
Dai copolimeri a blocchi preparati sono stati, quindi, depositati film sottili (spessore 300 nm) mediante la tecnica di spin-coating da soluzione in toluene. I film sono stati essiccati sottovuoto e ricotti a 120 °C per una notte.
La bagnabilità, la morfologia e la composizione chimica della superficie dei film sono state investigate, rispettivamente, mediante misure di angolo di contatto, microscopia a forza atomica (AFM) e spettroscopia fotoelettronica ai raggi X (XPS). I campioni del tipo A-B-C e A-C-B, contenenti il blocco silossanico B, mostravano un angolo di contatto con acqua piuttosto elevato (w 100°) e moderatamente elevato con diiodiometano (id 60°), mentre venivano completamente bagnati dal n-esadecano (h 0°). Al contrario, i campioni del tipo A-D-C e A-C-D mostravano un carattere spiccatamente idrofobo (102° w 112°) e lipofobo (h 70°, 81° id 95°), tipico del blocco fluorurato D. Le misure di w e id sui film ‘bagnati’, cioè condizionati in acqua per circa sei giorni, hanno messo in luce che la
superficie dei film era generalmente stabile senza riarrangiamenti significativi in seguito a contatto con quel mezzo. I valori di w e id sono stati inoltre sfruttati per il calcolo della tensione superficiale con il metodo delle componenti additive della tensione superficiale di Owens-Wendt-Kaelble. I valori di tensione superficiale dei film polimerici erano del tutto comparabili a quelli caratteristici del blocco a più bassa energia superficiale, essendo
svOWK
compresa negli intervalli 26,436,4 mN/m e 11,718,8 mN/m, rispettivamente per i campioni contenenti il componente silossanico B e fluorurato D. Le analisi AFM mostravano che i film polimerici erano particolarmente lisci e microseparati in strutture a nanodomini (
1030 nm), la cui morfologia dipendeva dalla composizione chimica e dalla architettura macromolecolare del copolimero a blocchi. Le analisi XPS hanno evidenziato che la superficie dei film era selettivamente arricchita nel componente a più bassa energia superficiale, sia silossanico (B) che fluorurato (D), rispetto alla massa del campione, in modo del tutto indipendente dalla composizione e dalla concatenazione dei blocchi nel copolimero. La stessa analisi, condotta dopo sette giorni di immersione in acqua, ha confermato che i film polimerici, nonostante il loro carattere anfifilico, non subivano una sostanziale modifica chimica superficiale. I risultati ottenuti sono stati interpretati assumendo una segregazione superficiale del blocco B o D a bassa energia in una struttura lamellare multi-strato.
I film soddisfano alcuni dei prerequisiti necessari per l’applicazione come rivestimenti anti-aderenti ed anti-vegetativi.
