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MATERIALI NANOCOMPOSITI COME SENSORI DI PH ED AMMINE VOLATILI

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Academic year: 2021

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UNIVERSITA’ DI PISA

Corso di laurea magistrale in Chimica Industriale

Curriculum: Industriale

(Scienze e Tecnologie Chimiche)

Materiali nanocompositi come sensori

di pH ed ammine volatili

Relatore: prof. Valter Castelvetro

...

Controrelatore: prof. Fabio di Francesco

...

Candidato: Paolo Bini

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Indice

Riassunto ... 1

1. Introduzione ... 3

1.1. Sensori allo stato solido ... 3

1.1.1. Sensori di pH ... 3

1.1.2. Sensori di pH basati su misure di tipo elettroresistivo ... 4

1.1.3. Sensori per ammine con caratteristiche acide o basiche ... 5

1.2. Materiali nanocompositi con nanotubi di carbonio con proprietà di risposta al pH ... 7

1.2.1. Proprietà elettriche dei compositi polimero-nanotubi di carbonio ... 7

1.2.2. Sensori a base di nanocompositi di nanotubi di carbonio ottenuti da precursori in dispersione colloidale ... 8

1.2.3. Interazioni tra matrici polimeriche funzionali e nanotubi di carbonio ... 9

1.3. Sintesi di polimeri a struttura controllata mediante polimerizzazione mediata RAFT ... 11

1.3.1. Polimerizzazioni controllate ... 11

1.3.2. Meccanismo polimerizzazione RAFT ... 12

1.4. Nanowhiskers di cellulosa ... 15

1.4.1. Nanowhiskers (o nano cristalli) di cellulosa: preparazione, struttura, proprietà ed applicazioni ... 15

1.4.2. Funzionalizzazione dei nanowhiskers di cellulosa ... 19

1.5. Scopo della tesi ... 21

2. Risultati e Discussione ... 23

2.1. Sintesi controllata di lattici tramite polimerizzazione in emulsione “ab initio” ... 23

2.1.1. Sintesi e caratterizzazione strutturale di omopolimeri dell’acido acrilico (PAA) e di copolimeri a blocchi come macrotrasferitori RAFT ... 23

2.1.2. Sintesi e caratterizzazione di particelle core-shell funzionalizzate con PAA. Studio delle proprietà di risposta delle particelle colloidali per effetto di variazioni del pH . ... 33

2.2. Sintesi e caratterizzazione di film polimerici ... 43

2.3. Film nanocompositi da dispersioni colloidali di particelle funzionalizzate con PAA e nanotubi di carbonio ... 50

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2.3.2. Verifica della capacità disperdente dei macrotrasferitori nei confronti dei nanotubi

di carbonio ... 51

2.3.3. Studio della variazione di conducibilità dei film in funzione del pH esterno ... 52

2.4. Variazione di conducibilità elettrica dei film nanocompositi in seguito all'esposizione ai vapori di ammine. ... 57

2.4.1. Preparazione delle soluzioni di trimetilammina (TMA) ... 59

2.4.2. Misure di rigonfiamento e conducibilità di film nanocompositi esposti a soluzioni di TMA ... 61

2.5. Modifica superficiale di nanowhiskers di cellulosa (NWC) per innesto “grafting from” di catene di PAA tramite polimerizzazione RAFT ... 64

2.5.1. Caratterizzazione di NWC e disperdibilità in diversi solventi ... 65

2.5.2. Funzionalizzazione di NWC mediante agente RAFT ... 66

2.5.3. Polimerizzazione “grafting from” di acido acrilico mediata dai gruppi RAFT innestati sui NWC (NWC-g-RAFT) ... 70

2.5.4. Preparazione film nanocompositi da miscele colloidali di particelle polimeriche e NWC-g-PAA ... 72 Conclusioni ... 77 3. Parte sperimentale ... 79 3.1. Reagenti ... 79 3.2. Strumentazioni ... 81 3.3. Procedure sperimentali ... 84

3.3.1. Sintesi di poli(acido acrilico) mediata da un agente RAFT (macroRAFT) ... 84

3.3.2. Sintesi del copolimero a blocchi C12-BAx-(AA)30-RAFT (macroRAFTBAx) a partire da macroRAFT ... 84

3.3.3. Sintesi di lattici di particelle core-shell tramite polimerizzazione in discontinuo . 85 3.3.4. Sintesi in semi-continuo del lattice 2% AA (lxAA2b) a partire da lattice seme .... 86

3.3.5. Sintesi di una lattice al 2% AA (lxAA2c) per rigonfiamento di un lattice seme ... 86

3.3.6. Determinazione del contenuto in solidi di un lattice ... 87

3.3.7. Dispersione dei nanotubi a parete multipla (MWNT) in acqua ... 87

3.3.8. Sintesi di RAFT-Cl mediante clorurazione del gruppo acido dell'agente RAFT. . 88

3.3.9. Disidratazione dei NWC ... 88

3.3.10. Funzionalizzazione dei NWC mediante l'agente RAFT clorurato (NWC-g-RAFT) . ... 89

3.3.11. Purificazione dei NWC-g-RAFT ... 90

3.3.12. Polimerizzazione di acido acrilico a partire da RAFT (sintesi di NWC-g-PAA) ... 90

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3.3.13. Procedura di purificazione di NWC-g-PAA ... 91 Bibliografia ... 93

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Riassunto

In questo lavoro di tesi sono stati preparati film nanocompositi tramite un processo in fase colloidale, utilizzando come componenti lattici acrilici filmogeni costituiti da particelle nanostrutturate con un guscio di poli (acido acrilico) e da nanotubi di carbonio. Tali materiali dovevano poi essere impiegati come rivestimenti sensibili al pH, oppure a specie volatili organiche acide o basiche, di coppie di elettrodi costituenti la parte attiva di dispositivi sensoristici allo stato solido.

Per la sintesi dei lattici acrilici nanostrutturati abbiamo iniziato sintetizzando tre macrotrasferitori RAFT (ossia prodotti tramite polimerizzaazione controllata di tipo RAFT ed attivi come mediatori RAFT in successivi stadi di polimerizzazione) con caratteristiche anfifiliche, da impiegare sia come stabilizzanti (tensioattivi) reattivi nella sintesi di lattici, sia come “serbatoio” di gruppi carbossilici in grado di conferire al film nanocomposito la sensibilità al pH. I macrotrasferitori sono stati caratterizzati determinando il loro peso molecolare mediante NMR e GPC e la CAC (concentrazione di aggregazione critica) in acqua da misure di tensione superficiale con il metodo della goccia pendente.

I lattici preparati si differenziano per il tipo di macrotrasferitore impiegato, la percentuale di poli(acido acrilico) (PAA) e la metodologia di sintesi, basata per lo più su una metodologia innovativa detta di polimerizzazione in emulsione RAFT “ab initio”. In generale il prodotto è una dispersione acquosa di particelle core shell auto stabilizzate, costituite da un nucleo di copolimero BM (butil acrilato/metil metacrilato 53/47 p/p) soffice e quindi filmogeno, e un guscio di PAA. I lattici sono stati caratterizzati mediante GPC, per verificare l'impiego quantitativo del macrotrasferitore, light scattering dinamico in acqua ed a differenti pH, per determinare il diametro delle particelle e come questo varia i funzione del pH. A partire dai lattici di particelle core-shell sono stati preparati film polimerici pH sensibili per semplice deposizione su supporti piani ed essiccamento a temperatura ambiente. Ne sono state studiate le isoterme di assorbimento di acqua in funzione della variazione di pH ed è stata indagata, per via gravimetrica, la stabilità chimica dei vari film, soprattutto rispetto a fenomeni di estrazione di frazioni idrosolubili (in particolare PAA).

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2

Dispersioni acquose di nanotubi di carbonio a parete multipla (MWNT) stabilizzate da tensioattivi (SDS) sono state miscelate con i lattici in modo da ottenere film polimerici nanocompositi elettroconduttivi e pH sensibili. Variando la composizione del nanocomposito è stata studiata l'influenza della quantità di PAA e MWNT sulla conducibilità elettrica d.c. del film. Quest’ultima è stata misurata in seguito alla loro immersione in soluzioni a differenti pH in modo da verificare una possibile correlazione tra variazione di pH e variazione di resistenza del film.

Infine i medesimi film nanocompositi elettroconduttivi e pH sensibili sono stati impiegati in esperimenti volti a determinare le loro capacità di risposta in seguito ad esposizione a miscele gassose di aria, vapore acqueo e trimetilammina (TMA, un prodotto dei processi chimici e biochimici associati al deterioramento del pesce conservato) a varie concentrazioni per stabilire una possibile correlazione tra la variazione di concentrazione di ammina nell'ambiente e la resistenza d.c. del materiale.

Un ulteriore sviluppo della tesi ha riguardato l’impiego di nanocristalli di cellulosa (NWC) che sono stati funzionalizzati in superficie con catene di PAA tramite polimerizzazione grafting-from (NWC-g-PAA) mediata da un agente RAFT innestato sulla superficie dei NWC. La reazione di innesto del mediatore RAFT sui NWC è consistita in una semplice acilazione dei gruppi alcolici (primari) superficiali dei NWC con il cloruro acilico derivato dallo stesso agente RAFT-carbossilato usato per la sintesi del macroRAFT anfifilico.

Film nanocompositi contenenti NWC-g-PAA per un contenuto finale del 5% di PAA sono stati preparati mescolando dispersioni acquose di NWC-g-PAA con lattice BM. I film hanno evidenziato una buona capacità di risposta al pH in termini di variazione dell’assorbimento di soluzioni acquose, oltre alla sostanziale stabilità rispetto a processi di estrazione del PAA innestato sui NWC.

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1. Introduzione

1.1. Sensori allo stato solido

1.1.1. Sensori di pH

Il pH è usato per specificare il grado di acidità o basicità di una soluzione acquosa ad una data temperatura, ed è definito come il logaritmo negativo dell’attività degli ioni idronio

.

I sensori di pH sono ampiamente utilizzati in applicazioni chimiche e biologiche, spaziando dai monitoraggi ambientali alle semplici misure di laboratorio. La concentrazione di ioni idronio è un parametro fondamentale, in quanto la loro attività va ad influenzare significativamente molti aspetti, come la cinetica o più semplicemente l’esito di molte reazioni chimiche e biologiche1

.

I primi metodi di misura sono raggruppabili in due categorie2: indicatori coloranti ed elettrodi metallici. Gli indicatori coloranti sono sostanze, generalmente acidi o basi deboli, che mostrano una variazione strutturale in funzione dell’attività degli ioni idrogeno, associata ad uno shift di una banda di assorbimento più intensa, che determina una variazione del colore se l’assorbimento cade nel range dello spettro visibile. Fra gli elettrodi metallici troviamo l’elettrodo ad idrogeno, considerato come riferimento: consiste in un elettrodo di platino immerso in una soluzione 1,00 M di ioni idrogeno; per assicurare uno strato di idrogeno adsorbito, sull’elettrodo viene gorgogliato idrogeno gassoso. Un altro elettrodo metallico molto impiegato è l’elettrodo a vetro, essendo particolarmente preciso ed affidabile, per misure di pH. È composto da un bulbo di membrana vetrosa, contenente una soluzione a concentrazione di H+ fissata (HCl o un tampone clorurato) a contatto con un elettrodo di riferimento interno, che quando viene immerso in una soluzione, la superficie esterna del bulbo si idrata ed inizia a scambiare ioni sodio con ioni idrogeno, generando uno strato di ioni idronio all’esterno dell’elettrodo. La differenza di potenziale generata dalla membrana consente di misurare il pH della soluzione tramite relazioni basate sui potenziali degli elettrodi3.

Oggigiorno i sistemi di misura più comuni sono basati su dispositivi amperometrici o potenziometrici, ed il più popolare continua ad essere l’elettrodo a vetro; tuttavia i limiti

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nell’utilizzo di questo dispositivo, come le misurazioni di soluzioni fortemente alcaline e soluzioni di HF, le dimensioni difficilmente miniaturizzabili, la fragilità del materiale, una risposta non immediata ed un obbligo nel tenere in posizione verticale il dispositivo, spingono alla ricerca di metodi alternativi nella misurazione del pH. Molti dei dispositivi basati su elettrodi completamente allo stato solido studiati fin'ora volti ad eliminare queste problematiche nella misurazione del pH sfruttano le proprietà tipiche di alcuni materiali polimerici4.

1.1.2. Sensori di pH basati su misure di tipo elettroresistivo

Sensori di pH basati su misure di tipo elettroresistivo, largamente studiati in letteratura, sono costituiti da un sottile strato di polimero conduttivo (PC) sensibile al pH che costituisce o modifica gli elettrodi del sistema di misura.

I PC non mostrano quasi alcuna conduttività nel loro stato neutro (non carico), la loro conduttività intrinseca nasce dalla formazione di portatori di carica dopo ossidazione (p-doping) o riduzione (n-(p-doping) nella loro catena principale coniugata.

Alcuni PC5 posseggono gruppi acidi o basici che possono essere protonati o deprotonati, a questa famiglia di PC appartengono polianilina, polipirrolo, poliindolo e policarbazolo (Figura 1).

Figura 1. Struttura molecolare di alcuni PC

La protonazione o deprotonazione indotta da variazioni di pH da luogo ad una variazione dei portatori di carica lungo la catena polimerica di questi PC ed è accompagnata dalla variazione delle proprietà elettriche ed ottiche. La variazione delle proprietà in dipendenza del pH è stata utilizzata per sviluppare sensori di pH di tipo potenziometrico, conduttimetrico o ottico. I sensori di pH conduttimetrici basati sui PC sono generalmente preparati per deposizione di uno strato sottile di PC tra due o quattro contatti metallici o grafitici.

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La deposizione di questi PC sugli elettrodi è generalmente fatta per elettropolimerizzazione con la possibilità di controllare lo spessore del film tuttavia i sensori prodotti non risultano totalmente affidabili a causa della natura non riproducibile del processo di deposizione. Polimeri depositati in condizioni identiche possono dare risposte differenti a causa di difetti casuali presenti nel film prodotto6.

I sensori a base di PC sono inoltre caratterizzati da un tempo di risposta lungo dovuto ad una lenta diffusione dell'analita nel polimero; inoltre ioni diversi da H+ OH- si comportano da interferenti così come agenti ossidanti e riducenti. Per questo tipo di sensori è necessario un pre-condizionamento prima di ogni misura per ovviare all'isteresi dovuta a cambiamenti conformazionali delle catene polimeriche che avvengono in seguito ai cambiamenti di pH.

1.1.3. Sensori per ammine con caratteristiche acide o basiche

La rilevazione della concentrazione di ammine è di grande interesse per molte applicazioni pratiche. I vapori di ammine, sia alifatici che aromatici, possono essere, anche a basse concentrazioni, pericolosi per la salute7-8 in quanto è dimostrato che l'esposizione alle ammine può causare opacità corneale e vista offuscata. Oltre che per la tutela della salute, la determinazione delle ammine è importante per il monitoraggio ambientale e il controllo di qualità di prodotti alimentari9 in quanto si possono trovare in acque reflue provenienti da industrie, agricolture, etc. oppure essere generate dall'alterazione di prodotti alimentari10.

Un settore in cui è importante la rilevazione della concentrazione di ammine è l'industria della pesca; infatti è possibile correlare la concentrazione di ammine sviluppate con lo stato di deterioramento del pesce11. Allo stato attuale, la determinazione della freschezza di pesce e frutti di mare si basa in gran parte sulla valutazione sensoriale di caratteristiche come: aspetto, consistenza, odore e colore; queste sono poi compilate assieme secondo uno schema definito a formare un indice di qualità (QI)12-13. Per l'intera filiera alimentare, vi è quindi grande interesse nello sviluppo di metodi accurati per valutare in tempo reale la freschezza dei prodotti ittici.

Il metodo standard UE per la determinazione dei livelli di ammine all'interno di campioni di tessuti del pesce consiste nell'estrazione delle ammine volatili e successiva titolazione mediante HCl14, mentre altre metodologie riconosciute sono quelle impieganti analisi gas cromatografiche15. L'impiego di queste metodologie che comporta il campionamento e la successiva analisi con metodologie relativamente costose, certamente non è adatto al

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monitoraggio sistematico ed in tempo reale dello stato di conservazione del prodotto ittico posto in commercio, implicando tra l'altro la distruzione della confezione e del pesce e dunque l'impossibilità che successivamente possa essere venduto.

Dispositivi potenzialmente in grado di ovviare a questa problematica sono attualmente sensori di pH che forniscono una differente risposta colorimetrica in base alla presenza o assenza di ammine16-17.

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1.2. Materiali nanocompositi con nanotubi di carbonio con proprietà di

risposta al pH

1.2.1. Proprietà elettriche dei compositi polimero-nanotubi di carbonio

Le caratteristiche dielettriche tipiche di un polimero possono essere modificate in modo significativo disperdendo in esso una carica conduttiva o semiconduttiva, ad esempio una quantità opportuna di nanotubi di carbonio. In quest'ultimo caso la matrice polimerica può acquisire una maggiore conducibilità elettrica e/o una maggiore resistenza meccanica. Le eccezionali proprietà elettriche dei nanotubi di carbonio li rendono fillers ideali per la preparazione di nanocompositi conduttori. È stato osservato che fino ad una certa percentuale in peso di nanotubi rispetto al polimero, tali compositi si comportano come dielettrici, mentre oltrepassata una certa soglia la conducibilità aumenta repentinamente ed incrementa all'aumentare del contenuto di nanotubi nel film (Figura 2)18. Superato questo valore di soglia detto

“soglia percolativa”, il composito diviene conduttore poiché la densità volumetrica di nanotubi è tale da formare un reticolo tridimensionale continuo all'interno del polimero consentendo il passaggio di corrente19 in presenza di un campo elettrico per conduzione elettronica lungo i nanotubi con effetto tunnel (zapping elettronico) tra i nanotubi adiacenti. La soglia percolativa è generalmente determinata sperimentalmente sulla base di misure di resistenza (o conducibilità) in funzione della percentuale in peso del nanoconduttore addizionato alla matrice polimerica, oppure mediante un modello analitico20 semiempirico:

σ = σ0(φ-φc)

t

per φ > φc

In cui σ è la conducibilità totale del composito, σ0è una costante di proporzionalità

(generalmente si considera la conducibilità intrinseca del filler), t è un esponente critico (e spesso di difficile determinazione), φ è la concentrazione del filler e φc è la

concentrazione alla soglia percolativa che dipende dal tipo di materiale e di filler. Nel caso dei nanotubi di carbonio φc dipende anche dall'orientamento dei nanotubi, dalla loro

Figura 2. Determinazione grafica della soglia percolativa di MWNT in resina epossidica

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natura (grezzi, purificati, funzionalizzati), dal loro rapporto di forma e dalla metodologia di dispersione21-22.

1.2.2. Sensori a base di nanocompositi di nanotubi di carbonio ottenuti da precursori in dispersione colloidale

Negli ultimi anni sono stati effettuati numerosi studi23-24-25-26 sui nanocompositi conduttivi al fine di sviluppare smart materials (materiali intelligenti) ovvero sensori capaci di correlare una variazione esterna ad una variazione della conducibilità. Le variazioni esterne che possono essere misurate sono ad esempio la variazioni di concentrazioni di specie chimiche (chemo-sensibilità), le variazioni termiche (termo-sensibilità) e le variazioni meccaniche (piezo-(termo-sensibilità).

Nella sintesi degli smart materials una problematica molto sentita è la minimizzazione della soglia percolativa in modo che l'aggiunta del filler non sia talmente elevata da indurre modifiche significative delle proprietà macroscopiche del materiale polimerico (ad esempio riduzione della trasparenza del materiale, modifica delle proprietà meccaniche etc.); è stato osservato che per ridurre la soglia percolativa di un nanofiller si può intervenire sul suo rapporto di forma27 oppure confinandolo in una struttura polimerica vincolata28-29-30.

Il rapporto di forma è il rapporto tra la lunghezza nelle tre dimensioni del nanofiller, ed è stato osservato che tanto maggiore è questo rapporto tanto minore è la sua soglia percolativa; questo giustifica l'elevato impiego dei nanotubi di carbonio come fillers in quanto consentono di avere bassi valori di soglia percolativa nelle matrici polimeriche (0,1% in peso rispetto al polimero) grazie all'elevatissimo valore di rapporto di forma che li caratterizza.

Il confinamento dei nanofillers in una struttura polimerica vincolata si può realizzare, ad esempio, addizionandoli ad un lattice

(una dispersione acquosa di particelle polimeriche) in modo tale che durante il processo di filmazione il singolo nanofiller rimanga disperso e vincolato tra le particelle coese (Figura 3).

Recentemente queste due strategie per

ridurre il valore di soglia percolativa sono state combinate disperdendo i nanotubi di

Figura 3. Confinamento di MWNT tra le particelle di un lattice mediante il processo di filmazione

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carbonio in lattici31-32-33-34-35 e producendo film nanocompositi da precursori in fase colloidale. Studi effettuati36 su questi sistemi lattice-nanotubi di carbonio riportano che anche la dimensione delle particelle polimeriche disperse influenza il valore di soglia percolativa. In base alla seguente relazione si evince che maggiore è la dimensione delle particelle minore è il valore di soglia percolativa.

Rp è il raggio della particella polimerica

Rm è il raggio della particella conduttiva dispersa

A e B sono due costanti tipiche della fase conduttiva dispersa

Vc è il volume di fase conduttiva dispersa necessario per raggiungere il valore di soglia percolativa

1.2.3. Interazioni tra matrici polimeriche funzionali e nanotubi di carbonio

È riportato in letteratura37 che polimeri funzionali contenenti gruppi carbossilici, come ad esempio il poli(acido acrilico) (PAA), sono capaci di adsorbire efficacemente sui nanotubi di carbonio agendo cosi da buoni disperdenti.

È stato inoltre evidenziato, ponendo una dispersione con un rapporto ponderale nanotubi/PAA = 0,3 in

soluzioni acquose a differenti pH, che la capacità disperdente del PAA nei confronti dei nanotubi di carbonio è fortemente influenzata dal pH. Le misure di assorbanza effettuate sulle dispersione di nanotubi a differenti pH, riportate nel grafico in Figura 4, evidenziano una bassa quantità di solidi in

sospensione a pH estremi (pH 2 e pH 9) come emerge dai minori valori di assorbanza. I

Figura 4. Assorbanza di dispersioni acquose di MWNT stabilizzate con PAA in funzione della lunghezza d'onda e al variare del pH.

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più alti valori di assorbanza a pH 5 mostrano come questo sia il valore al quale il PAA sia in grado di disperdere con maggiore efficienza i nanotubi. Per spiegare questo comportamento, le dispersioni ottenute sono state osservate mediante microscopia a scansione elettronica (SEM) evincendo le seguenti informazioni:

 a pH 3 il PAA, pur essendo adsorbito sui nanotubi (mediante interazioni idrofobiche) in conformazione raggomitolata (a causa dell'assenza di forze repulsive all'interno della macromolecola in quanto i gruppi acidi sono tutti protonati) non agisce da efficace disperdente a causa dell'assenza di forze repulsive tra le catene di PAA (Figura 5a).

 a pH 5 il PAA si trova adsorbito sui nanotubi ed è parzialmente deprotonato, cosi da poter generare forze repulsive tra catene di poliacido adsorbite sui diversi nanotubi di entità sufficiente a favorire una buona dispersione dei nanotubi in fase colloidale (Figura 5b).

 a pH 9 il poliacido è completamente deprotonato per cui la sua idrofilicità aumenta tanto da rimanere disciolto nella soluzione acquosa senza generare interazioni idrofobiche con i nanotubi (Figura 5c).

Figura 5. Interazione tra MWNT e PAA a differenti pH osservate mediante SEM.

Sempre in letteratura37 troviamo che questa affinità del PAA nei confronti dei nanotubi

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1.3.

Sintesi di polimeri a struttura controllata mediante polimerizzazione

mediata RAFT

1.3.1. Polimerizzazioni controllate

Per ottenere copolimeri a blocchi o omopolimeri con una lunghezza predefinita della catena macromolecolare, è necessario ricorrere ad un processo di polimerizzazione controllata o vivente.

Per polimerizzazione controllata38 si intende un processo mediante il quale un radicale primario, generato in base a meccanismi di tipo convenzionale o a partire da un iniziatore specifico, avvia uno stadio di propagazione radicalica che è soggetto ad un equilibrio di attivazione/disattivazione. Quando il radicale propagante è nella forma attiva ("vivente") addiziona monomeri con accrescimento della catena polimerica mediante un meccanismo di poli-addizione di tipo convenzionale, mentre quando si trova nella forma inattiva il macroradicale propagante viene trasformato reversibilmente in una specie non radicalica (“dormiente”).

La caratteristica fondamentale che accomuna tutti questi processi di polimerizzazione radicalica controllata è la maggior stabilità della specie inattiva rispetto al radicale propagante, per cui l'accrescimento della macromolecola avviene con una cinetica lenta e pressoché in assenza di reazioni collaterali di terminazione o trasferimento di catena39-40 Alcuni esempi di polimerizzazioni controllate sono: la polimerizzazione ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) nella quale la forma del polimero dormiente (sottoforma di alogenuro alchilico) o vivente (radicale) è regolata da un equilibrio tra la forma ossidata (che promuove la forma dormiente) o ridotta (che promuove la forma vivente) di un complesso metallico (generalmente di rame), la polimerizzazione DT (Degenerative Transfer) nella quale la catena dormiente diventa vivente cedendo direttamente il proprio gruppo terminale (alogeno) ad una vivente che diviene a sua volta dormiente, ed infine la polimerizzazione RAFT che verrà trattata in maggior dettaglio nel paragrafo successivo.

Queste tecniche di polimerizzazione consentono, tra l'altro, di ottenere catene polimeriche di lunghezza analoga, cioè caratterizzate da un bassissimo indice di polidispersità e, all'occorrenza, accresciute a partire da superfici solide41.

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12 1.3.2. Meccanismo polimerizzazione RAFT

La metodologia di polimerizzazione radicalica controllata RAFT (Reversible Addition– Fragmentation Transfer polymerization) è particolarmente versatile in quanto, differentemente da altre metodologie che presentano limitata tolleranza verso monomeri o solventi, si adatta a vari tipi di monomeri tra i quali quelli con caratteristiche acide42. Inizialmente43 la metodologia di polimerizzazione RAFT si basava sull'impiego di un ditioestere come agente di addizione e

trasferimento reversibile.

Ditioesteri e tritiocarbonati44-45 (Figura 6) sono in grado, se attivati da opportuni gruppi R (per ditioesteri e ditiocarbonati) e Z (solo per i ditioesteri) verso l’addizione e

la successiva frammentazione, di agire in modo più o meno efficace da mediatori in processi di polimerizzazione di tipo RAFT.

Il meccanismo della polimerizzazione RAFT46-47, proposto da Wang e Zhu48 sulla base delle evidenze sperimentali portate da Rizzardo e collaboratori49-50, prevede che un iniziatore radicalico In2 di tipo convenzionale attivi il monomero M

dove In• è il radicale libero derivato dalla frammentazione dell'iniziatore.

Nel successivo stadio avviene la propagazione, nel quale il monomero attivato comincia ad addizionare altre unità monomeriche formando catene polimeriche:

l'addizione del monomero alla catena in crescita è caratterizzata dalla costante cinetica kp

che è in competizione con la reazione di trasferimento di catena sul gruppo tiocarbonilico:

Figura 6. Struttura molecolare: ditioestere e ditiocarbonato

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13

La prima fase, con costante kadd, comporta l'addizione del macroradicale propagante al

gruppo tiocarbonilico con la formazione di una catena polimerica dormiente come indicato nello schema, mentre nella seconda fase abbiamo il processo di scissione omolitica del legame C–S (frammentazione) con costante kβ, che porta alla rigenerazione

di un ditioestere o ditiocarbonato con liberazione di un macroradicale propagante ossia in grado di addizionare monomero (reinizio)51.

Il macroradicale propagante Pn •

, analogamente al radicale primario, può reagire con il ditioestere o di tiocarbonato polimerico rigenerando un macroradicale dormiente.

La sequenza di addizione e frammentazione, entrambe reversibili, in cui il gruppo ditioestere o ditiocarbonato è il trasferitore tra le catene dormienti ed attive, mantiene vivente il carattere della polimerizzazione52.

Parametri della reazione come velocità di reazione, peso molecolare del polimero e polidispersità sono influenzati dalla concentrazione delle specie presenti: è stato osservato che un'alta concentrazione di agente RAFT diminuisce la velocità di reazione ed il peso molecolare del polimero le cui catene presentano però un basso indice di polidispersità, mentre altre concentrazioni di iniziatore radicalico comportano una maggiore velocità di reazione, ma con una perdita del controllo della reazione che causa un aumento della polidispersità53.

Un agente RAFT particolarmente efficace nelle polimerizzazioni controllate di monomeri acrilici54-55 è un tritiocarbonato asimmetrico: l'acido 2-(((dodeciltio)carboniltio)-2-metilpropanoico) (Figura 7).

Figura 7 . l'acido 2-(((dodeciltio)carboniltio)-2-metilpropanoico)

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Con un mediatore anfifilico di questo tipo, la tecnica RAFT può essere impiegata anche per polimerizzazioni in fase acquosa sia di monomeri idrosolubili che di monomeri idrofobi56.

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1.4. Nanowhiskers di cellulosa

Come accennato in precedenza, la polimerizzazione RAFT, come altri metodi di polimerizzazione controllata, consente tra l'altro di far accrescere catene polimeriche a partire da superfici solide opportunamente funzionalizzate. Un tipo di nanoparticelle potenzialmente interessanti a questo riguardo è costituito da i cosidetti nanowhiskers di cellulosa (NWC).

1.4.1. Nanowhiskers (o nano cristalli) di cellulosa: preparazione, struttura, proprietà ed applicazioni

La cellulosa è il biopolimero, con funzione di rinforzo, più diffuso in natura principalmente in vegetali ma anche in scheletri di organismi inferiori (amebe). È un polimero lineare costituito da unità glucopiranosidiche unite da legami a ponte di ossigeno in seguito a policondensazione catalizzata da enzimi (cellulosa sintetasi). Le catene polimeriche vengono stabilizzate e mantenute aggregate dalla presenza di legami a ponte di idrogeno inter ed intramolecolari.

L'organizzazione morfologica sovrastrutturale della cellulosa è caratterizzata dalla presenza di domini detti

microfibrille, di lunghezza (10µm) e spessore (2-20nm) simili per i diversi domini e con piccolissime imperfezioni nell'impacchettamento tanto da poterli considerare dei domini cristallini. Questi sono collegati tra loro da segmenti di catena in fase amorfa57 (Figura 8).

La composizione delle due fasi e le caratteristiche delle catene costituenti il dominio cristallino dipendono dalla fonte di estrazione della cellulosa.

Mediante idrolisi58-59 acida controllata è possibile rimuovere selettivamente la componente amorfa lasciando pressocché intatta quella cristallina (la cui dissoluzione richiede tempi maggiori); si ottengono nanocristalli (o nanowhiskers) di cellulosa (NWC) la cui geometria e caratteristiche dipendono dalla provenienza e dal tipi di lavorazione cui

Figura 8. Raffigurazione di domini cristallini di cellulosa interconnessi da una fase amorfa.

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sono stati sottoposti; ad esempio, in Figura 9, vediamo i nano-whiskers di cotone60 e barbabietola da zucchero61 al TEM.

Figura 9. TEM di nanowhiskers di cellulosa ottenuta da cotone (A) e barbabietola da zucchero (B)

Attualmente, l'interesse suscitato dai NWC è dovuto alla loro biodegradabilità, biocompatibilità, semplice reperibilità da fonti rinnovabili a basso costo, alla presenza di una superficie ricoperta da gruppi idrossilici facilmente derivatizzabili ed a proprietà meccaniche elevate (è stato determinato che i cristalli puri di cellulosa presentano un modulo paragonabile a quello del kevlar (150GPa62)).

I settori applicativi per i quali sono stati ipotizzati impiegati i NWC sono dispositivi ottici ed elettronici63, impieghi in vetri rinforzati etc. I principali studi sui NWC sono tuttavia legati alla sintesi di nanocompositi polimerici64 in qualità di fibre di rinforzo al fine di migliorarne le proprietà meccaniche.

La maggiore difficoltà legata all'impiego di questi nanocompositi è la loro bassa disperdibilità nella maggior parte dei polimeri organici e dei solventi, ad eccezione dell'acqua, il che rende difficile la sintesi di materiali polimerici nanocompositi. Per superare questo ostacolo inizialmente era stato pensato di disperdere i NWC in un solvente apolare mediante l'impiego di tensioattivi65, ma l'elevata quantità di stabilizzante (4 volte in peso rispetto ai NWC)66 che rimaneva nel prodotto finale ha incitato a trovare nuove alternative, come derivatizzare i NWC con gruppi apolari in modo da renderli solubili in alcuni solventi organici67-68, oppure disperdere i NWC in acqua ed effettuare una polimerizzazione in emulsione. È stato constatato che l'elevata derivatizzazione superficiale dei NWC necessaria a stabilizzarli in un solvente apolare causa un'alterazione delle proprietà meccaniche del composito finale69, mentre la polimerizzazione in

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emulsione comporta la presenza di tensioattivo nel prodotto finale. La dimetilformammide risulta essere un buon disperdente sia dei NWC (senza bisogno di derivatizzazione superficiale o l'impiego di tensioattivi) sia di alcuni polimeri70.

Ulteriori limiti nell'impiego dei NWC sono dovuti:

 alla loro alta igroscopicità che può indurre un materiale polimerico nanocomposito ad assorbire acqua rigonfiandosi e peggiorando le sue proprietà meccaniche ed elettriche; per evitare ciò è necessario che i NWC siano ben dispersi all'interno della matrice polimerica in modo da non generare cammini percolativi per l'acqua onde evitare il rigonfiamento di tutta la struttura71

 alla temperatura di degradazione relativamente bassa della cellulosa (230°C), che rende arduo il loro impiego come nanorinforzi in polimeri termoplastici che richiedono temperature di lavorazione superiori a 230°C14.

I NWC vengono ottenuti per idrolisi di acidi forti, tra i quali il più impiegato è l'acido solforico che ha come inconveniente quello di solfonare alcuni gruppi ossidrilici del NWC, con un grado di funzionalizzazione che dipende sia dalla concentrazione dell'acido che dal tempo di reazione72. Questa problematica non si presenta impiegando acido cloridrico73; tuttavia viene in genere preferito l'acido solforico poiché le dimensioni dei NWC ottenuti risultano più omogenee74.

Recentemente la reazione di idrolisi della cellulosa, che deve essere condotta ad alte temperature, è stata resa più efficiente mediante l'impiego delle microonde e degli ultrasuoni che consentono rispettivamente di migliorare il trasferimento di calore e di massa75-76.

Un processo di sintesi di NWC77 inizia con l'addizione di biomassa con una soluzione di acido solforico, la soluzione riscaldata fino a temperatura mediante microonde e ultrasonicata con un sonicatore a 50W. Terminata la reazione la soluzione viene centrifugata (7 minuti a 6000 r/min) ed il precipitato lavato tre volte con acqua ed una soluzione di CaO per neutralizzarlo. Il solido viene infine recuperato e seccato a 105°C fino a peso costante.

La resa finale del processo dipende da parametri quali: temperatura, concentrazione della soluzione acida e tempo di reazione; per ottimizzare il processo questi tre parametri sono stati studiati individualmente17:

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 La temperatura a cui si ottiene la resa massima ( 67%) è 70°C in quanto dopo decresce. poiché all'aumentare di T aumenta l'attività d'idrolisi che va ad intaccare i nanocristalli (Figura 10a).

 La concentrazione di acido solforico a cui si ottiene la resa massima (68%) è 53% m/m in quanto se la concentrazione aumenta troppo oltre che la parte amorfa viene idrolizzata anche quella cristallina (Figura 10b).

 Il tempo di reazione a cui si ottiene la resa massima (75%) è 90 minuti in quanto a tempi minori non viene idrolizzata la componente più interna della cellulosa, mentre a tempi troppo lunghi si comincia ad idrolizzare anche la componente cristallina (Figura 10c).

Figura 10. Studio della resa della reazione di idrolisi al variare di parametri di temperatura (A), concentrazione dell'acido (B) e tempo di reazione (C)

Dalla caratterizzazione dei NWC abbiamo le seguenti informazioni: la TEM evidenzia che le dimensioni ottenute dei NWC non possiedono un diametro maggiore di 100 nm ed hanno una lunghezza compresa tra 200-500 nm (Figura 11a), lo spettro FTIR mostra che il prodotto finale non è stato denaturato dall'idrolisi in quanto gli spettri della cellulosa originale e del prodotto finale sono sovrapponibili tranne per il fatto che i picchi relativi ai NWC sono più intensi in quanto presentano una maggior area superficiale (Figura 11b); ed infine mediante una misura con Wide-angle X-RayDiffraction (WAXRD) notiamo, dalla presenza dei medesimi picchi di diffrazione nella cellulosa e nel prodotto finale, che la struttura cristallina rimane inalterata anche se è possibile notare l'incremento di intensità dei picchi dovuto ad un aumento del grado di cristallinità nel prodotto (Figura 11c).

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Figura 11. Caratterizzazione di NWC's mediante TEM (a), FTIR (b) e WAXRD (c)

1.4.2. Funzionalizzazione dei nanowhiskers di cellulosa

Una delle caratteristiche più importanti dei NWC è la possibilità di derivatizzare i gruppi ossidrilici presenti sulla superficie con l'obiettivo principale di migliorarne la disperdibilità in solventi e matrici polimeriche78. La solfonazione79 è una delle derivatizzazioni più impiegate sia perché il processo stesso di produzione dei NWC per idrolisi con acido solforico genera siti solfonati superficiali, sia perché consente di migliorare la dispersione in acqua dei NWC grazie alla repulsione elettrostatica tra i gruppi solfato. Ossidando alcuni alcoli primari ad acidi carbossilici80 si possono ottenere inoltre NWC la cui disperdibilità può essere modulata in funzione del pH del mezzo. È possibile aumentare l'idrofobicità dei NWC e dunque la loro affinità con i solventi

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apolari effettuando una trimetilsililazione81 o altre derivatizzazioni di tutti o parte dei gruppi alcolici superficiali.

La derivatizzazione dei gruppi ossidrilici può essere eseguita anche per innestare sulla superficie dei NWC un gruppo reattivo. Ad esempio, innestando un epossido per reazione con epicloridrina82, ho a disposizione un sito reattivo da cui iniziare una polimerizzazione anionica, oppure è possibile aprire l'anello mediante idrossido d'ammonio per ottenere una funzionalizzazione con ammine.

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1.5. Scopo della tesi

Lo scopo di questa tesi è quello di preparare film elettroresistivi costituiti da un materiale polimerico nanocomposito conduttivo capace, in seguito ad una variazione di pH, di alterare la propria resistenza elettrica. I componenti di cui sarà costituito il film sono: un copolimero statistico BM che costituisce la matrice polimerica filmogena, il PAA che rappresenta l'elemento sensibile al pH ed i nanotubi di carbonio a parete multipla (MWNT) come nano-filler conduttivo.

Il materiale risultante dovrebbe presentare una variazione di resistenza al variare del pH in funzione del differente grado di protonazione del PAA e, conseguentemente, della diversa igroscopicità del materiale. L'assorbimento di acqua con il conseguente rigonfiamento a contatto con una soluzione acquosa (o in presenza di miscele gassose contenenti vapore acqueo e sostanze organiche volatili con caratteristiche acide o basiche) dovrebbe generare disconnessioni nel reticolo percolativo dei nanotubi, aumentando così la resistenza elettrica d.c. del materiale (Figura 12).

Figura 12. Interruzione del cammino percolativo dei nanotubi di carbonio in matrice polimerica all'aumentare del pH

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Per preparare il film nanocomposito a matrice BM elettroconduttivo e pH-sensibile sono state adottate, in precedenti lavori di tesi, diverse metodologie:

preparazione di una miscela ternaria costituita da un lattice BM preparato

per polimerizzazione in emulsione convenzionale, MWNT e PAA. Questo

metodo presenta come inconveniente l'estrazione quantitativa del PAA e dei tensioattivi in seguito all'immersione del film in soluzione acquosa, indipendentemente dalla lunghezza del PAA ed anche nel caso in cui la catena PAA sia parzialmente idrofobizzata mediante copolimerizzazione dell’acido acrilico (AA) con un comonomero idrofobo quale l’etilesilacrilato (EEA).

innesto delle catene di PAA, mediante polimerizzazione grafting from, su

MWNT e loro dispersione nel lattice BM. Questo metodo a portato alla

preparazione di un materiale la cui resistenza appariva non dipendente dal pH.

In questo lavoro di tesi ci si proponeva di seguire una terza strategia che vede il PAA covalentemente legato alle particelle polimeriche tramite polimerizzazione in emulsione RAFT ab-initio. Tale metodologia si basa sull’impiego, al posto del classico tensioattivo a basso peso molecolare, di macrotrasferitori RAFT con caratteristiche anfifiliche derivanti dalla presenza di un blocco sensibile al pH costituito da PAA.

Lattici preparati con questa metodologia, costituiti da particelle core-shell con il core di copolimero filmogeno BM (BA-co-MMA) stabilizzato dallo shell di PAA, costituiranno i precursori di miscele nanocomposite in cui il secondo componente è ancora una dispersione di nanotubi di carbonio stabilizzata con SDS. Obiettivo finale è lo studio della dipendenza della conducibilità elettrica d.c. dei film nanocompositi al variare del pH.

Un secondo obiettivo della tesi consiste nello studio di sistemi analoghi dove tuttavia le catene di PAA anziché costituire il guscio delle particelle del lattice sarebbero innestate su nanocristalli di cellulosa (NWC) dispersi all'interno della matrice polimerica BM. Ci si aspetta infatti che l’innesto di PAA sui NWC ne garantisca la non estraibilità, conferendo inoltre diverse proprietà di risposta al pH ai film nanocompositi contenenti MWNT. Questi materiali dovevano essere in seguito valutati anche come possibili sensori di ammine volatili e dunque impiegabili nella filiera alimentare quali sensori per la valutazione dello stato di deterioramento di specie ittiche.

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2. Risultati e Discussione

2.1. Sintesi controllata di lattici tramite polimerizzazione in emulsione

“ab initio”

2.1.1. Sintesi e caratterizzazione strutturale di omopolimeri dell’acido acrilico (PAA) e di copolimeri a blocchi come macrotrasferitori RAFT

La prima parte del lavoro consiste nella sintesi di un macrotrasferitore RAFT (detto macroRAFT) costituito da una catena idrocarburica (C12), un gruppo RAFT

(tritiocarbonato) ed una catena di PAA tramite polimerizzazione radicalica dell'acido acrilico mediata dal derivato tritiocarbonatico riportato in Figura 13.

Figura 13: acido 2-(((dodeciltio)carboniltio)-2-metilpropanoico)

Il macroRAFT cosi ottenuto, possedendo anch'esso un gruppo attivo nella polimerizzazione RAFT, funziona a sua volta come un agente trasferitore di catena nei processi di polimerizzazione radicalica controllata (vd paragrafi 1.3.1 e 1.3.2).

La contemporanea presenza di un blocco idrofobo, costituito da una catena idrocarburica C12, e di un blocco idrofilo, costituito PAA e dal gruppo acido terminale, conferisce al

macroRAFT caratteristiche anfifiliche; il macroRAFT può dunque essere visto come un tensioattivo reattivo. Le caratteristiche anfifiliche del macroRAFT fanno si che nelle polimerizzazioni in emulsione esso sia in grado di favorire la nucleazione del monomero in dispersione acquosa e stabilizzare le particelle polimeriche che costituiscono il lattice finale, senza quindi dover impiegare un tensioattivo come avviene nelle tradizionali polimerizzazioni in emulsione. L'assenza di tensioattivo nel processo di polimerizzazione comporta che questo non sia presente neppure nel film finale. Ciò rappresenta un indubbio vantaggio: infatti se il tensioattivo fosse presente nel film potrebbe essere

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estratto dalla matrice polimerica (idrofoba) in seguito a contatto del film con soluzioni acquose. La problematica assume una notevole rilevanza in questo lavoro di tesi in quanto se i sensori preparati con questi film dessero rilascio del tensioattivo otterremo:

 un materiale non stabile in quanto soggetto a variazione di composizione; inoltre il rilascio del tensioattivo potrebbe causare una progressiva riduzione dell'igroscopicità del materiale. Come anticipato nello scopo della tesi (paragrafo 1.5), i materiali oggetto di questa ricerca dovrebbero agire da sensori per effetto della correlazione tra il grado di rigonfiamento del film polimerico (a causa dell'igroscopicità del PAA) ed il pH dell'ambiente esterno; pertanto se il primo è soggetto a variazione nel tempo, la misura del pH risulterà inaccurata.

 una possibile contaminazione dell'ambiente esterno.

Il macroRAFT è stato sintetizzato a partire dall'agente RAFT: acido 2-(((dodeciltio)carboniltio)-2-metilpropanoico) (Figura 14)

Figura 14: Reazione di sintesi del macroRAFT

impiegando una composizione della miscela di reazione tale da fornire un grado di polimerizzazione uguale a 30.

Per ottenere questo scopo è stato determinato il rapporto tra grammi di monomero e moli di RAFT introdotte mediante la seguente relazione supponendo che ogni agente RAFT dia luogo alla formazione di una sola catena polimerica :

dove 0,7 è il valore di conversione del monomero stimato in precedenti lavori di tesi per un tempo di polimerizzazione pari a 2 ore.

La lunghezza del blocco di PAA costituente il copolimero anfifilico impiegato come stabilizzante colloidale è un parametro critico per l'efficacia del suo successivo impiego come mediatore RAFT e stabilizzante colloidale in processi di polimerizzazione in

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emulsione "ab initio" (nel nostro caso per la sinesi di un copolimero). Infatti se il blocco di PAA è troppo corto non si riesce ad ottenere una buona nucleazione, se invece è troppo lungo durante la successiva fase di polimerizzazione si osserva una progressiva perdita del controllo sul peso molecolare del polimero prodotto nel processo in emulsione83. La perdita del controllo del peso molecolare può causare la formazione di catene polimeriche troppo corte, con significativi problemi per il sistema in studio: infatti se queste catene corte sono legate ad catena di PAA particolarmente lunga, aumenta il rischio che siano estratte dalla matrice polimerica in seguito ad esposizione del film all'acqua.

Il grado di neutralizzazione del blocco di PAA è un altro fattore critico. Chenal et al84. riportano, per un sistema molto simile a quello qui studiato, che, se la polimerizzazione in emulsione mediata da un macroRAFT a base di PAA viene condotta a pH più alti di quello generato dallo stesso PAA in acqua (es: pH≥6), si ottiene un lattice costituito da particelle polimeriche (con il guscio esterno formato da blocchi di PAA) con buona stabilità colloidale, ma si osserva uno scarso controllo del peso molecolare; al contrario, operando mentre a pH bassi (pH 3) si ottiene un buon controllo del peso molecolare ma una scarsa stabilità colloidale. Il pH ottimale a cui condurre la polimerizzazione viene individuato nel valore di 5,4 con il quale risulta possibile ottenere un lattice stabile ed un buon controllo del peso molecolare con un relativamente basso impiego (2,8% m/m) del macrotrasferitore. In questa tesi, nonostante in letteratura operare a pH 5,5 sembri essere un buon compromesso tra il controllo della polimerizzazione e una buona stabilità colloidale (come discusso nel paragrafo 1.2.3), è stato comunque scelto di operare senza modificare il pH della miscela di reazione in modo da non inserire nel lattice finale sali inorganici nonostante l'acidità del PAA stesso (alla concentrazione di utilizzo per la polimerizzazione in emulsione) portasse il valore di pH a 2,6.

A partire dal macroRAFT costituito da un solo blocco di PAA sono stati sintetizzati altri due macrotrasferitori incrementando la componente idrofoba tramite l'inserimento di corti blocchi di poli(butilacrilato): rispettivamente macroRAFT-(BA)5 (macroRAFTBA5) e

macroRAFT-(BA)10 (macroRAFTBA10) ciò allo scopo di valutare successivamente

l'effetto della modifica delle caratteristiche anfifiliche del macrotrasferitore sulle caratteristiche dei lattici finali, in particolare in termini di dimensione delle particelle.

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26

Figura 15: Reazione di preparazione di macrotrasferitori con unità di BA a partire da macroRAFT

Dopo essere stati sintetizzati e purificati per soluzione/precipitazione, i tre diversi macrotrasferitori sono stati caratterizzati mediante analisi 1H-NMR, GPC e misure di tensione superficiale delle loro soluzioni acquose.

L'analisi 1H-NMR è stata effettuata su soluzioni di 40 mg/mL del macrotrasferitore

in DMSO(d6).

L’effettivo grado di polimerizzazione del PAA nel macroRAFT, determinato dal rapporto tra l'integrale può del picco relativo all'idrogeno sul carbonio in α al carbonile nella catena del PAA (2,3 ppm) e quello attribuibile ai 3 idrogeni metilici terminali della catena idrofobica presente a 0,75 ppm il valore 3. L'intensità del picco a 2,3 ppm riferendosi ad un solo idrogeno rappresenta il numero di unità acido acrilico innestate. Questa metodologia ha dato un valore di 31,64 unità innestate (Figura 16)

Figura 16. Spettro 1H-NMR del macroRAFT: segnale dell'H in α al carbonile nella catena del PAA (2,3 ppm)

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27

Una possibile fonte di errore sul valore determinato dallo spettro 1H-NMR risiede nel fatto che il picco a 2,3 ppm non è perfettamente risolto, per cui il valore è stato ricalcolato come verifica considerando l'integrale di tutti i picchi compresi tra 1 e 2,5 ppm (Figura 17), che comprende i segnali di tutti e tre gli idrogeni delle unità di acido acrilico del segmento di PAA (escluso quello del gruppo carbossilico), al quale vanno sottratti i contributi:

 dei sei idrogeni dei due terminali metilici dell'etere etilico, presente come solvente contaminante la cui intensità è stata determinata individuando il quadrupletto generato dai quattro H metilenici dell'etere più vicini all'ossigeno che si trova a frequenze maggiori (3,4 ppm) in quanto più deschermato (Figura 18); l'intensità di questo quadrupletto è stata divisa per 4 (idrogeni metilenici a cui si riferisce) e moltiplicata per 6 (idrogeni dell'etere che cadono all'interno dell'intervallo compreso tra 1 e 2,5 ppm);

 il segnale dei 20 idrogeni metilenici interni della catena C12 (non si considerano

né gli idrogeni relativi al metile terminale, che danno un segnale a frequenza minore di 1 ppm, né quelli del metilene adiacente allo zolfo che essendo più deschermato, da un segnale a frequenza maggiore di 2,5ppm)

Sottratti questi valori all'integrale complessivo dei segnali tra 1 e 2,5 ppm (126,45) e sommato 1 che rappresenta l'idrogeno metinico della prima unità di acido acrilico adiacente allo zolfo (segnale a ppm maggiori di 2,5), ottengo il valore dell'integrale attribuibile ai soli idrogeni metilenici e metinici del PAA; questo, una volta diviso per i tre idrogeni situati su ciascuna unità ripetitiva, fornisce il numero di unità di acido acrilico innestate.

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Figura 17. Spettro 1H-NMR del macroRAFT: segnali compresi tra 1 e 2,5 ppm

Figura 18. Spettro 1H-NMR del macroRAFT: quadrupletto dell'etere

I valori ottenuti dalle due differenti metodologie sono simili, pertanto è possibile ricondurre il valore delle unità di acido acrilico innestato sull'agente RAFT a 32. Le unità effettive di butil acrilato innestate sul macroRAFTBA5e macroRAFTBA10 sono state determinate anch'esse tramite 1H-NMR in DMSO. Partendo dal grado di

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polimerizzazione del PAA del macroRAFT come precedentemente determinato (32 unità di acido acrilico), all'intensità del picco caratteristico dell'idrogeno metinico delle unità di acido acrilico (2,3 ppm) è stato attribuito un valore di 32. A questo punto è stata determinata l'intensità relativa del picco generato dagli idrogeni del metilene in α all'ossigeno nelle catene laterali butossiliche delle catene di BA (4 ppm).

In questo modo si sono ottenuti i valori medi di 5,4 unità di BA per il macroRAFTBA5 (Figura 19) e di 7,7 unità di BA per il macroRAFTBA10(Figura 20).

In Tabella 1 sono riportati a confronto i valori di unità monomeriche innestate sull'agente RAFT rispetto a quelle calcolate in precedenza.

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Figura 20. Spettro 1H-NMR relativo alla caratterizzazione del macroRAFTBA10

Tabella 1. Lunghezza dei segmenti P(AA) e P(BA)innestati sull'agente RAFT

Macrotrasferitore Unità monomeriche previste Unità monomeriche calcolate macroRAFT 30 32 AA macroRAFTBA5 5 5,4 BA macroRAFTBA10 10 7,7 BA

L'analisi GPC per la determinazione della distribuzione dei pesi molecolari dei macrotrasferitori e dell’agente RAFT (come riferimento), è stata effettuata su soluzioni di 4 mg/ml in THF, con lo scopo di studiare l’efficacia e il controllo delle polimerizzazioni effettuate.

I cromatogrammi ottenuti riportati in Figura 21 confermano che nel passare dall'agente RAFT a macroRAFT a macroRAFTBA5a macroRAFTBA10 c'è stato un effettivo incremento di peso molecolare, inoltre questo aumento risulta essere omogeneamente distribuito su tutte le macromolecole, come appare dal fatto che le

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curve sono traslate verso tempi di ritenzione minori senza sostanziali modifiche dell’indice di polidispersità. Si nota inoltre una maggiore differenza tra i tempi di ritenzione del macroRAFTBA5 e macroRAFT rispetto che tra quelli relativi al macroRAFTBA10 e macroRAFTBA5; questo è dovuto al fatto che, facendo riferimento alla Tabella 1 la differenza di unità di BA effettivamente innestate nel primo caso è maggiore (5,4) rispetto al secondo (2,3).

Figura 21. Cromatogramma GPC dei macrotrasferitori e dell’agente RAFT

I cromatogrammi dei macrotrasferitori presentano delle scodature imputabili alle interazioni tra i segmenti di PAA e la fase stazionaria costituita da poli(stirene-divinilbenzene).

Per ovviare a questo problema i gruppi acidi del macroRAFT sono stati esterificati per reazione con un eccesso di trimetilsilil diazometano in presenza di metanolo quale agente metilante finale (macroRAFTder) (Figura 22).

I valori di peso molecolare ottenuti tramite GPC sul campione metilato (Mn=2400 g/mol; Mw=3000 g/mol; PD= 1,2) si avvicinano maggiormente a quelli determinati tramite NMR (Tabella 2). L'indice di polidispersità relativamente elevato ed addirittura leggermente superiore a quello determinato per il precursore non metilato può essere dovuto ad una metilazione non quantitativa dei gruppi carbossilici che non è andata a completezza come verificato tramite 1H-NMR.

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32 12 14 16 0 3000 6000

macroRAFT

macroRAFTder

intens ità (  v)

tempo di ritenzione (min)

Figura 22. Confronto tra i cromatogrammi del macroRAFT e del macroRAFTder

Tabella 2. Pesi molecolari dei macrotrasferitori ottenuti da diverse tecniche analitiche macrotrasferitore PM target NMR (PM) GPC GPC-derivatizzata Id Id macroRAFT 2670 2670 1600 1800 1,1 2400 3000 1,2 macroRAFTBA5 3310 3310 1800 2100 1,2 / / / macroRAFTBA10 3690 3690 2600 2900 1,1 / / /

Per i successivi calcoli sono stati impiegati i valori di peso molecolare determinati tramite 1H-NMR.

La tensione superficiale è stata determinata con il metodo della goccia pendente su soluzioni acquose dei macrotrasferitori a differenti concentrazioni con lo scopo di determinare la concentrazione di aggregazione critica (CAC). I macrotrasferitori sono anche dei tensioattivi a causa della duplice componente idrofila ed idrofoba da cui sono costituiti.

Nota la CAC è possibile stabilire se la concentrazione del tensioattivo reattivo è tale da poter generare delle micelle in fase di polimerizzazione.

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Tabella 3. Valori di CAC dei tre macrotrasferitori

a

Hydrophilic Lipophilic Balance; HLB>14 indicano un carattere spiccatamente idrofilo.

È possibile notare come l'aumento della componente idrofoba del copolimero favorisca la sua micellizzazione come testimoniato dalla sensibile diminuzione del valore di CAC.

Il valore calcolato di HLB pone tutti questi copolimeri nella categoria di tensioattivi adatti a stabilizzare emulsioni O/W (oil in water).

2.1.2. Sintesi e caratterizzazione di particelle core-shell funzionalizzate con PAA. Studio delle proprietà di risposta delle particelle colloidali per effetto di variazioni del pH

In questo lavoro di tesi, il macroRAFT viene impiegato nella sintesi dei lattici a partire da una miscela di monomeri BA/MMA; in questo modo il processo di polimerizzazione in emulsione procede per estensione direttamente della catena di PAA consentendo cosi di ottenere:

Particelle core-shell autostabilizzate: il PAA si pone all'interfaccia delle molecole di monomero disperse per stabilizzarle in soluzione acquosa pertanto, quando giunge l'iniziatore radicalico, le catene cominceranno a crescere all'interno del monomero generando cosi particelle costituite da una parte interna costituita dal copolimero BA/MMA (idrofobo) e da una parte esterna a contatto con l'acqua costituita dal PAA (idrofilo) (Figura 23).

Tensioattivo CAC

mg/mL mmoli/L HLBa

macroRAFT 0,6 0,22 18,2

macroRAFT(BA)5 0,3 0,09 14,6

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Figura 23. Raffigurazione di una particella core-shell

 la componente di PAA risulta legata covalentemente con la matrice polimerica evitando cosi, secondo le ipotesi effettuate in questo lavoro di tesi riportate nel paragrafo 1.5 "scopo della tesi", la sua estrazione in seguito all'esposizione del film polimerico con un ambiente acquoso.

Il PAA innestato sul macroRAFT, oltre alla funzione di stabilizzante colloidale, serve a conferire al film polimerico una sensibilità al pH poiché, come già introdotto nel paragrafo 1.5 "scopo della tesi", la variazione del pH nell'ambiente esterno induce una variazione di protonazione dei gruppi carbossilici conferendo una maggiore o minore igroscopicità al film polimerico.

Sono stati sintetizzati lattici per polimerizzazione RAFT in emulsione della miscela BA/MMA (53/47 m/m) mediati dai diversi macrotrasferitori precedentemente preparati (Tabella 4). I lattici sono quindi stati caratterizzati e le caratteristiche finali saranno discusse in relazione alla diversa struttura dei macrotrasferitori stessi, del loro contenuto percentuale di PAA e della metodologia di sintesi.

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Tabella 4. Lattici sintetizzati al variare macrotrasferitore e della % di PAA

Lattice macrotrasferitore PAA (% m/m) macroRAFT/BM (10-3 moli/moli) coagulo finale (% m/m) lxAA1 macroRAFT 1 0,52 7,1 lxAA2 macroRAFT 2 1,02 11,7 lxAA5 macroRAFT 4 2,27 0,6 lxAA10 macroRAFT 9 4,79 0 pAAba5 macroRAFTBA5 10 7,29 1,1 pAAba10 macroRAFTBA10 10 6,01 1,3

Al termine di ogni polimerizzazione la soluzione è stata filtrata e il coagulo separato, seccato e pesato.

La percentuale di coagulo finale nelle rispettive prove è stata calcolata rispetto ai

monomeri e macrotrasferitori alimentati mediante la seguente relazione:

ed i valori ottenuti sono stati riportati in Tabella 4.

I lattici costituiti da particelle aventi un contenuto di PAA > 4% in peso presentano una minima percentuale di coagulo ( 1%) mentre quelli con minore contenuto portano alla formazione di percentuali di coagulo non trascurabili (> 7%). Questo è indicativo del fatto che l'impiego di una quantità di stabilizzante pari o inferiore al 2% in peso rispetto ai solidi contenuti non è sufficiente a stabilizzare l'intero sistema almeno qualora questo venga utilizzato senza modificare il pH quindi con il PAA quasi totalmente non ionizzato. Durante la sinesi del lattice lxAA1 è stato necessario interrompere la reazione di polimerizzazione dopo appena un'ora di reazione a causa della formazione del coagulo come una massa compatta che avrebbe danneggiato il sistema di agitazione del reattore. Dalla determinazione della percentuale in solidi la conversione è risultata comunque anche in questo caso piuttosto elevata (Tabella 6).

In considerazione dell'elevata percentuale di coagulo finale ottenuta, la metodologia preparativa per i lattici di particelle core-shell è stata successivamente modificata nell'intento di ottenerelattici stabili a bassa percentuale di PAA senza modificare il pH di polimerizzazione. Nella prova lxAA2b (Tabella 5) è stato impiegato un iniziatore idrosolubile e la miscela di monomeri BA/MMA è stata alimentata in semi-continuo.

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36

Nella prova lxAA2c, le particelle del lattice seme sono state preventivamente rigonfiate con la miscela di monomeri BA/MMA ed un iniziatore oleosolubile per mescolamento a freddo.

Entrambi i lattici sono stati sintetizzati impiegando il lattice lxAA10 come seme, mentre la quantità di monomeri BA/MMA è stata aggiunta in modo che la quantità finale di PAA fosse del 2% in peso rispetto al polimero totale ed il contenuto in solidi nel lattice fosse del 15%.

Tabella 5. Percentuale di coagulo finale per i lattici lxAA2b e lxAA2c

Lattice macrotrasferitore acido acrilico (% m/m) RAFT/BM (moli/moli) coagulo finale (% m/m) lxAA2b macroRAFT 2 1,02 1,67 lxAA2c macroRAFT 2 1,02 4,08

Dalla tabella Tabella 5 emerge che queste nuove strategie di polimerizzazione riescono a generare lattici più stabili rispetto alla polimerizzazione ab-initio.

Il contenuto in solidi di ciascun lattice (ottenuto secondo la metodologia riportata nel

3.3.6) è riportato in Tabella 6 e può essere considerato una misura indiretta ed indicativa (soprattutto nel caso della presenza del coagulo) della conversione della polimerizzazione. Nel caso di presenza di coagulo la conversione cosi determinata è da considerarsi sottostimata a causa dell'allontanamento di massa dalla soluzione sotto forma di coagulo.

Tabella 6. Conversione e valori di percentuale in solidi dei lattici sintetizzati

Lattice %Solidi effettiva m/m %Solidi calcolataa m/m Conversioneb % m/m lxAA1 18 20 90 lxAA5 17 20 85 lxAA10 20 20 100 lxAA2 20 20 100 lxAA2b 13 15 87 lxAA2c 13 15 87 lxAAba5 20 20 100 lxAAba10 20 20 100 a

calcolata in base all'alimentazione ed ipotizzando una conversione quantitativa.

b

(42)

37

Misure di light-scattering dinamico sono state eseguite sulle particelle dei diversi lattici

diluite in soluzioni tampone a pH 3, a pH 7 ed a pH 9, per la determinazione del diametro medio al variare del grado di protonazione dei segmenti di PAA (Tabella 7).

Tabella 7. Diametri delle particelle dei lattici sintetizzati misurati a diversi pH.

Lattice pH 3 pH 7 pH 9 Diametro (nm) PD Diametro (nm) PD Diametro (nm) PD lxAA1 220 0,07 207 0,13 217 0,06 lxAA2 169 0,05 166 0,14 180 0,05 lxAA2b 88 0,14 108 0,13 120 0,04 lxAA2c 88 0,1 114 0,12 108 0,05 lxAA5 89 0,04 107 0,03 107 0,03 lxAA10 81 0,03 90 0,02 90 0,03 lxAAba5 74 0,04 82 0,05 81 0,06 lxAAba10 59 0,03 78 0,15 64 0,04

In generale è possibile notare come il diametro delle particelle diminuisca all'aumentare del rapporto molare macrotrasferitore/monomeri aggiunti (Figura 24).

Ciò è in accordo con il meccanismo di nucleazione micellare controllata in quanto all'aumentare della concentrazione del macrotrasferitore (sempre utilizzato al di sopra della sua CAC) e quindi del numero di micelle nell'ambiente di polimerizzazione, aumentano i siti di nucleazione e poiché le particelle nucleate sono presumibilmente stabilizzate intrinsecamente per la presenza delle catene di PAA, è ragionevole attendersi un aumento del numero di particelle formate e quindi, a parità di solidi totali, una diminuzione delle dimensioni delle particelle stesse.

In letteratura viene confermata l'ipotesi di nucleazione micellare nelle polimerizzazioni RAFT ab initio85.

(43)

38 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 80 100 120 140 160 180 200 220

MACRORAFT

MACRORAFT-BA

x D eff pH 7 (nm ) moli macrotrasferitore / g BM (*10-5)

Figura 24. Andamento del diametro delle particelle di lattice a pH 7 in funzione della quantità di macrotrasferitore nelle diverse tipologie di lattici

La variazione di struttura del macrotrasferitore, con aggiunta di brevi blocchi idrofobi di BA, determina un'ulteriore diminuzione della dimensione delle particelle come conseguenza delle migliori caratteristiche colloidali di questi composti, confermate dai minori valori di CAC e quindi dal maggior numero di aggregati formati a parità di concentrazione.

I lattici sintetizzati tramite le due tecniche di polimerizzazione seminata danno luogo a particelle aventi diametri molto minori rispetto a quelle ottenute tramite tecnica batch ab-initio usando lo stesso rapporto molare macroRAFT/monomeri alimentati. In entrambi i casi si è osservato un modesto spostamento in eccesso del diametro medio delle particelle rispetto a quello calcolato sulla base dei monomeri (146 nm) e considerando assente la nucleazione secondaria con conversione totale dei monomeri. Entrambe queste condizioni sono però presumibilmente rispettate in modo non rigoroso; infatti l'aumento dell'indice di polidispersità (da 0,02 per lxAA10; a 0,13 per lxAA2c) indica la formazione di particelle di diversa natura mentre la percentuale in solidi corrisponde ad una conversione non completa.

Figura

Figura  3. Confinamento di MWNT tra le particelle di  un lattice mediante il processo di filmazione
Figura  4.  Assorbanza  di  dispersioni  acquose  di  MWNT  stabilizzate  con  PAA  in  funzione  della  lunghezza  d'onda  e  al  variare del pH
Figura 5. Interazione tra MWNT e PAA  a differenti pH osservate mediante SEM.
Figura  10.  Studio  della  resa  della  reazione  di  idrolisi  al  variare  di  parametri  di  temperatura  (A),  concentrazione dell'acido (B) e tempo di reazione (C)
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