7. Riutilizzo dell’idrolizzato proteico nella concia con glutaraldeide

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7. Riutilizzo dell’idrolizzato proteico

nella concia con glutaraldeide

1. Introduzione

L’idea di utilizzare l’idrolizzato nella concia con glutaraldeide nasce dalle interazioni che avvengono tra di essi: posti a contatto tra loro danno infatti luogo ad una polimerizzazione molto rapida dovuta alla reazione dei due gruppi carbonilici della glutaraldeide (GTA) con i gruppi amminici dei polipeptidi e degli amminoacidi liberi dell’idrolizzato. Il composto che si forma è peraltro assai stabile (Figura 7.1.1).

C O H CH₂ CH₂ CH₂ C O H NH₂ NH₂ N CH (CH₂)₃ CH N Gluteraldeide

Collagene Collagene Reticolato

Figura 7.1.1 - Effetto reticolante della glutaraldeide sull’idrolizzato per mezzo della

formazione di un’immina o base di Shift

E’ stato sviluppato un processo che permettesse di riutilizzare l’idrolizzato, come ausiliario nella concia alla glutaraldeide, con il fine di ottenere un cuoio dalle caratteristiche meccaniche e merceologiche paragonabili a quello conciato in maniera tradizionale con sola glutaraldeide.

La sperimentazione si è divisa in due fasi:

1. la prima fase è stata svolta su scala laboratorio in giragiare ed è servita per una preliminare individuazione dei migliori parametri di attuazione del processo attraverso il confronto delle temperature di contrazione;

2. la seconda fase, a livello semindustriale, è stata condotta nel bottalino con i migliori parametri individuati nella fase di sperimentazione in giragiare ed ha

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permesso confrontare il processo innovativo con idrolizzato e quello tradizionale. I risultati sono stai confrontati sulla base della:

• Temperatura di contrazione; • Analisi al microscopio elettronico; • Analisi dei bagni di concia;

• Proprietà fisico-meccaniche del cuoio finale; • Proprietà merceologiche del cuoio finale.

2. Prove preliminari su scala laboratorio in giragiare

2.1. Preparazione dei campioni

La prima fase della sperimentazione è stata condotta tramite l’uso di campioni di pelle di dimensioni 20 x 20 cm che sono stati conciati nelle “giare” descritte nel Cap.4.

In questa prima fase il termine di confronto tra le prove effettuate è stata la temperatura di contrazione.

Le prove sono state condotte:

• Variando la sequenza di addizione della soluzione di glutaraldeide e dell’idrolizzato;

• Diminuendo la quantità di conciante utilizzata;

• Aumentando la quantità di idrolizzato proteico utilizzato.

I campioni utilizzati in queste prove preliminari, del peso di circa 200 grammi ciascuno, provengono tutti da pelli piclate che hanno subito gli stessi trattamenti a monte della concia in modo da poter confrontare i risultati ottenuti variando le condizioni in cui veniva condotta la concia.

In ogni step della fase di concia sono stati quindi misurati il pH del bagno e la temperatura di contrazione ( Tg ) della pelle che, come visto nel Capitolo 4 è un indice del grado di reticolazione del collagene e quindi della stabilità finale del cuoio.

Nella seguente Tabella, è riportato lo schema e le caratteristiche salienti delle prove effettuate in giragiare.

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Parametro Analizzato

Numero Prova

% glutaraldeide in

sol. al 50% % idrolizzato proteico

pH finale Prova in bianco (senza idrolizzato) 1 3 - 4 2 ₃ _{10 , dopo conciante} ₄ 3 ₃ _{10 , prima conciante} ₄ Sequenza di addizione 4 ₃ 10 , contemporaneamente 4 5 1 _- ₄ 6 ₁ _{10 , dopo conciante} ₄ Diminuzione % conciante 7 ₁ _{10 , prima conciante} ₄ Aumento %

idrolizzato 8 3 20 , dopo conciante 4

Tabella 7.2.1 - Campioni di pelle conciati nei giragiare

2.2. Prova in bianco ( senza idrolizzato - Prova 1 )

E’ stata effettuata, come termine di paragone, una prima prova (prova in bianco) senza l’impiego dell’idrolizzato seguendo una formulazione classica per una concia con glutaraldeide.

Nella pratica conciaria si usa una quantità di glutaraldeide pari all’1.5% in peso sulla pelle scarnata. Avendo il prodotto utilizzato in questa sperimentazione una concentrazione di glutaraldeide del 50% la quantità di prodotto utilizzata è stata del 3% sul peso della pelle scarnata.

E’ stato impiegato bicarbonato di sodio per basificare il bagno di concia regolando il pH finale a circa 4 (valore generalmente impiegato nella concia con glutaraldeide) consentendo al contempo un miglior esaurimento dello stesso ed il fissaggio della glutaraldeide al collagene della pelle.

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Prova in bianco ( 1 )

Descrizione % sul peso

pelle scarnata Tempo di Rotazione pH

Bagno di Pickel 100 2.6

Glutaraldeide al 50% 3 4 ore 2.7-2.8

Bicarbonato di Sodio 0.3 40 min

Bicarbonato di Sodio 0.3 40 min 3.4

Bicarbonato di Sodio 0.3 40 min 3.7

Bicarbonato di Sodio 0.3 240 min 4

Tabella 7.2.2 - Esecuzione della prova in bianco ( Prova 1- senza idrolizzato )

È’ di seguito riportato l’andamento della Tg nelle varie fasi della concia. Il valore finale di 82°C è in linea con i valori attesi per un tradizionale processo di concia con glutaraldeide.

53 74 82 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

piclato glutaraldeide basifica

Tg

( °

C

)

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2.3. Variazione della sequenza di addizione

Dopo la prova in bianco si è passati alla valutazione delle proprietà dei campioni di pelle conciati con l’ausilio dell’idrolizzato proteico.

La quantità di idrolizzato proteico impiegata è stata del 10% sul peso scarnato mentre del 3% sul peso scarnato per la glutaraldeide. In questa fase si è cercato di valutare l’effetto dell’aggiunta di idrolizzato prima, dopo e contemporaneamente all’agente conciante (glutaraldeide) in termini di temperatura di contrazione e quindi di stabilità della pelle. Le formulazioni seguite, sono riportate in Tabella 7.2.3, 7.2.4, 7.2.5.

Prova 2

Descrizione %in peso Tempo di Rotazione pH

Idrolizzato Proteico 10 4ore 3.6

Bicarbonato di Sodio 0.3 40min

Bicarbonato di Sodio 0.3 40min 3.8

Bicarbonato di Sodio 0.3 240min 4

Tabella 7.2.3 - Esecuzione prova 2 (glutaraldeide- idrolizzato)

53 73 78 79 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 Tg ( °C )

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Figura 7.2.2 - Incremento Tg prova 2 (glutaraldeide- idrolizzato)

Prova 3

Nella seconda prova è stato aggiunto prima l’idrolizzato proteico senza bagno di pickel e si è atteso per 4 ore, al termine delle quali si è peraltro notato che l’idrolizzato proteico era stato assorbito dal campione di pelle. Si è a questo punto aggiunto il bagno di pickel e la soluzione di glutaraldeide.

Idrolizzato Proteico 10 4ore

Bagno di Pickel 100

Glutaraldeide al 50% 3 4 ore 3.1

Tabella 7.2.4 - Esecuzione prova 3 (idrolizzato – glutaraldeide)

Figura 7.2.3 - Incremento Tg prova 3 (idrolizzato – glutaraldeide) 53 58 74 77 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

piclato idrolizzato glutaraldeide basifica Tg

( °C )

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Prova 4

Glutaraldeide al 50% Idrolizzato Proteico

3

10 4 ore 3.5-3.6

Bicarbonato di Sodio 40min 40min

Bicarbonato di Sodio 40min 40min 3.8

Bicarbonato di Sodio 240min 240min 4.0

Tabella 7.2.5 - Esecuzione prova 4 (glutaraldeide e idrolizzato contemporaneamente)

53 71 74 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

piclato glutaraldeide+idrolizzato basifica

Tg (

°

C

)

Figura 7.2.4 - Incremento Tg prova 4 (glutaraldeide e isorlizzato

contemporaneamente)

Al fine di rendere il quadro delle prove più chiaro si riporta una tabella con i valori della temperatura di contrazione alla fine del processo di concia.

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65 67 69 71 73 75 77 79 81 83 85 T em p er at u ra d i co n tr az io n e ( ° C ) Solo Glutaraldeide Prima Glutaraldeide poi Idrolizzato

Prima Idrolizzato poi Glutaraldeide

Glutaraldeide ed idrolizzato contemporaneamente

Figura 7.2.5 - Tg raggiunta nelle varie prove

Tabella 7.2.6 - innalzamento della Tg nelle varie prove

Si nota innanzitutto che la prova che ha fornito la pelle con la Tg migliore è quella con sola glutaraldeide; una spiegazione a questo fenomeno può trovarsi andando ad analizzare le altre tre prove.

Dalle due prove in cui si varia la sequenza di addizione dell’idrolizzato proteico si può anzitutto vedere come successivamente all’aggiunta dell’idrolizzato la Tg subisca un innalzamento di ~5°C. Prova Innalzamento Tg glutaraldeide ( °C ) Innalzamento Tg idrolizzato Proteico ( °C ) Innalzamento basifica ( °C ) Totale ( °C ) Hyd 21 /// 8 29 GTA-Hyd 20 5 1 26 Hyd- GTA 16 5 3 24 GTA-Hyd contemporaneamente 18 3 21

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È interessante rilevare gli innalzamenti della temperatura di contrazione in seguito all’aggiunta del conciante:

1. Come si può vedere quando la glutaraldeide, nella prova in bianco, è utilizzata da sola essa provoca un innalzamento della temperatura di contrazione di 21°C; l’aggiustamento del pH con bicarbonato di sodio causa poi un ulteriore innalzamento di 8°C per un innalzamento totale di 29°C.

2. Nella seconda prova, l’innalzamento dovuto al conciante è, in linea con la prima, di 20°C. L’aggiunta dell’idrolizzato causa un innalzamento di 5°C mentre la basifica provoca un innalzamento di solo 1°C, per totali 26°C.

3. Nella terza prova l’aggiunta dell’idrolizzato ha permesso di innalzare la Tg di 5°C come nella prova precedente; la successiva addizione di glutaraldeide porta stavolta ad un aumento della temperatura di contrazione di 18°C, inferiore dunque, seppur di poco, alle prove precedenti. La basifica consente un ulteriore innalzamento di 3°C per un totale di 24°C;

4. La quarta prova è quella che ha mostrato il risultato peggiore: l’innalzamento totale conseguente all’aggiunta dell’idrolizzato e della glutaraldeide è di 18°C, inferiore quindi a quello ottenuto introducendo i due composti separatamente. Con la basifica si riesce ad innalzare ulteriormente la temperatura di contrazione di 3°C, ottenendo un risultato comunque inferiore a quello delle altre tre prove. Ciò può giustificarsi con l’elevata reattività tra i gruppi amminici dell’idrolizzato ed i gruppi carbonilici della GTA che comporta una diminuzione dei possibili siti di legame tra collagene e conciante.

Da questi dati si deduce che l’idrolizzato penetra effettivamente all’interno della pelle, dato comprovato anche da fatto che quando di aggiunge per primo l’idrolizzato, non si trovino tracce di esso all’interno del giragiare dopo la rotazione di 4 ore.

Una volta penetrati all’interno della pelle i polipeptidi hanno poi la possibilità di legarsi con il collagene della pelle causando una prima, seppur lieve, stabilizzazione.

Si nota comunque come, seppur di poco, la Tg raggiunta dalla prova in cui è addizionato dapprima l’idrolizzato è lievemente inferiore a quella raggiunta nella prova in cui è stato invertito l’ordine di addizione dei reagenti.

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Da ciò si può dedurre che la glutaraldeide presenta un’elevata affinità per i polipeptidi dell’idrolizzato, paragonabile se non leggermente superiore rispetto a quella del collagene della pelle con due conseguenze. Ciò comporta che:

• La Tg finale delle pelli conciate con l’ausilio dell’idrolizzato risulterà comunque inferiore a quella delle pelli conciate con la sola glutaraldeide.

• Se si addiziona dapprima l’idrolizzato con la conseguenza che i suoi polipeptidi hanno la possibilità di entrare nella pelle la glutaraldeide si legherà in misura maggiore con questi ultimi rispetto all’altra sequenza di addizione causando una diminuzione della Tg;

• Addizionando l’idrolizzato, che ha reazione basica, il pH del bagno aumenta, favorendo un miglior esaurimento del bagno e il fissaggio dell’agente conciante. Il risultato di questa prima serie di prove permette di affermare che l’introduzione contemporanea dell’idrolizzato proteico e del conciante non fornisce un buon risultato e questo procedimento è stato così scartato.

2.4. Diminuzione della quantità di glutaraldeide usata

nella fase di concia

Visti i buoni risultati ottenuti nella fase di sperimentazione all’1.5% di glutaraldeide si è tentato di verificare la fattibilità di un processo che comportasse l’uso di una minor quantità di conciante; nella fattispecie si è provato a diminuirla fino allo 0.5%.

Prova 5

Bicarbonato di Sodio 0.3 40min 3.6-3.7

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Tabella 7.2.7 - Esecuzione prova 5 (GTA 1%) 53 68 76 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

piclato glutaraldeide basifica

Tg (

°

C

)

Figura 7.2.6 - Incremento Tg prova 5 (GTA 1%)

Prova 6

Idrolizzato Proteico 10 4ore 3.5-3.6

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53 67 70 72 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

piclato glutaraldeide idrolizzato basifica

Tg (

°

C

)

Figura 7.2.7 - Incremento Tg prova 6 (GTA 1% - idrolizzato 10%)

Prova 7

Idrolizzato Proteico 10 4ore

Bagno di Pickel 100

Glutaraldeide al 50% 1 4 ore 2.8

Bicarbonato di Sodio 0.3 40min 3.6-3.7

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53 57 64 65 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

piclato idrolizzato glutaraldeide basifica

Tg (

°

C

)

Figura 7.2.8 - Incremento Tg prova 7 (idrolizzato 10% GTA 1%)

Anche per questa serie di prove si riporta un quadro riassuntivo:

58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 Te m p er at ur a di c ont ra zi one ( ° C ) Solo Glutaraldeide Prima Glutaraldeide poi Idrolizzato

Prima Idrolizzato poi Glutaraldeide

Figura 7.2.9 - Tg raggiunta nelle varie prove diminuendo il dosaggio di GTA e la

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Tabella 7.2.10 - Innalzamento della Tg nelle varie prove

Questa serie di prove ha evidenziato che l’idrolizzato proteico non rende possibile la diminuzione della quantità impiegata del conciante in quanto le pelli non risultano essere completamente conciate alla fine del processo.

Anche la Tg ha raggiunto peraltro valori inferiori rispetto a quelli ottenuti nella precedente serie di prove.

Da ciò si deduce che pur stabilizzando leggermente la pelle, infatti l’addizione dell’idrolizzato porta ad un innalzamento della Tg ( in questo caso 3÷4°C ), esso non ha proprietà concianti.

Notevole risulta essere in questo caso la diminuzione della Tg riscontrabile nella prova in cui l’addizione dell’idrolizzato avviene prima di quella del conciante: ciò conferma la maggior reattività della GTA nei confronti dei polipeptidi e degli amminoacidi dell’idrolizzato proteico rispetto al collagene della pelle.

Questa serie di prove conferma che l’idrolizzato porta ad un aumento della Tg di circa 4÷5°C e rende evidente che la sequenza di addizione migliore comporta l’aggiunta dell’idrolizzato proteico successivamente all’aggiunta del conciante.

2.5. Aumento della quantità di idrolizzato proteico

Una volta individuata la migliore sequenza di addizione più propizia sono stati valutati gli effetti di un aumento dell’impiego di idrolizzato proteico come ausiliario della concia con

Prova Innalzamento Tg glutaraldeide ( °C ) Innalzamento Tg idrolizzato Proteico ( °C ) Innalzamento basifica ( °C ) Totale ( °C ) 1 21 /// 8 29 5 15 /// 8 23 6 14 3 2 19 7 7 4 1 12

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glutaraldeide. Nella fattispecie, è stato raddoppiato il dosaggio di idrolizzato, impiegandone un 20% sul peso della pelle scarnata.

Prova 8

Tabella 7.2.11 - Esecuzione prova 8 (GTA 3% - idrolizzato 20%)

52 70 75 77 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

piclato glutaraldeide idrolizzato basifica

Tg (

°

C

)

Figura 7.2.10 - Incremento Tg prova 8 (GTA 3% - idrolizzato 20%)

Questa prova ha mostrato che all’aumentare della quantità d’idrolizzato offerta aumenta anche la pienezza; inoltre l’incremento del pH dovuto all’addizione dell’idrolizzato ha permesso di usare una quantità minore di bicarbonato di sodio.

2.6. Conclusioni della fase di sperimentazione su scala

laboratorio

Idrolizzato Proteico 20 4ore 3.8

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• L’idrolizzato proteico penetra facilmente all’interno della pelle;

• L’aggiunta di idrolizzato proteico provoca un innalzamento della Tg di circa 4÷5°C rispetto alla pelle piclata;

• Le pelli trattate con idrolizzato hanno sempre una Tg inferiore a quelle trattate con sola glutaraldeide;

• La sequenza di addizione migliore risulta essere: 1. Addizione Glutaraldeide;

2. Addizione Idrolizzato Proteico; 3. Addizione Agente Basificante.

Tramite questa sequenza si ottiene un conciato con una Tg inferiore a quella del conciato con sola glutaraldeide di circa 4-5°C;

• L’idrolizzato proteico stesso può avere la funzione di basificante avendo un pH circa 7-7,5.

Nel grafico successivo sono riportati i risultati ottenuti nelle due prove migliori confrontati con la prova in bianco: per poter avere maggiori informazioni riguardo alla bontà di questi due processi si è passati alla sperimentazione nel bottalino.

65 67 69 71 73 75 77 79 81 83 85 Te m p er at ur a di c ont ra zi one f ina le ( ° C ) sola glutaraldeide glutaraldeide+10%idrolizzato glutaraldeide+20%idrolizzato

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3. Prove su scala pilota in bottalino

3.1. Introduzione

Seguendo le migliori prove ottenute nel giaragiare , la seconda fase di sperimentazione è stata effettuata su scala pilota in bottalino seguendo lo schema riportato in Figura.7.3.1 nella pagina successiva:

Pelli di vitello Piclate

1/2vitello parte sinistra

Concia tradizionale glutaraldeide

1/2vitello concia

glutaraldeide idrolizzato

Ritaglio campioni per Tg ad ogni step

Ritaglio di alcune piccole porzioni di pelle per

l’analisi al SEM

Ritaglio di alcune piccole porzioni di pelle per

l’analisi al SEM Paragone delle

immagini al SEM Prelievo e analisi dei bagni

ad ogni step

Prelievo e analisi dei bagni ad ogni step Paragone dei risultati delle analisi Pressatura Rasatura Pressatura Rasatura

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Figura 7.3.1 - Rappresentazione del lavoro sperimentale nel bottalino

Sono state eseguite due prove, una con il 10% di idrolizzato, l’altra con il 20%, utilizzando due pelli divisa ognuna in due metà ( le cosiddette mezzine ).

Per poter confrontare tra loro le due mezzine:

• Il lavoro è stato svolto in parallelo, per ottenere dei dati sperimentali direttamente confrontabili tra loro. Il cuoio, infatti, non è un materiale omogeneo: la sua composizione e le sue qualità non cambiano soltanto tra animale e animale, ma anche tra le varie parti del corpo della stessa bestia. Dunque, per ottenere dei risultati direttamente confrontabili tra loro, si è preferito effettuare i due tipi di concia (tradizionale e con ausilio dell’idrolizzato ) su mezzine appartenenti alla stessa pelle.

• Le mezzine sono state sottoposte al medesimo processo conciario, ad eccezione della fase di concia; dopo essere state pressate e rasate, le mezzine sono state successivamente riunite in un unico bagno, dove insieme hanno subito il processo di riconcia, tintura e ingrasso.

• In ogni prova , la concia tradizionale non ha subito alcuna modifica. • In ogni prova sono stati rilevati gli andamenti della Tg.

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• Dalle mezzine conciate sono state ricavate delle piccole porzioni di pelle, che sono state analizzate al microscopio elettronico a scansione (SEM).

• I reflui di concia sono stati sottoposti all’analisi del secco e delle ceneri. • Da ogni mezzina in crust sono stati tranciati 4 provini per la prova a scoppio

e 8 provini per la prova a strappo. I quattro provini sono stati ricavati lungo il filo schiena, uno in prossimità della testa, uno a metà fianco della pelle, uno in culatta ed uno sul fianco.

• In ogni prova, è stata effettuata una valutazione delle qualità organolettiche delle mezzine conciate in maniera tradizionale e di quelle conciate con l’ausilio dell’idrolizzato.

3.2. Concia con glutaraldeide – Impiego del 10% di

idrolizzato proteico

Si riportano le ricette seguite:

Ricetta N°1 : Concia

Percentuale sul peso scarnato Mezzina 1 : Concia con 3% di glutaraldeide al 50%

Mezzina 2 : Concia con 3% di glutaraldeide al 50% e 10% di idrolizzato

%

PRODOTTO

Rotaz. Operazioni e controlli

fine pickel tradizionale pH=2,7 Tg 52°C Prelievo bagno

Concia con 3% di glutaraldeide al 50%

100 Bagno Pickel

3 Glutaraldeide al 50% 4 ore Automatico notte

Al mattino gira 10 min. pH 2,7 Tg 75°C Prelievo bagno 0,3 Bicarbonato di sodio 40 min.

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0,3 Bicarbonato di sodio 40 min. pH=3,7-3,8

0,3 Bicarbonato di sodio 4 ore pH 3,9-4 Tg 83°C Prelievo bagno

Concia con 3% di glutaraldeide al 50% e 10% di idrolizzato

100 Bagno Pickel

3 Glutaraldeide al 50% 4 ore pH=2,8 Tg= 71°C Prelievo bagno 10 Idrolizzato proteico 4 ore Automatico Notte

Al mattino gira 10 min. pH=3,4 Tg 75°C Prelievo bagno 0,3 Bicarbonato di sodio 40 min.

ph=3,7

0,3 Bicarbonato di sodio 4 ore pH 4 Tg 78°C Prelievo bagno

Scolare e scaricare

Il bicarbonato di sodio è sempre sciolto in 10 parti d’acqua

3.2.1. Valutazione della temperatura di contrazione

Si riporta l’andamento della temperatura di contrazione:

52 75 83 52 71 75 78 50 55 60 65 70 75 80 85 1 2 3 4 Mezzina 1 Mezzina 2

Figura 7.3.2 - Andamento della Tg

GTA

basifica

idrolizzatobasifica

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Come si può vedere gli andamenti ed i valori finali raggiunti rispecchiano quelli già ottenuti nelle prove con il giragiare:

• In seguito all’addizione dell’idrolizzato si ha un incremento della Tg di 4°C; • La Tg finale della mezzina conciata con l’ausilio dell’idrolizzato proteico è di

5°C inferiore a quella della mezzina conciata in maniera tradizionale.

3.2.2. Analisi al Microscopio a Scansione ( SEM )

Per descrivere l’effetto, a livello di interazioni interfibrillari, delle varie aggiunte di prodotti effettuate durante la concia, sono state effettuate analisi al SEM su campioni precedentemente sottoposti a rottura fragile per immersione in azoto liquido e successiva metallizzazione. Le fotografie sono state eseguite con un ingrandimento 2000X in modo da poter valutare con maggiore chiarezza sia la grandezza delle fibre sia la distribuzione degli spazi interstiziali.

Si riportano le foto dei vari campioni in seguito all’aggiunta dei vari ausiliari utilizzati.

Prova con sola glutaraldeide:

Sezione finale della mezzina conciata in maniera tradizionale

Prova con glutaraldeide e 10% di idrolizzato proteico:

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Sezione dopo idrolizzato Sezione dopo basifica con bicarbonato

Dal confronto delle immagini sopra riportate possiamo notare che le fibre in sezione non mostrano significativi cambiamenti al variare del processo utilizzato.

La presenza dei cristalli bianchi visibili nelle prime foto è dovuta al bicarbonato che si è attaccato alla pelle.

Si può comunque notare che per quanto riguarda lo spessore e l’orientamento delle fibre la prova che ha fornito il risultato migliore è quella con sola glutaraldeide.

Questo comportamento può dipendere dal fatto che in effetti l’idrolizzato proteico “riempie” la pelle ma al contempo fa sì che, come si era dedotto nelle precedenti prove in giragiare, una parte del conciante interagisca e si leghi ai polipeptidi dell’idrolizzato portando ad una certa disorganizzazione nell’orientazione delle fibre.

3.2.3. Analisi dei bagni di concia

Si riportano i risultati ottenuti :

Prova in Bianco ( Concia con sola GTA 3% - Mezzina 1 )

Fase Secco ( % in peso ) Ceneri ( % in peso )

Pickel 7.5 6.9

Dopo Glutaraldeide 7.5 6.6

Dopo Bicarbonato 6.6 6.2

Prova con GTA 3% e 10% di Idrolizzato proteico ( Mezzina 2 )

Pickel 7.5 6.9

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Tabella 7.3.1 - Analisi dei bagni di concia

Come si può vedere dai dati in tabella in seguito all’offerta dell’idrolizzato proteico si ha un aumento del secco e delle ceneri: l’aumento del secco è di circa 1.36% mentre quello delle ceneri è di circa 0.45%. Tenendo conto che il secco dell’idrolizzato proteico è costituito sia dal suo contenuto proteico che da quello salino mentre nelle ceneri si ritrova solo la parte salina, questo risultato mostra che una parte del contenuto proteico dell’idrolizzato è rimasto nel bagno, ma questa frazione non è comunque molto elevata. Il contenuto proteico introdotto nella pelle può essere valutato in circa il 4.4% del peso scarnato, corrispondente all’80% circa del contenuto proteico dell’idrolizzato introdotto.

3.2.4. Proprietà Fisiche

Sul prodotto finito sono state effettuate le prove fisiche di resistenza allo strappo ( I.U.P.8 ) e di resistenza allo scoppio ( I.U.P.9 ).

Queste prove forniscono un termine di paragone molto importante per poter confrontare le prove tra loro e valutare il processo proposto.

Dai dati contenuti nelle tabelle successive si vede che l’utilizzazione dell’idrolizzato non comporta una grande variazione delle proprietà fisico-meccaniche della pelle: rimane infatti praticamente inalterata la distensione alla screpolatura mentre si ha un leggero aumento della resistenza allo strappo nella mezzina conciata con l’idrolizzato.

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Tabella 7.3.2 - Resistenza allo scoppio

Resistenza allo Strappo (I.U.P. 8 - ISO 3377)

Mezzina n°1 conciata con glutaraldeide in maniera tradizionale; Mezzina n°2 conciata con glutaraldeide e 10% di idrolizzato proteico

Provino Spes.Medi Allung.Rott. Carico massimo Carico Max/Spess.

Resistenza alla Scoppio ( I.U.P. 9 - UNI ISO 3379 )

Mezzina n°1 conciata con glutaraldeide in maniera tradizionale; Mezzina n°2 conciata con glutaraldeide e 10% di idrolizzato proteico Provino Spessore medio Allungamento alla screpolatura Carico alla screpolatura Allungamento

allo scoppio Carico allo scoppio

n°1 mm mm Kg N mm Kg N testa 1,26 7,72 56,45 553,81 8,55 71,09 697,43 fianco 1,37 7,88 15,40 151,09 10,16 38,85 381,09 filo schiena 1,55 8,26 32,93 323,00 10,24 59,43 583,02 culatta 1,61 7,50 26,07 255,78 10,36 66,70 654,37

Media

1,45

7,84

32,71 320,92

9,83

59,02

578,98

Provino Spessore _medio

Allungamento alla screpolatura Carico alla screpolatura Allungamento

Media 1,38

7,63

34,20 335,51

9,23

60,25

591,01

(25)

n°1 mm mm Kg N Kg/mm N/mm testa orizzontale 1,31 40,61 7,40 72,57 5,65 55,40 testa verticale 1,30 40,09 7,15 70,12 5,50 53,94 fianco orizzontale 1,39 57,81 7,75 76,00 5,57 54,68 fianco verticale 1,30 44,17 6,55 64,23 5,04 49,41 filo schiena orizzontale 1,49 44,51 6,35 62,27 4,26 41,79 filo schiena verticale 1,55 42,22 4,95 48,54 3,19 31,32 culatta oriz. 1,45 37,44 6,50 63,74 4,48 43,96 culatta verticale 1,51 38,57 6,55 64,23 4,34 42,54

Media

1,41

43,18

6,65 65,21

4,75

46,63

Provino Spes.Medi_o Allung.Rott. Carico massimo Carico Max/Spess.

Media

1,45

42,23

7,65 75,08

5,35

52,46

Tabella 7.3.3 - Resistenza allo strappo 3.2.5. Proprietà Merceologiche

L’ultimo parametro usato per la valutazione delle prove è rappresentato dalle propriètà organolettiche del cuoio finale ottenuto.

(26)

Proprietà Merceologiche

Proprietà Mezzina tradizionale Mezzina con idrolizzato

Uniformità del colore 4 4/5

Resa del colore 3/4 4/5

Rotondità 4/5 4/5

Pienezza 4 4/5

Mano 4 4/5

Soffiatura _{3 3}

Morbidezza 4/5 4

Tabella 7.3.4 - Proprietà merceologiche

La pelle trattata con idrolizzato risulta più piena e con una mano migliore.

Si ha inoltre un aumento della resa in colore, che dipende proprio dalla presenza dei polipeptidi e degli amminoacidi dell’idrolizzato che portano ad avere un aumento dei siti attivi per la colorazione ed un conseguente miglior esaurimento della tintura.

Mezzina tradizionale Mezzina con idrolizzato

3.3. Concia con glutaraldeide – impiego del 20% di

idrolizzato proteico

Si riportano le ricette seguite:

(27)

Mezzina 3 : Concia con 3% glutaraldeide al 50%;

Mezzina 4 : Concia con 3% glutaraldeide al 50% e 20% idrolizzato proteico

%

PRODOTTO

Rotaz. Operazioni e controlli

Fine pickel tradizionale pH=3,1 Tg 53°C Prelievo bagno

Concia con 3% glutaraldeide al 50% - Mezzina 3

100 Bagno Pickel

3 Glutaraldeide al 50% 4 hr Automatico notte

Al mattino gira 10 min. pH 3,3 Tg 75°C Prelievo bagno 0,3 Bicarbonato di sodio 40’

0,3 Bicarbonato di sodio 4’ pH=3,7-3,8

0,3 Bicarbonato di sodio 4 hr pH =4 Tg 83°C Prelievo bagno

Scolare e scaricare

Concia con 3% glutaraldeide al 50% e 20% idrolizzato proteico - Mezzina 4

100 Bagno Pickel

3 Glutaraldeide al 50% 4 hr pH=3,3 Tg= 74°C Prelievo bagno 10 Idrolizzato proteico 4 hr Automatico Notte

10 Idrolizzato proteico 4 hr pH=4 , Sez.Verde al vbc , Tg 78°C , _{Prelievo bagno}

Scolare e scaricare

Il bicarbonato di sodio è sempre sciolto in 10 parti d’acqua

Tabella 7.3.5 - Ricetta n°2

3.3.1. Valutazione della temperatura di contrazione

(28)

53 74 78 53 75 83 50 55 60 65 70 75 80 85 Mezzina 3 Mezzina 4

Figura 7.3.3 - Andamento della Tg

La temperatura raggiunta in questa prova con l’idrolizzato è sempre di 78°C, come nelle prove in giragiare e nella prova con 10% di idrolizzato proteico. Questo dato conferma che l’aumento della quantità di idrolizzato proteico dal 10% al 20% non influisce sulla Tg finale raggiunta.

3.3.2. Analisi al Microscopio a Scansione ( SEM )

Si riportano le foto dei vari campioni in seguito all’aggiunta dei vari ausiliari utilizzati. pickel

glutaraldeide _basifica idrolizzato

(29)

Prova con sola glutaraldeide:

Sezione finale della pelle conciata in maniera tradizionale

Prova con glutaraldeide e 20% di idrolizzato proteico:

Sezione dopo Glutaraldeide Sezione dopo idrolizzato

Come nella prova precedente si vede che non vi è una grande differenza tra la mezzina conciata in maniera tradizionale e quella con l’idrolizzato proteico.

Rispetto alla prova condotta con il 10% di idrolizzato proteico, le fibre della pelle per la quale se ne è utilizzato il 20% risultano migliori sia per spessore che per orientazione.

3.3.3. Analisi dei bagni di concia

(30)

Prova in Bianco ( Mezzina 3 )

Pickel 8.8 7.8

Prova con il 20% di Idrolizzato Proteico ( Mezzina 4 )

Pickel 8.8 7.8

Dopo Idrolizzato 13.1 9.1

Tabella 7.3.6 - Analisi dei bagni di concia

Si possono fare le stesse considerazioni fatte per il caso della prova precedente con il 10% di idrolizzato proteico; tuttavia si nota che in questa prova l’aumento del secco dovuto all’introduzione dell’idrolizzato è più pronunciato e si vede che una maggior quantità del contenuto proteico dell’idrolizzato rimane nel bagno. La percentuale di tale contenuto introdotto nelle pelli può comunque valutarsi intorno all’8.2% del peso scarnato ( quindi quasi doppio rispetto alla prova precedente ), corrispondente al 60% circa del contenuto proteico dell’idrolizzato introdotto. Si vede comunque che non è conveniente incrementare il dosaggio di idrolizzato proteico oltre il 20% in quanto una parte troppo importante di contenuto proteico rimarrebbe nei bagni ed inoltre si rischierebbe di introdurre nelle pelli una quantità eccessiva di sali che potrebbero peggiorare le caratteristiche organolettiche del prodotto.

3.3.4. Proprietà Fisiche

Sul prodotto finito sono state effettuate le prove fisiche di resistenza allo strappo ( I.U.P.8 ) e di resistenza allo scoppio ( I.U.P.9 ).

(31)

Si nota che anche in questo caso non vi sono significativi cambiamenti delle proprietà meccaniche; l’uso dell’idrolizzato ha comportato un lieve incremento delle proprietà meccaniche della pelle, che sono comunque comparabili.

Tabella 7.3.7 - Resistenza allo scoppio

Resistenza allo Strappo (I.U.P. 8 - ISO 3377)

Mezzina n°3 conciata con glutaraldeide in maniera tradizionale; Mezzina n°4 conciata con glutaraldeide e 20% di idrolizzato proteico

Resistenza alla Scoppio ( I.U.P. 9 - UNI ISO 3379 )

Mezzina n°3 conciata con glutaraldeide in maniera tradizionale; Mezzina n°4 conciata con glutaraldeide e 20% di idrolizzato proteico Provino Spessore _medio

Allungamento alla screpolatura

Carico alla

screpolatura Allungamento allo scoppio Carico allo scoppio

Media 1,44

8,56

39,99 392,32

9,98

62,00

608,21

Provino Spessore medio Allungamento alla screpolatura Carico alla screpolatura Allungamento

Media 1,32

9,18

50,71 497,43

9,71

68,19

668,96

(32)

o n°3 mm mm Kg N Kg/mm N/mm testa orizzontale 1,27 47,27 11,10 108,65 8,74 55,40 testa verticale 1,40 40,91 9,00 88,26 6,43 53,94 fianco orizzontale 1,33 45,60 9,60 94,14 7,22 54,68 fianco verticale 1,30 40,68 6,80 66,68 5,23 49,41 filo schiena orizzontale 1,50 49,04 9,20 90,22 6,13 41,79 filo schiena verticale 1,52 41,68 7,60 74,53 5,00 31,32 culatta oriz. 1,33 37,77 6,20 60,80 4,66 45,71 culatta verticale 1,40 43,08 6,15 60,31 4,39 43,08

Media

1,38

43,25

8,20 80,47

5,97

58,60

Provino Spes.Medi_o Allung.Rott. Carico massimo Carico Max/Spess.

Media

1,37

44,22

8,37 82,13

6,17

60,54

Tabella 7.3.8 - Resistenza allo strappo

3.3.5. Proprietà Merceologiche

L’ultimo parametro usato per la valutazione delle prove è rappresentato dalle propriètà organolettiche del cuoio finale ottenuto.

(33)

Proprietà Merceologiche

Proprietà Mezzina tradizionale Mezzina con idrolizzato

Uniformità del colore 4 4/5

Resa del colore 3 5

Rotondità 4/5 5

Pienezza 4/5 5

Mano 4 4/5

Soffiatura 3 3

Morbidezza 4/5 4/5

Tabella 7.3.9 - Proprietà merceologiche

Le proprietà organolettiche della mezzina conciata con idrolizzata proteico risultano in questo caso superiori a quelle della mezzina conciata in maniera tradizionale.

Risulta particolarmente migliorata la qualità della tintura, andando a confermare la miglior tingibilità delle mezzine trattate con idrolizzato proteico; il colore si presenta infatti più uniforme e decisamente più intenso e brillante.

(34)

4. Valutazione dei risultati

Alla fine di questa fase di sperimentazione, si può concludere che l’impiego dell’idrolizzato proteico nella concia con glutaraldeide consente di ottenere risultati molto buoni, superiori o comunque paragonabili da un punto di vista delle proprietà merceologiche e meccaniche alle pelli tradizionalmente conciate con sola glutaraldeide. In particolare si è osservato che l’impiego di idrolizzato comporta un netto miglioramento delle caratteristiche merceologiche del cuoio finito, in particolare per quanto riguarda la resa del colore della pelle. L’introduzione dell’idrolizzato proteico, comporta infatti un netto aumento del numero di siti attivi cui il colorante può legarsi chimicamente, e quindi migliora l’esaurimento finale del colorante. Questo effetto ha una notevole implicazione pratica poiché permette di ridurre il consumo di agenti coloranti fino ad un 40%, ridurre il carico inquinante dei reflui e permette un notevole risparmi in termini economici alle singole aziende conciarie (i coloranti sono infatti molto più costosi dell’idrolizzato proteico).

Per quanto riguarda l’esaurimento dell’idrolizzato, si infine osservato che grazie alla composizione chimica praticamente identica a quella del collagene della pelle, l’idrolizzato penetra molto facilmente nella struttura dermica, permettendo così di ottenere un esaurimento del bagno molto elevato.