6 Individuazione del contributo delle sorgenti di PM

6 Individuazione del contributo delle sorgenti di PM

6.1 L’approccio alla determinazione delle sorgenti di PM₁₀

Figura 6-1: metodo per l'individuazione del contributo delle sorgenti con CMB

ANALISI METODO

ICP-MS

ANALISI SEM-EDX CARATTERIZZAZIONE SCENARIO EMISSIVO

¾ Programmi EPA (speciate 3.1)

¾ Dati di letteratura

¾ Analisi chimiche specifiche DATI DI

CONCENTRAZIONE

ESECUZIONE CMB

VALIDAZIONE MODELLO

ELABORAZIONE RISULTATI NO

SI

PREPARAZIONE DATI PER IL PROGRAMMA DI CALCOLO

ELABORAZIONE PROFILI

VARIAZIONE DATI IN INGRESSO

Negli ultimi anni lo studio del particolato ha tentato di dare un’origine alle particelle di PM₁₀ presenti nell’atmosfera. Da qui nasce la necessità di ripartire la concentrazione di inquinanti tra le diverse possibili sorgenti di particolato in prossimità del campionatore. Per fare questo si sono fatti vari tentativi e sono stati usati diversi metodi tra i quali tecniche statistiche multivariate e bilanci di massa su singoli inquinanti. Vedremo nel seguito più in dettaglio in cosa consistono. Tutti i metodi che si pongono come obbiettivo finale quello di ripartire le concentrazioni di inquinanti tra diverse sorgenti caratterizzanti il territorio, partono da dati di concentrazione di questi inquinanti. Nel nostro caso si è partiti da analisi effettuate con metodo ICP-MS, svolte da ente esterno, e da analisi SEM-EDX effettuate all’interno dell’università su filtri campionati con campionatore a basso volume come descritto nei capitoli precedenti. Parallelamente si deve caratterizzare la zona di indagine con uno scenario emissivo che comprende tutte le possibili sorgenti di particolato atmosferico che influenza la zona di interesse. Una volta ottenuta la caratterizzazione dello scenario emissivo si rende necessario l’elaborazione dei profili delle sorgenti individuate. In pratica si deve sapere quanto, in percentuale, un tipico inquinante è presente nell’emissione di quella sorgente. A tale scopo vi sono diversi metodi di procedere: la prima possibilità è l’utilizzo di un database messo a disposizione dall’EPA tramite un software (Speciate 3.1), utilizzato in moltissimi lavori di letteratura [Seung S. Park et al., 2001]; un’altra possibilità è l’effettuazione di analisi chimiche specifiche per ogni sorgente, o solamente quelle per cui si ritiene necessario un procedimento simile [Angius et al., 2004]. Un ultimo procedimento può essere quello di reperire i profili delle sorgenti da letteratura. Una volta ottenuti i dati di concentrazione giornalieri ed i profili delle sorgenti si procede alla costruzione dei file necessari al programma CMB (Chemical Mass Balance) per l’elaborazione dei dati e la produzione dei risultati. Dopo aver mandato in esecuzione il programma si segue il processo di validazione dei risultati secondo l’apposito protocollo [J.G. Watson et al., 1998]. Se i risultati sono soddisfacenti si può procedere all’elaborazione dei risultati altrimenti si effettuano le modifiche consigliate e si esegue nuovamente il programma. Questo procedimento viene ripetuto fino all’ottenimento dei risultati che poi verranno elaborati, o direttamente con CMB oppure esportando il file dei risultati nel formato più appropriato per il software con cui si desidera elaborare i risultati.

6.2 Caratterizzazione dello scenario emissivo

I dati resici disponibili derivano da analisi effettuate a Cascina in due siti: il parco comunale in località S. Benedetto e l’istituto statale d’arte posto lungo la via principale di Cascina. I due luoghi distano tra loro circa 2 km.

Lo scenario emissivo è stato caratterizzato scegliendo quattro grandi classi secondo le quali raggruppare le varie sorgenti: tipo industriale suddiviso in polveri e combustione; tipo veicolare anch’esso suddiviso in risospensione e combustione; tipo crostale che comprende l’aereosol di origine naturale, ed infine il secondario costituito dai solfati ed i nitrati. Per ognuna di queste classi sono stati scelti vari tipi di sorgenti caratterizzanti lo scenario locale. La classe industriale da combustione comprende le centrali elettriche e tutte le industrie che utilizzano combustibile; nella classe industriale da polveri sono comprese tutte le industrie che producono detriti da lavorazione.

Nella categoria polveri da risospensione sono compresi i detriti dei freni, dei pneumatici, e il materiale che si deposita sull’asfalto. La categoria traffico comprende tutti i tipi di veicoli a motore diesel e ha benzina. Il tipo crostale include i detriti derivanti dal tipo di roccia presente nelle vicinanze del luogo di campionamento.

6.3 Diverse tipologie di dati sulla composizione del PM10

In nostro possesso sono due diverse tipologie di dati. La prima tipologia comprende campionamenti effettuati per tutti i giorni di una settimana nell’anno 2003 per i mesi da Febbraio a Giugno escluso il mese di Aprile. I campionamenti sono ripetuti in due luoghi diversi un centro urbano ed un parco comunale, come visto sopra. Le analisi sono hanno dato i valori riportati in Tabella 6-1.

Giorno data Sito PM10(mg/m³) CO NO NOX NO2 O3 NO3- SO4⁼ NH4+ Cl^- OC EC Giovedì 20/02/03 Istituto 89.9891 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.7252 3.6599 1.0090 0.1434 24.0000 16.0000 Venerdì 21/02/03 Istituto 67.8463 0.6630 14.4687 31.4989 37.1510 34.8200 1.4757 4.1565 0.5901 0.0011 18.0000 11.0000 Sabato 22/02/03 Istituto 39.3485 0.5141 3.1822 8.0740 10.3169 66.7809 0.0000 5.8110 2.2722 0.1480 9.0000 4.0000 Lunedì 24/02/03 Istituto 91.1418 0.5313 7.6096 14.9901 16.5423 60.9588 2.8969 5.3721 1.1083 0.0000 25.0000 18.0000 Martedì 25/02/03 Istituto 87.1403 0.6830 7.1167 30.2901 46.0976 50.1951 2.0136 4.4091 0.9611 0.0000 23.0000 14.0000 Mercoledì 26/02/03 Istituto 93.1253 0.9089 7.4241 38.8080 61.6594 10.7761 2.4343 4.5349 0.8405 0.2015 26.0000 17.0000 Lunedì 10/03/03 Istituto 78.1062 0.7535 7.1513 22.7617 31.8960 51.5406 0.5077 8.4018 1.6203 0.0067 20.0000 12.0000 Martedì 11/03/03 Istituto 43.5858 0.8899 25.6823 39.9738 35.8877 47.2644 0.7677 5.6743 0.7193 0.0595 10.0000 6.0000 Mercoledì 12/03/03 Istituto 48.8016 0.3673 8.5287 19.5066 23.6502 45.2233 2.0988 4.6861 0.3396 0.0697 12.0000 10.0000 Giovedì 13/03/03 Istituto 49.6817 0.3781 8.6358 14.4071 13.8857 51.1200 1.1512 3.0928 0.5139 0.2395 14.0000 11.0000 Venerdì 14/03/03 Istituto 37.7678 0.1916 6.2971 6.1919 2.5577 68.6408 0.5705 1.8487 0.2955 0.0740 8.0000 5.0000 Sabato 15/03/03 Istituto 33.3673 0.1720 6.8868 4.9190 0.7655 61.9747 0.0000 3.2337 1.4394 0.0693 7.0000 4.0000 Domenica 16/03/03 Istituto 36.3858 0.1912 7.0490 4.1691 0.0061 76.1382 0.0000 5.4321 2.4478 0.2508 8.0000 4.0000 Giovedì 08/05/03 Istituto 92.0000 0.8228 4.9291 12.8607 16.6923 88.1859 2.6138 8.9670 2.0785 0.0687 21.0000 16.0000 Venerdì 09/05/03 Istituto 53.0000 0.7002 8.1630 14.8958 15.5753 58.6516 1.5039 3.4687 0.8344 0.0740 13.0000 10.0000 Sabato 10/05/03 Istituto 40.0000 0.4103 1.4671 9.7046 16.0165 53.4305 0.7864 2.4828 0.4752 0.1088 9.0000 8.0000 Domenica 11/05/03 Istituto 44.0000 0.4007 1.7445 6.4605 9.4844 62.3009 0.4480 4.0093 1.0482 0.0064 11.0000 7.0000 Lunedì 12/05/03 Istituto 57.0000 0.4717 2.7573 10.6763 15.8663 67.5641 1.6049 5.4278 1.3520 0.1051 12.0000 7.0000 Martedì 13/05/03 Istituto 65.0000 0.4260 3.0428 10.0213 14.1954 69.9187 2.3068 3.3842 0.3012 4.0778 14.0000 9.0000 Mercoledì 14/05/03 Istituto 54.0000 0.4189 2.1053 5.1446 6.4541 85.5253 2.1124 2.3784 0.0000 2.8455 9.0000 8.0000 Mercoledì 04/06/03 Istituto 68.0000 0.6251 3.0135 10.8913 15.8778 73.4305 1.3170 14.7443 2.5391 0.0069 15.0000 7.0000 Giovedì 05/06/03 Istituto 59.0000 0.6600 2.9785 10.0101 14.2727 73.7646 0.4982 8.2785 2.3040 0.0074 15.0000 9.0000 Venerdì 06/06/03 Istituto 55.0000 0.6550 2.8700 9.1481 12.8169 66.3611 0.4652 8.5252 2.1324 0.0060 11.0000 9.0000 Sabato 07/06/03 Istituto 49.0000 0.7715 2.9428 9.8136 13.9578 70.6569 0.2320 7.5144 2.9048 0.0064 8.0000 7.0000 Domenica 08/06/03 Istituto 47.0000 0.8265 2.5534 7.6798 10.5398 83.7680 0.6833 8.1136 2.5389 0.2430 11.0000 8.0000 Lunedì 09/06/03 Istituto 59.0000 0.6185 2.7703 10.3483 15.2289 82.9922 0.5697 9.0501 1.6875 0.0000 0.0000 0.0000 Martedì 10/06/03 Istituto 62.0000 0.3174 2.8578 8.2214 11.0910 71.9444 0.8867 8.2654 1.1082 0.0000 0.0000 0.0000 Giovedì 20/02/03 Parco 58.7070 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0396 3.1717 0.7036 0.1042 16.0000 11.0000 Venerdì 21/02/03 Parco 46.6436 0.6630 14.4687 31.4989 37.1510 34.8200 0.3295 4.0508 0.8882 0.1099 11.0000 7.0000 Sabato 22/02/03 Parco 24.9823 0.5141 3.1822 8.0740 10.3169 66.7809 0.4532 6.2143 3.1391 0.0930 4.0000 4.0000 Domenica 23/02/03 Parco 47.4541 0.4620 3.9065 5.6560 4.7567 72.7059 3.1556 6.8032 2.4084 0.0074 16.0000 6.0000 Martedì 25/02/03 Parco 104.6627 0.6830 7.1167 30.2901 46.0976 50.1951 2.1385 4.7214 1.2852 0.0759 25.0000 16.0000 Mercoledì 26/02/03 Parco 68.9465 0.9089 7.4241 38.8080 61.6594 10.7761 0.9705 4.8875 1.3377 0.0726 14.0000 7.0000 Lunedì 10/03/03 Parco 71.9196 0.7535 7.1513 22.7617 31.8960 51.5406 3.6508 7.5651 1.0104 0.0915 17.0000 11.0000 Martedì 11/03/03 Parco 33.2132 0.8899 25.6823 39.9738 35.8877 47.2644 1.2060 4.8340 0.4523 0.0972 8.0000 3.0000 Mercoledì 12/03/03 Parco 38.7462 0.3673 8.5287 19.5066 23.6502 45.2233 3.6378 4.6607 0.6396 0.1526 9.0000 6.0000 Venerdì 14/03/03 Parco 22.8226 0.1916 6.2971 6.1919 2.5577 68.6408 0.4703 1.7799 0.3907 0.0681 5.0000 6.0000 Sabato 15/03/03 Parco 16.3885 0.1720 6.8868 4.9190 0.7655 61.9747 0.0000 2.9517 1.4328 0.0954 2.0000 2.0000 Domenica 16/03/03 Parco 23.3105 0.1912 7.0490 4.1691 0.0061 76.1382 0.0000 5.5167 1.5225 0.0702 7.0000 3.0000 Giovedì 08/05/03 Parco 52.0257 0.8228 4.9291 12.8607 16.6923 88.1859 1.0388 7.9451 1.5603 0.0609 9.0000 6.0000 Venerdì 09/05/03 Parco 50.3680 0.7002 8.1630 14.8958 15.5753 58.6516 1.1242 4.0010 0.9457 0.0911 10.0000 5.0000 Sabato 10/05/03 Parco 31.9215 0.4103 1.4671 9.7046 16.0165 53.4305 1.5352 2.7999 0.4729 0.0686 7.0000 4.0000 Domenica 11/05/03 Parco 36.0399 0.4007 1.7445 6.4605 9.4844 62.3009 0.5097 4.0246 1.3192 0.0664 7.0000 6.0000 Lunedì 12/05/03 Parco 37.3373 0.4717 2.7573 10.6763 15.8663 67.5641 1.5850 5.4976 0.7601 0.0608 0.0000 0.0000 Martedì 13/05/03 Parco 34.4130 0.4260 3.0428 10.0213 14.1954 69.9187 2.3566 3.1920 0.2554 3.6702 0.0000 0.0000 Mercoledì 14/05/03 Parco 35.3352 0.4189 2.1053 5.1446 6.4541 85.5253 3.1057 5.7155 1.4052 1.7877 0.0000 0.0000 Mercoledì 04/06/03 Parco 40.3103 0.6251 3.0135 10.8913 15.8778 73.4305 3.7047 11.7348 4.5840 0.0068 4.0000 2.0000 Giovedì 05/06/03 Parco 32.8810 0.6600 2.9785 10.0101 14.2727 73.7646 0.0000 7.7788 3.3738 0.0077 4.0000 2.0000 Venerdì 06/06/03 Parco 31.1335 0.6550 2.8700 9.1481 12.8169 66.3611 0.0000 8.4658 2.8268 0.0067 3.0000 3.0000 Sabato 07/06/03 Parco 35.0501 0.7715 2.9428 9.8136 13.9578 70.6569 0.0000 7.3359 2.8743 0.0070 6.0000 4.0000 Domenica 08/06/03 Parco 31.9815 0.8265 2.5534 7.6798 10.5398 83.7680 3.5973 8.6650 3.5207 0.0068 2.0000 2.0000 Lunedì 09/06/03 Parco 36.2382 0.6185 2.7703 10.3483 15.2289 82.9922 0.0000 10.2184 3.8891 0.0066 2.0000 3.0000 Martedì 10/06/03 Parco 31.2385 0.3174 2.8578 8.2214 11.0910 71.9444 0.0000 8.5079 3.1007 0.0070 3.0000 2.0000

Tabella 6-1: Dati di concentrazione da analisi da laboratorio (i valori di concentrazione sono in mg/m³)

Giorno data Sito Na (sol.)

K (sol.)

Mg (sol.)

Ca (sol.)

Na Mg 24 Al K Ca V Cr Mn

Giovedì 20/02/03 Istituto 1.8288 0.5861 0.1620 5.2721 2.4656 0.5509 0.6723 0.8888 8.7373 0.0087 0.0145 0.0641 Venerdì 21/02/03 Istituto 2.1403 0.2693 0.1634 0.0000 1.6270 0.3897 0.3260 0.6246 2.4335 0.0057 0.0082 0.0306 Sabato 22/02/03 Istituto 0.9416 0.2226 0.0617 2.3327 2.9152 0.2262 0.2654 0.3416 3.7727 0.0050 0.0078 0.0179 Lunedì 24/02/03 Istituto 2.1374 0.5840 0.1415 4.2051 2.2475 0.5678 0.6246 1.2116 3.3865 0.0078 0.0156 0.0405 Martedì 25/02/03 Istituto 2.0770 0.5076 0.1832 4.3499 2.2475 0.5212 0.5847 1.0378 3.2233 0.0117 0.0136 0.0427 Mercoledì 26/02/03 Istituto 1.7452 0.5315 0.1489 5.7412 2.8216 0.5431 0.5723 1.0615 11.9502 0.0083 0.0212 0.0442 Lunedì 10/03/03 Istituto 1.8772 0.2834 0.1400 3.5211 2.6824 0.3316 0.3047 0.7672 2.6598 0.0151 0.0097 0.0298 Martedì 11/03/03 Istituto 2.6619 0.1982 0.2327 2.8495 4.0507 0.4092 0.2609 0.5028 3.6870 0.0089 0.0106 0.0233 Mercoledì 12/03/03 Istituto 2.7395 0.2667 0.2571 2.9643 4.2222 0.4527 0.2641 0.5885 2.8009 0.0080 0.0093 0.0229 Giovedì 13/03/03 Istituto 2.0193 0.2166 0.1841 4.4225 3.5926 0.3526 0.3877 0.6121 6.4187 0.0040 0.0095 0.0306 Venerdì 14/03/03 Istituto 2.2422 0.1757 0.1310 4.8493 2.2062 0.4363 0.3268 0.2421 9.3010 0.0024 0.0084 0.0252 Sabato 15/03/03 Istituto 1.8275 0.1228 0.1642 4.3960 1.9138 0.3737 0.2380 0.2496 6.8717 0.0015 0.0061 0.0228 Domenica 16/03/03 Istituto 2.0504 0.2288 0.1347 3.8941 2.6300 0.4228 0.3276 0.2736 6.6981 0.0026 0.0070 0.0214 Giovedì 08/05/03 Istituto 3.0737 0.2817 0.3068 7.0781 4.1840 1.1248 1.7961 0.7353 17.6988 0.0248 0.0152 0.0559 Venerdì 09/05/03 Istituto 2.9521 0.2010 0.1309 4.1679 6.4751 0.7425 0.4762 0.3563 5.1103 0.0047 0.0044 0.0160 Sabato 10/05/03 Istituto 1.6992 0.3293 0.1307 2.3461 2.1400 0.4557 1.1281 0.6134 5.3295 0.0041 0.0076 0.0262 Domenica 11/05/03 Istituto 1.0688 0.1345 0.0702 2.6297 2.5665 0.4767 1.0702 0.4255 6.1476 0.0045 0.0103 0.0271 Lunedì 12/05/03 Istituto 2.3611 0.1554 0.1811 4.2383 3.5850 0.7189 1.4462 0.4074 9.4201 0.0313 0.0148 0.0507 Martedì 13/05/03 Istituto 4.8131 0.1525 0.0546 5.6669 8.5389 1.1497 0.8704 0.4339 10.7968 0.0093 0.0128 0.0390 Mercoledì 14/05/03 Istituto 3.1445 0.1811 0.2182 4.4547 6.7010 0.9799 3.8090 0.4913 11.5595 0.0062 0.0072 0.0260 Mercoledì 04/06/03 Istituto 3.3840 0.2879 0.2713 6.0815 1.9227 0.4913 2.8607 0.2197 8.2745 0.0051 0.0043 0.0230 Giovedì 05/06/03 Istituto 2.7872 0.2118 0.1584 5.2243 2.1751 0.3997 2.7447 0.1642 6.9292 0.0054 0.0041 0.0220 Venerdì 06/06/03 Istituto 1.6435 0.1669 0.1531 5.4290 1.5957 0.4060 2.7271 0.2418 7.6422 0.0044 0.0050 0.0168 Sabato 07/06/03 Istituto 1.9554 0.3374 0.1489 4.3009 1.4742 0.3862 1.4424 0.2669 7.2693 0.0043 0.0044 0.0137 Domenica 08/06/03 Istituto 1.9689 0.2386 0.1389 4.2208 1.6159 0.3730 2.4580 0.1314 6.9944 0.0045 0.0043 0.0232 Lunedì 09/06/03 Istituto 0.7766 0.1654 0.1045 3.5707 1.4774 0.4354 2.4218 0.2600 8.5278 0.0039 0.0042 0.0223 Martedì 10/06/03 Istituto 1.9223 0.1777 0.1495 4.4567 1.8848 0.5013 2.7045 0.3415 11.1126 0.0042 0.0038 0.0246 Giovedì 20/02/03 Parco 0.9966 0.4474 0.0449 2.3792 2.2516 0.1514 0.2366 0.8061 4.3184 0.0057 0.0072 0.0225 Venerdì 21/02/03 Parco 2.4436 0.7256 0.2250 2.2089 2.5012 0.2626 0.2233 0.6093 4.1558 0.0060 0.0071 0.0204 Sabato 22/02/03 Parco 1.6790 0.1945 0.0633 1.2276 1.3118 0.0959 0.0725 0.1756 1.3324 0.0038 0.0034 0.0068 Domenica 23/02/03 Parco 2.0680 0.3451 0.0977 2.3836 2.8693 0.2730 0.2014 0.4014 2.2984 0.0040 0.0077 0.0146 Martedì 25/02/03 Parco 2.4978 0.5478 0.1699 2.5598 2.9224 0.3038 0.3300 1.0450 4.2331 0.0118 0.0089 0.0309 Mercoledì 26/02/03 Parco 2.2417 0.5422 0.1809 2.7204 1.9409 0.2812 0.2573 0.8450 4.6846 0.0061 0.0067 0.0214 Lunedì 10/03/03 Parco 4.6973 0.5368 0.3602 2.8021 3.3602 0.3627 0.1563 0.8521 1.9728 0.0146 0.0091 0.0298 Martedì 11/03/03 Parco 3.5174 0.2685 0.1598 2.2287 3.5657 0.3669 0.1625 0.5281 1.5707 0.0082 0.0078 0.0187 Mercoledì 12/03/03 Parco 3.9322 0.3048 0.2392 1.9169 3.5897 0.3934 0.1653 0.4868 1.7497 0.0063 0.0059 0.0134 Venerdì 14/03/03 Parco 2.1939 0.1397 0.1103 2.4031 2.6302 0.3703 0.3482 0.2453 4.1252 0.0022 0.0072 0.0197 Sabato 15/03/03 Parco 2.1638 0.1048 0.0960 1.5295 2.1782 0.1873 0.1229 0.2862 3.1926 0.0011 0.0057 0.0139 Domenica 16/03/03 Parco 2.5156 0.1582 0.1810 1.3993 2.4120 0.2469 0.2058 0.2680 3.0195 0.0023 0.0054 0.0134 Giovedì 08/05/03 Parco 1.3319 0.2298 0.1529 3.1706 5.7879 0.6437 1.7756 0.6221 3.2780 0.0240 0.0136 0.0381 Venerdì 09/05/03 Parco 2.7494 0.2468 0.1749 2.5320 2.9022 0.6418 1.3964 0.6029 4.9617 0.0086 0.0092 0.0441 Sabato 10/05/03 Parco 1.9781 0.2572 0.1332 1.3517 2.8800 0.3931 1.0967 0.7406 5.3020 0.0045 0.0078 0.0230 Domenica 11/05/03 Parco 1.7406 0.1737 0.1122 1.7107 3.4510 0.3978 1.3578 0.5707 5.4366 0.0052 0.0092 0.0267 Lunedì 12/05/03 Parco 2.6166 0.2285 0.1931 1.5895 2.3216 0.3732 0.0000 0.2431 2.8929 0.0000 0.0000 0.0000 Martedì 13/05/03 Parco 3.9878 0.2272 0.3491 1.5112 5.9897 0.6639 0.0000 0.2643 2.9523 0.0000 0.0000 0.0000 Mercoledì 14/05/03 Parco 1.7077 0.1873 0.1520 3.4013 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 Mercoledì 04/06/03 Parco 3.7707 0.3946 0.2598 2.3163 1.6272 0.2544 2.7622 0.1627 3.9054 0.0062 0.0047 0.0255 Giovedì 05/06/03 Parco 2.6119 0.2222 0.0948 2.1443 2.2984 0.2279 2.8179 0.2452 3.0446 0.0050 0.0046 0.0232 Venerdì 06/06/03 Parco 2.2730 0.1842 0.1331 2.0099 2.2961 0.2145 2.3856 0.2136 2.5217 0.0037 0.0027 0.0056 Sabato 07/06/03 Parco 2.6374 0.3089 0.1610 2.0763 1.9383 0.2383 1.2691 0.2950 3.1799 0.0031 0.0040 0.0069 Domenica 08/06/03 Parco 3.4374 0.3945 0.3183 2.3100 2.4661 0.2579 2.6323 0.1771 3.2386 0.0037 0.0045 0.0240 Lunedì 09/06/03 Parco 2.2028 0.2682 0.1263 1.9857 2.0972 0.2762 2.8095 0.1319 2.6710 0.0047 0.0046 0.0269 Martedì 10/06/03 Parco 2.3845 0.2158 0.1398 1.7841 1.4513 0.2448 3.0125 0.1268 2.7547 0.0046 0.0045 0.0301

Segue Tabella 6-1

Giorno data Sito Fe Co Ni Cu Zn As Sr Mo Ag Cd Sb Ba Tl Pb Th U Giovedì 20/02/03 Istituto 1.8564 0.0012 0.0179 0.1593 0.0459 0.0010 0.0087 0.0055 0.0009 0.0010 0.0040 0.0480 0.0001 0.0536 0.0024 0.0000 Venerdì 21/02/03 Istituto 0.8282 0.0005 0.0083 0.0897 0.0362 0.0000 0.0014 0.0038 0.0001 0.0005 0.0007 0.0334 0.0000 0.0233 0.0032 0.0000 Sabato 22/02/03 Istituto 0.5286 0.0003 0.0071 0.0907 0.0305 0.0000 0.0017 0.0026 0.0020 0.0005 0.0010 0.0295 0.0000 0.0181 0.0020 0.0000 Lunedì 24/02/03 Istituto 1.5412 0.0010 0.0132 0.1390 0.0674 0.0003 0.0062 0.0048 0.0006 0.0006 0.0055 0.0483 0.0001 0.0738 0.0042 0.0000 Martedì 25/02/03 Istituto 1.4796 0.0010 0.0152 0.1465 0.0499 0.0001 0.0036 0.0047 0.0002 0.0005 0.0032 0.0456 0.0001 0.0541 0.0034 0.0000 Mercoledì 26/02/03 Istituto 1.4713 0.0010 0.0204 0.1720 0.0779 0.0010 0.0106 0.0055 0.0015 0.0011 0.0044 0.0529 0.0001 0.0721 0.0022 0.0000 Lunedì 10/03/03 Istituto 1.1772 0.0007 0.0151 0.1461 0.0405 0.0000 0.0029 0.0056 0.0005 0.0007 0.0031 0.0430 0.0000 0.0377 0.0020 0.0000 Martedì 11/03/03 Istituto 1.1388 0.0006 0.0144 0.1066 0.0599 0.0001 0.0127 0.0058 0.0011 0.0004 0.0032 0.0442 0.0002 0.0198 0.0069 0.0001 Mercoledì 12/03/03 Istituto 1.0482 0.0006 0.0116 0.1439 0.0285 0.0000 0.0148 0.0050 0.0007 0.0014 0.0022 0.0428 0.0002 0.0199 0.0029 0.0001 Giovedì 13/03/03 Istituto 1.0504 0.0007 0.0101 0.1056 0.0278 0.0000 0.0147 0.0045 0.0003 0.0006 0.0025 0.0401 0.0001 0.0187 0.0025 0.0001 Venerdì 14/03/03 Istituto 0.7907 0.0005 0.0095 0.0735 0.0331 0.0000 0.0150 0.0031 0.0004 0.0008 0.0007 0.0356 0.0001 0.0107 0.0024 0.0001 Sabato 15/03/03 Istituto 0.5834 0.0004 0.0064 0.0612 0.0190 0.0000 0.0133 0.0030 0.0003 0.0003 0.0001 0.0313 0.0001 0.0114 0.0024 0.0001 Domenica 16/03/03 Istituto 0.6481 0.0004 0.0071 0.0858 0.0303 0.0000 0.0137 0.0030 0.0003 0.0004 0.0005 0.0297 0.0001 0.0136 0.0026 0.0001 Giovedì 08/05/03 Istituto 2.2103 0.0017 0.0203 0.2897 0.0833 0.0016 0.0497 0.0053 0.0001 0.0009 0.0052 0.0647 0.0002 0.0413 0.0013 0.0002 Venerdì 09/05/03 Istituto 0.5024 0.0006 0.0052 0.0107 0.0189 0.0004 0.0382 0.0020 0.0000 0.0003 0.0009 0.0236 0.0000 0.0069 0.0012 0.0001 Sabato 10/05/03 Istituto 1.1687 0.0008 0.0075 0.2097 0.0317 0.0012 0.0372 0.0029 0.0001 0.0009 0.0024 0.0463 0.0001 0.0243 0.0012 0.0001 Domenica 11/05/03 Istituto 1.2121 0.0009 0.0088 0.2447 0.0358 0.0016 0.0400 0.0033 0.0002 0.0009 0.0018 0.0478 0.0001 0.0262 0.0019 0.0001 Lunedì 12/05/03 Istituto 2.2386 0.0013 0.0215 0.1925 0.0450 0.0010 0.0455 0.0057 0.0000 0.0006 0.0035 0.0578 0.0001 0.0264 0.0012 0.0002 Martedì 13/05/03 Istituto 1.7221 0.0009 0.0114 0.1554 0.0271 0.0006 0.0419 0.0055 0.0000 0.0004 0.0031 0.0497 0.0001 0.0177 0.0010 0.0001 Mercoledì 14/05/03 Istituto 1.0114 0.0004 0.0076 0.2053 0.0421 0.0004 0.0148 0.0034 0.0000 0.0004 0.0031 0.0296 0.0001 0.0143 0.0009 0.0002 Mercoledì 04/06/03 Istituto 0.5097 0.0005 0.0053 0.0343 0.0008 0.0750 0.0030 0.0030 0.0000 0.0007 0.0021 0.0134 0.0005 0.0072 0.0008 0.0003 Giovedì 05/06/03 Istituto 0.4990 0.0005 0.0054 0.0265 0.0133 0.0007 0.0760 0.0030 0.0000 0.0007 0.0009 0.0138 0.0005 0.0067 0.0008 0.0003 Venerdì 06/06/03 Istituto 0.5384 0.0003 0.0049 0.0517 0.0162 0.0005 0.0284 0.0021 0.0000 0.0003 0.0012 0.0163 0.0002 0.0098 0.0010 0.0002 Sabato 07/06/03 Istituto 0.5432 0.0002 0.0048 0.1183 0.0191 0.0004 0.0119 0.0021 0.0000 0.0002 0.0012 0.0165 0.0001 0.0140 0.0009 0.0002 Domenica 08/06/03 Istituto 0.5105 0.0005 0.0054 0.0255 0.0191 0.0008 0.0791 0.0030 0.0000 0.0008 0.0022 0.0146 0.0005 0.0082 0.0008 0.0003 Lunedì 09/06/03 Istituto 0.4676 0.0005 0.0073 0.0227 0.0139 0.0007 0.0736 0.0027 0.0000 0.0007 0.0009 0.0126 0.0005 0.0073 0.0008 0.0003 Martedì 10/06/03 Istituto 0.4806 0.0005 0.0053 0.0155 0.0126 0.0007 0.0832 0.0027 0.0000 0.0007 0.0009 0.0134 0.0006 0.0058 0.0008 0.0003 Giovedì 20/02/03 Parco 0.6617 0.0007 0.0129 0.0184 0.0507 0.1362 0.0018 0.0033 0.0004 0.0008 0.0027 0.0344 0.0001 0.0396 0.0022 0.0000 Venerdì 21/02/03 Parco 0.5363 0.0005 0.0102 0.0096 0.0323 0.0002 0.0014 0.0032 0.0004 0.0006 0.0006 0.0321 0.0000 0.0228 0.0025 0.0000 Sabato 22/02/03 Parco 0.1753 0.0001 0.0049 0.0030 0.0158 0.0000 0.0000 0.0017 0.0003 0.0003 0.0000 0.0192 0.0000 0.0107 0.0018 0.0000 Domenica 23/02/03 Parco 0.4233 0.0004 0.0092 0.0083 0.0306 0.0012 0.0012 0.0029 0.0011 0.0007 0.0007 0.0336 0.0001 0.0591 0.0045 0.0000 Martedì 25/02/03 Parco 0.8620 0.0008 0.0159 0.0216 0.0471 0.0006 0.0019 0.0038 0.0005 0.0011 0.0016 0.0383 0.0001 0.0513 0.0027 0.0000 Mercoledì 26/02/03 Parco 0.6763 0.0006 0.0112 0.0166 0.0414 0.0003 0.0031 0.0032 0.0006 0.0008 0.0020 0.0334 0.0001 0.0482 0.0026 0.0000 Lunedì 10/03/03 Parco 0.6326 0.0007 0.0176 0.0347 0.0576 0.0000 0.0039 0.0039 0.0006 0.0010 0.0023 0.0343 0.0000 0.0329 0.0024 0.0000 Martedì 11/03/03 Parco 0.6561 0.0005 0.0100 0.0236 0.0290 0.0000 0.0133 0.0042 0.0004 0.0006 0.0019 0.0358 0.0002 0.0168 0.0038 0.0001 Mercoledì 12/03/03 Parco 0.5903 0.0004 0.0079 0.0142 0.0253 0.0000 0.0104 0.0031 0.0003 0.0010 0.0014 0.0317 0.0001 0.0173 0.0025 0.0001 Venerdì 14/03/03 Parco 0.5433 0.0009 0.0064 0.0042 0.0149 0.0000 0.0112 0.0024 0.0002 0.0006 0.0001 0.0300 0.0001 0.0078 0.0024 0.0001 Sabato 15/03/03 Parco 0.2792 0.0002 0.0051 0.0067 0.0254 0.0000 0.0095 0.0026 0.0003 0.0003 0.0000 0.0265 0.0001 0.0091 0.0026 0.0001 Domenica 16/03/03 Parco 0.3904 0.0003 0.0056 0.0047 0.0205 0.0000 0.0097 0.0024 0.0002 0.0004 0.0000 0.0284 0.0001 0.0123 0.0025 0.0001 Giovedì 08/05/03 Parco 1.3794 0.0015 0.0173 0.0371 0.0293 0.0013 0.0389 0.0027 0.0000 0.0008 0.0018 0.0506 0.0001 0.0285 0.0011 0.0001 Venerdì 09/05/03 Parco 1.5170 0.0012 0.0105 0.0319 0.0290 0.0013 0.0420 0.0025 0.0000 0.0008 0.0018 0.0464 0.0001 0.0241 0.0013 0.0002 Sabato 10/05/03 Parco 1.0453 0.0009 0.0089 0.0227 0.0510 0.0012 0.0414 0.0025 0.0000 0.0009 0.0021 0.0449 0.0001 0.0294 0.0015 0.0002 Domenica 11/05/03 Parco 1.1354 0.0009 0.0100 0.0352 0.0544 0.0018 0.0419 0.0025 0.0000 0.0011 0.0036 0.0435 0.0001 0.0263 0.0012 0.0001 Lunedì 12/05/03 Parco 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 Martedì 13/05/03 Parco 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 Mercoledì 14/05/03 Parco 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 Mercoledì 04/06/03 Parco 0.5434 0.0005 0.0064 0.0274 0.0190 0.0009 0.0835 0.0033 0.0000 0.0009 0.0035 0.0150 0.0006 0.0092 0.0009 0.0003 Giovedì 05/06/03 Parco 0.5541 0.0005 0.0055 0.0263 0.0155 0.0008 0.0806 0.0030 0.0000 0.0007 0.0009 0.0152 0.0005 0.0087 0.0011 0.0003 Venerdì 06/06/03 Parco 0.3580 0.0001 0.0033 0.0196 0.0090 0.0002 0.0104 0.0013 0.0000 0.0001 0.0002 0.0104 0.0001 0.0044 0.0009 0.0002 Sabato 07/06/03 Parco 0.3494 0.0001 0.0032 0.0192 0.0131 0.0002 0.0093 0.0013 0.0000 0.0001 0.0002 0.0141 0.0001 0.0062 0.0008 0.0002 Domenica 08/06/03 Parco 0.5248 0.0005 0.0069 0.0241 0.0176 0.0008 0.0833 0.0031 0.0000 0.0008 0.0011 0.0141 0.0006 0.0077 0.0009 0.0003 Lunedì 09/06/03 Parco 0.5498 0.0005 0.0064 0.0310 0.0145 0.0008 0.0849 0.0030 0.0000 0.0008 0.0011 0.0148 0.0006 0.0084 0.0009 0.0003 Martedì 10/06/03 Parco 0.5877 0.0006 0.0059 0.0305 0.0156 0.0008 0.0960 0.0032 0.0000 0.0008 0.0013 0.0155 0.0007 0.0078 0.0009 0.0004

Segue Tabella 6-1

Il secondo tipo di analisi è effettuato dall’università di Pisa con analisi SEM-EDX, come descritto precedentemente. I risultati sono riportati di seguito in Tabella 6-2.

Luogo Giorno C O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ti Parco 14/03/03 0.00% 51.08% 0.00% 1.09% 0.46% 2.81% 6.33% 0.26% 0.38% 1.32% 0.27% 31.69% 0.00%

Parco 09/06/03 58.81% 29.78% 0.00% 0.01% 0.10% 0.35% 0.88% 0.09% 0.24% 0.05% 0.13% 8.63% 0.00%

Parco 08/07/03 0.00% 40.98% 0.00% 0.03% 0.41% 4.53% 7.62% 0.00% 1.76% 0.00% 0.38% 9.08% 0.00%

Scuole 11/03/03 0.00% 81.31% 0.00% 0.07% 0.29% 1.96% 6.77% 0.00% 3.30% 0.09% 0.37% 0.96% 0.00%

Scuole 11/05/03 45.16% 35.45% 0.00% 0.05% 0.82% 2.25% 4.41% 0.53% 0.41% 0.01% 0.92% 6.87% 0.00%

Scuole 06/06/03 46.76% 35.40% 0.00% 0.12% 0.60% 1.16% 2.27% 0.00% 0.14% 0.01% 0.21% 11.15% 0.02%

Luogo Giorno V Cr Mn Fe Ni Cu Zn Pb Br Ba Co Cd Sn Parco 14/03/03 0.00% 0.08% 0.03% 4.12% 0.00% 0.02% 0.02% 0.00% 0.00% 0.06% 0.00% 0.00% 0.00%

Parco 09/06/03 0.00% 0.01% 0.00% 0.86% 0.00% 0.02% 0.00% 0.00% 0.05% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%

Parco 08/07/03 0.00% 20.46% 0.00% 12.54% 0.00% 0.89% 0.00% 1.33% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%

Scuole 11/03/03 0.03% 0.00% 0.00% 4.51% 0.07% 0.26% 0.02% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%

Scuole 11/05/03 0.00% 0.00% 0.00% 3.05% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.05% 0.01% 0.00% 0.00% 0.00%

Scuole 06/06/03 0.00% 0.00% 0.00% 2.15% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%

Tabella 6-2: Risultati analisi SEM-EDX elaborati.

I dati campionati dall’università sono in numero minore, ed il metodo non è in grado di indicare i vari modi in cui gli elementi sono legati fra loro, cioè non rivela la presenza di solfati, nitrati, carbonio elementare, carbonio organico ecc, come invece succede nell’altro tipo di analisi in cui sono utilizzati vari metodi per rilevare più elementi possibile (Tabella 6-3).

Metodologia Composti rilevati

Metalli Pesanti: V, Ni, Cr, Cu, Fe, Zn, Sr, Cd, Pb, Ba, Co Altri elementi: Mn, As, Sb

ICP-MS

Elementi maggiori: Al

Elementi maggiori: Al, Ca, Mg ICP-AES

Altri elementi: B

Elementi maggiori: Na, K, Ca, Mg IC Anioni/Cationi: SO4=, NO3-, Cl-, NH4+

GC-MS IPA

TGA EC, OC

Tabella 6-3: metodi di analisi chimica

D’altra parte solo tramite un’analisi al microscopio elettronico è possibile accoppiare alla chimica della particella anche la sua morfologia.

6.4 Modelli statistici e “a recettore”

I modelli matematici basati su fondamenti della chimica e della fisica dell’atmosfera sono essenzialmente strumenti per l’individuazione delle emissioni da varie sorgenti, il loro trasporto, le trasformazioni atmosferiche ed infine il loro contributo alle concentrazioni in un dato luogo.

Un gran numero di fattori può spesso limitare la applicazione di questi modelli matematici compresa la necessità di un inventario delle emissioni definito nello spazio e nel tempo ed anche di validi campi meteorologici.

In alcuni casi è disponibile una alternativa all’uso dei modelli di trasporto chimico; è cioè possibile aggirare il problema dell’identificazione dei contributi delle sorgenti procedendo dalle concentrazioni (di particolato) rilevato al sito recettori per determinare le fonti responsabili delle emissioni.

Questo tipo di programmi, chiamati modelli al recettore, collegano le concentrazioni misurate in un dato sito alle loro fonti, senza ricostruire l’andamento della dispersione degli inquinanti.

Alcune volte, i modelli al recettore ed i modelli di dispersione atmosferica sono usati sinergicamente; ad esempio il modello al recettore può essere usato per migliorare le informazioni di input da immettere nel modello di dispersione atmosferica.

I modelli al recettore sono basati su misure di concentrazione di massa e sull’uso di appropriati bilanci massivi. Per esempio si può assumere che la concentrazione totale di particelle di Fe misurate in un sito sia la somma dei contributi di un numero di sorgenti indipendenti.

⋅⋅

⋅ + +

+

=

total

Fe Fe Fe

Fe

Quello sopra è un bilancio di massa effettuato sul Ferro.

La forma più generale della formula che regola i modelli al recettore con k componenti è:

∑

=

j

jk ij ij

ik

f a s

c

1

Dove: sjk è la concentrazione dell’elemento considerato derivante dalla fonte j-ma nel campione k- mo; Cik è la concentrazione dell’elemento i nel k-mo campione considerato nel sito di interesse; fij è la frazione che rappresenta ogni modificazione rispetto alla composizione della sorgente a_ij dovuta ai processi atmosferici (reazioni, rimozioni) che possono avvenire tra la fonte ed il recettore.

Solitamente la fij è assunto uguale ad 1 e quindi assumiamo che composizione e quantità delle emissioni che escono dalla sorgente non siano modificate da nessun tipo di processo.

∑

=

j

jk ij

ik

a s

c

1

Dalla formula sopra, a seconda dell’approccio che viene fatto, derivano vari tipi di relazione fonte- recettore per specie non reattive in aria.

Questi metodi includono:

ƒ CMB usato per la ripartizione delle sorgenti

ƒ PCA usato per l’identificazione delle sorgenti

6.4.1 Tecniche di statistica multivariata (PCA)

Se la natura delle maggiori fonti che influenzano un particolare recettore è sconosciuta, l’analisi fattoriale statistica può essere combinata con le misurazioni ambientali per stimare la composizione delle fonti.

Assumendo che per un particolare sito siano raccolti ed analizzati alcuni campioni di particolato, i dati risultanti molto probabilmente includeranno informazioni circa le caratteristiche delle sorgenti che influenzano l’area interessata.

Il Principal Component Analysis (PCA) è uno dei metodi di analisi fattoriale usati per scoprire le informazioni nascoste partendo da un ampio set misurazioni ambientali. I modelli di analisi fattoriale sono matematicamente complessi e risultano difficili da interpretare.

Come esempio esplicativo viene riportato un semplice caso descritto da Hopke.

Un luogo specifico è pesantemente influenzato da due fonti: emissioni da trasporto e emissioni da un impianto di combustione di carbone. Tutti i campioni sono analizzati per rilevare la presenza di Al, Pb, Br. Viene assunto che l’Al è emesso solamente dall’impianto a carbone mentre il Pb ed il Br, in rapporto 3:1, sono emessi solamente dalle automobili. I vari campioni dipendenti dalle direzioni dei venti prevalenti,dall’intensità del traffico e da vari altri fattori,avranno differenti concentrazioni di Al, Pb, Br.

Un grafico tridimensionale rivela alcune informazioni circa le fonti citate.

Alcune volte i dati sono raccolti su uno stesso piano definito dall’asse Al e dalla retta z (Br=(1/3)*Pb).

Se il piano Al-z è ruotato tutte le misure fatte possono essere riportate su un grafico 2D; quindi è avvenuto il passaggio da un grafico in 3 dimensioni ad uno in 2.

Se ci sono più di 3 specie volatili si dovrà lavorare con uno spazio a più di 3 dimensioni e localizzare dei piani che passano attraverso tutti i punti raccolti; questo però diventa un lavoro molto complesso.

Il primo passo nella procedura è la raccolta del data-set di k campioni di n specie volatili. Questi componenti sono poi analizzati per calcolare il coefficiente di correlazione.

Se Al e Pb sono due delle specie misurate, dovrà essere disponibile il valore di (C_Al,1, C_Al,2,

…,CAl,k) e (CPb,1, CPb,2, …,CPb,k) dove CAl,i e CPb,i sono le concentrazioni nell’i-mo campione.

Inoltre dovranno essere calcolati i valori medi di concentrazione di Al e Pb che saranno:

∑

=

i

i

Al

c

c k

1 ,

_

1

∑

=

=

i

i

Pb

c

c k

1 ,

_

1

Quindi il coefficiente di correlazione basato sui valori medi di Al e Pb, rAl,Pb, è definito come:

2 / 1

1

_ , 2

/ 1

1

2 _ ,

1

_ 1 , _

, ,

( )

(

) )(

(

⎥ ⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ −

⎥ ⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ −

−

= −

∑

∑

∑

=

=

=

k

i

i Pb Pb k

i

i Al Al

k

i Ali Al Pb Pb

Al Pb

c c

c c

c c

c r c

Questo è la misura della relazione che esiste tra le concentrazioni di Al e di Pb. Se i due elementi sono completamente scorrelati r_Al,Pb=0; se invece le due variabili sono fortemente correlati il coefficiente sarà elevato.

Deve però essere tenuto presente che un elevato coefficiente di correlazione non implica necessariamente una relazione di causa-effetto. Le variabili possono essere correlate alle altre attraverso svariate cause. Per esempio, se per un dato recettore Pb ed Al sono strettamente correlati, potrebbe essere dedotto che questi derivino da una sorgente comune, mentre invece potrebbero essere derivanti da due sorgenti vicine ed i valori delle concentrazioni potrebbero essere dipendenti dalla direzione del vento e potrebbero variare proporzionalmente.

Il coefficiente di correlazione può essere calcolato per alcune paia di elementi e può essere costruita una matrice (n x n).

Poiché:

Pb Al Al

Pb

r

r

=

r

= r

= 1

la matrice, detta matrice di correlazione, sarà simmetrica e gli elementi sulla diagonale principale saranno uguali ad 1. La matrice di correlazione è alla base del PCA e λ1, … ,λn sono i suoi autovalori mentre e1, …, en sono i corrispondenti autovettori. Questi autovettori corrispondono a una particolare composizione di aeriformi che influiscono sul recettore. I campioni raccolti al recettore possono quindi essere scritti come una combinazione lineare di questi autovettori; gli autovalori possono essere usati come una misura dell’importanza degli autovalori sul recettore.

Una volta calcolati autovalori ed autovettori ci troviamo con un set di vettori corrispondenti alle specifiche combinazioni degli elementi che influenzano il recettore.

Tabella 6-4:matrice di correlazione degli elementi [Parek e Husain, 1981]

caso, gli autovettori finali sono solamente interpretati come le caratteristiche delle sorgenti di emissione basate sulle specie chimiche con le quali essi sono strettamente correlati.

Tabella 6-5: autovettori ottenuti [Parek e Husain, 1981]

A titolo di esempio la Tabella 6-5 riporta i vari fattori ottenuti dalla Varimax rotation ed il fattore 1 riporta gli elementi derivanti dalle sorgenti del terreno, il fattore 2, caratterizzato da Zn e Sb, risulta essere collegato all’incenerimento dei rifiuti, il fattore 3, che riporta i contributi di Na e K, deriva da l’areosol marino ed infine il fattore 4 che, a causa della presenza del Br, indica il contributo dei veicoli a motore.

Le maggiori assunzioni per la modellazione secondo la PCA sono:

1) le composizioni delle sorgenti emissive sono costanti;

2) le specie chimiche usate nel PCA non interagiscono con le altre e la loro concentrazione si somma linearmente;

3) gli errori delle misure sono casuali e scorrelati;

4) la variabilità delle concentrazioni da campione a campione è causata da cambiamenti nel contributo della sorgente e non dalle incertezze nelle misure o da cambiamenti nella composizione della sorgente;

5) gli effetti di quei processi che agiscono su tutte le fonti ugualmente, come la dispersione atmosferica, sono più piccoli degli effetti dei processi che influenzano una singola sorgente, come la direzione del vento o variazione delle velocità di emissione

6) per avere un calcolo significativo statisticamente i campioni devono essere in numero maggiore delle fonti;

7) la rotazione degli autovettori, quando usata, deve essere fisicamente significativa.

6.4.2 Chemical Mass Balance

Il modello CMB combina le caratteristiche chimico-fisiche delle particelle o dei gas misurate alla fonte ed al recettore per quantificare i contributi di quella fonte al recettore.

Il metodo CMB è quindi usato per trovare la soluzione di un set di equazioni per determinare le incognite s_j.

Le caratteristiche della sorgente aij, frazioni delle varie specie nelle emissioni di un dato tipo di sorgente, e le concentrazioni al recettore, con le appropriate stime dell’incertezza, sono usati come input del modello CMB.

Consideriamo il caso in cui sia disponibile un campione di particolato. La prima assunzione del CMB è che tutte le sorgenti che influenzano le concentrazioni ci, misurate al recettore, siano state

identificate; queste concentrazioni, ci, possono poi essere espresse come somma di un valore MEDIO c_i e di un errore.

i i

i

c e

c =

+

Un’altra assunzione del CMB è che i vari errori ei siano casuali, indipendenti e normalmente distribuiti intorno al valore zero. Questi errori possono essere caratterizzati statisticamente dalla deviazione standard, σi, della loro distribuzione normale.

Per una stima iniziale del contributo delle sorgenti s_j, le concentrazioni predette p_i per tutti gli elementi sono dati da :

∑

=

j

j ij

i

a s

p

1

Se le ci sono le corrispettive concentrazioni misurate per i vari elementi noi dovremmo cercare di minimizzare le differenze tra le misure effettuate c_i e le stime p_i. Questa differenza può essere espressa dalla somma:

∑

−

i

i

i

p

c

1

)

(

A causa dell’incertezza sulle misure, nessuna scelta dei valori di sj comporterà una uguaglianza tra le previsioni e le osservazioni.

Le incertezze delle misure dipendono dagli elementi, e per tenere conto di questi diversi gradi di incertezza vengono usati dei fattori peso (1/σi2

)

∑ _⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

=

2

1 ( )

i i i

p σ c

ξ

La minimizzazione quindi dipende dalla scelta di appropriati valori degli sj. È da notare che con l’uso dei fattori peso, gli elementi con una grande incertezza contribuiscono meno alla funzione ξ² rispetto a quelli con una piccola incertezza. Dalle due equazioni precedenti si può scrivere:

∑ ∑

= =

⎥ ⎥

⎦

⎤

⎢ ⎢

⎣

⎡

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

=

i

m

j

j ij i

i

s a c

1

2

1 2

2

1

ξ σ

Dove n è il numero delle specie ed m il numero delle sorgenti.

L’approccio alla soluzione è minimizzare il valore ξ² rispettando tutti gli m coefficienti sj,

Equazione 6-1

s = [ A

WA ]

A

Wc

Dove A è una matrice n x m che contiene le composizioni della sorgente aij; W è una matrice n x n diagonale con i fattori peso wii=1/σi2

.

c è il vettore con le misurazioni degli n elementi ed S è il vettore con gli m contributi della sorgente.

A^TWA è invece una matrice quadrata e può essere invertita.

La soluzione del problema del recettore Equazione 6-1 considera le incertezze nelle misure ci ma trascura quelle dei contributi della sorgente aij.

La soluzione può essere calcolata da una espressione analoga

Equazione 6-2

s = [ A

VA ]

A

Vc

Dove V è una matrice diagonale con gli elementi

Equazione 6-3

2 1

2 1

j m

j a i

ii

s

v ∑

=

−

= σ + σ

I contributi della sorgente incogniti sono inclusi negli elementi della matrice V e spesso è necessaria una risoluzione iterativa della Equazione 6-2. il primo passo è assumere che le σaij=0, risolvere l’

Equazione 6-2 direttamente e calcolare in prima approssimazione sj poi vij può essere calcolato dalla Equazione 6-3 e quindi è possibile trovare una seconda soluzione.

Se questo approccio converge la soluzione è trovata.

Il metodo sopra descritto è conosciuto come metodo della varianza effettiva.

Le maggiori assunzioni che sono fatte che sono fatte dal modello CMB:

1. la composizione delle sorgenti è costante;

2. le specie considerate non sono reattive chimicamente;

3. tutti i contributi delle sorgenti che interessano il recettore devono essere incluse nel modello di calcolo;

4. non ci sono relazioni tra le incertezze che riguardano le varie fonti;

5. il numero di sorgenti è minore o uguale al numero delle specie;

6. le incertezze sulle misurazioni sono casuali, indipendenti e normalmente distribuite;

Queste assunzioni sono abbastanza restrittive e sono difficili da rispettare per molte applicazioni che si basano sul CMB. Quando queste assunzioni non sono soddisfatte le predizioni basate sul CMB possono essere irrealistiche o possono portarsi dietro incertezze rilevanti.

L’applicazione del CMB su un’area pone varie difficoltà oltre alle assunzioni del metodo,infatti deve essere deciso quali fonti devono essere incluse nel modello e, se esiste un inventario delle emissioni, se questo può essere usato per individuare le sorgenti maggiori. Le caratteristiche della sorgente da usare sono anche esse da valutare, infatti caratteristiche usate in altre aree possono essere applicate solamente ad una sorgente specifica e non sempre generalizzabile.

A complicare le cose ci sono anche le sorgenti che variano nel tempo;le incertezze o gli errori nel CMB risultano essere significativamente ridotti utilizzando misure di concentrazione delle sorgenti che corrispondono al periodo delle misurazioni ambientali. È infine essenziale, per l’applicazione del CMB,conoscere l’area che è interessata all’uso del modello.

L’accuratezza assoluta del CMB non può essere facilmente testata, poiché i veri risultati sono sconosciuti. A volte set di dati artificiali possono essere creati assumendo una realistica distribuzione delle sorgenti, una loro ipotetica importanza ed una meteorologia al fine di simulare uno scenario con un modello di trasporto e usando il CMB per valutare i contributi delle fonti alle concentrazioni delle specie modellate.

Una complicazione all’applicazione del CMB su dati ambientali è l’eventuale esistenza di due sorgenti con caratteristiche simili o più generalmente una fonte con un profilo che è combinazione lineare delle altre sorgenti;questo è chiamato problema di collinearità.

Se si presenta questo caso allora la matrice A^TWA usata nella Equazione 6-1 ha due colonne che sono simili oppure sono combinazione lineare una dell’altra,in questo caso la matrice è chiusa alla singolarità ed il risultato dell’inversione è estremamente sensibile a piccoli errori.

Spesso in questi casi i risultati sono dei contributi al recettore molto grande e possono essere sia negativi che positivi. La soluzione al problema è l’identificazione della sorgente che provoca il problema e la sua eliminazione. Fisicamente, poiché le due sorgenti sono simili, sarebbe difficile quantificare i loro contributi separatamente.

Poi ci sono dei limiti su come fonti lontane possono essere risolte anche con delle informazioni quasi perfette; solo fonti significativamente differenti possono essere trattate con il CMB.

Sorgenti simili sono state combinate in una unica sola fonte; Henry ed Hopke hanno proposto un algoritmo che può essere usato per l’identificazione a priori di quelle che sono le sorgenti da valutare.

Noi dobbiamo notare ancora una volta che durante la derivazione delle equazione della Equazione 6-1 e Equazione 6-2 abbiamo assunto che il termine di trasformazione atmosferica fij sia uguale ad 1. Spesso questa equazione non può essere applicata con specie che sono prodotte o consumate durante il trasporto dalla fonte al recettore.

È spesso assunto in prima approssimazione che le ricadute dovute al peso delle varie specie non influenzano le aij, anche se questo però provoca dei cambiamenti nell’insieme globale delle concentrazioni di questi elementi.

Questa assunzione è equivalente a considerare che tutti gli elementi hanno la stessa distribuzione dimensionale; l’applicazione ad inquinanti gassosi che reagiscono nell’atmosfera è generalmente non appropriata.

6.4.2.1 Storia del CMB

Lo sviluppo del CMB inizia nel 1978, all’OGC fu programmato in linguaggio FORTRAN IV il precursore del CMB il quale girava su un minicomputer PRIME 300 che aveva 3Mb di memoria fissa e 64k di RAM, dalla versione CMB 1 alla 6 ci furono nel tempo vari aggiornamenti ma il modello era soggetto a forti limitazioni dovute alle scarse prestazioni dei calcolatori usati.

Il CMB7 fu invece completamente riscritto in linguaggio C e FORTRAN per permettere di operare sui processori in virgola mobile disponibili a quel tempo che disponevano già di 10 Mb di hard disk e di 640 k di RAM,inoltre funzionava sotto DOS

L’ultimo aggiornamento è il CMB8 che funziona sotto WINDOWS ma che sostanzialmente è invariato rispetto al CMB7 per quel che riguarda le basi teoriche.

Va inoltre ricordato che insieme all’uscita del CMB8 è stato reso noto anche il codice sorgente del programma che permette di effettuare sul programma delle modifiche al livello teorico-concettuale oltre che grafico.

6.4.2.2 CMB8

Il modello per la qualità dell’aria CMB è uno dei vari modelli al recettore che sono stati applicati agli studi sull’aria. I modelli al recettore usano le caratteristiche chimico-fisiche dei gas e delle particelle misurate alla fonte ed al recettore per identificare e quantificare l’influenza delle

Il CM8 è sostanzialmente molto simile al CMB7 come modo di operare, ma a differenza della versione precedente opera in ambiente WINDOWS, accetta gli INPUT e restituisce gli OUTPUT in una maggiore varietà di formati rispetto al CMB7.

I principali miglioramenti del CMB8 sono:

9 È basato su WINDOWS e permette di effettuare le operazioni attraverso i menù, le icone, menù a tendina e pulsanti degli strumenti.

9 È possibile effettuare molteplici scelte nella definizione delle sorgenti emissive, delle specie e dei campioni, anche dopo aver già caricato i file di INPUT.

9 Dispone di una migliore gestione della memoria,infatti la memoria utilizzabile è limitata da quella installata sulla macchina su cui gira il programma e non vi sono limitazioni interne al programma

9 I formati dei file di INPUT/OUTPUT sono flessibili e molteplici, cioè possono essere caricati dal programma diversi tipi di file e questo può restituire i risultati utilizzando una ampia serie di formati.

9 I grafici che interpretano gli INPUT e quelli derivanti dagli OUTPUT sono stati migliorati e possono essere restituiti in varie tipologie: grafici a torte,istogrammi ed altri tipi; inoltre è possibile esportarli direttamente ad altri programmi.

9 È stata migliorata la capacità di valutazione della collinearità

9 Viene utilizzato l’algoritmo di Britt-Luecke; è infatti disponibile una soluzione generale del problema dei minimi quadrati che include le incertezze per tutte le variabili,ma è possibile scegliere anche una soluzione senza approssimazioni sviluppata secondo lo schema iterativo sempre di Britt-Luecke.

9 Eliminazione automatica dei contributi negativi e selezione automatica di un set di profili basato su una ottimizzazione pesata della misura delle prestazioni.

9 Personalizzazione da parte dell’utente sia delle opzioni che dei criteri di elaborazione dei dati di INPUT.

9 Memorizzazione della sessione precedente.

Il modello di calcolo CMB8 ha come teoria di base il chemical mass balance, però è in grado, a seconda dell’INPUT immesso di utilizzare automaticamente anche altri metodi di modello al recettore.

Inoltre all’interno del programma è incluso anche un modulo che permette la risoluzione attraverso l’uso della Varianza Effettiva Pesata; questa è una semplificazione, più efficiente ma meno pratica del metodo dei minimi quadratiche fu proposta da Britt e Luecke.

Deve essere ricordato che il grado di affidabilità di tutti questi metodi di risoluzione e quindi del CMB8 in generale è dipendente strettamente dalla incertezze, che devono essere minimizzate e che sono presenti nei dati derivanti dalle misurazioni.

Il CMB8 deve essere considerato come una alternativa agli altri metodi di modellazione che riesce a spiegare le osservazioni/misurazioni che sono state fatte, ma non predice gli impatti sull’ambiente delle varie fonti come fanno i modelli di dispersione.

Negli ultimi anni il CMB è stato utilizzato principalmente per valutare il non raggiungimento delle riduzioni delle emissioni da alcune fonti in determinate aree; recentemente il CMB è stato utilizzato insieme ai modelli al recettore che valutano l’efficienza di estinzione per calcolare i contributi delle varie sorgenti alla estinzione della luce, ed anche con i modelli di equilibrio per gli aerosol per stimare gli effetti della riduzione delle emissioni di NH3 e NOx sulle concentrazioni di composti azotati.

Il CMB non riporta gli andamenti dei profili di concentrazione che variano tra la sorgente ed il recettore. Molte applicazioni del modello usano i profili di concentrazione delle sorgenti misurate,con al massimo una diluizione alla temperatura ambiente e circa un minuto di attesa prima del campionamento per permettere l’assestamento attraverso condensazione e rapide trasformazioni; ciò viene fatto per rendere il campione misurato alla fonte più simile a quello che dovrebbe essere al recettore, e simulando così i cambiamenti che avvengono tra fonte e recettore.

Queste metodologie sono spesso troppo semplificate e richiederebbero delle assunzioni aggiuntive come la conoscenza dei meccanismi di reazione, trasformazioni relative e velocità di deposizione, volumi di miscelamento e tempi di trasporto.

6.4.2.2.1 FILE input-output

In questo paragrafo sarà descritta la struttura dei file di INPUT-OUTPUT del programma CMB8 ed il metodo in cui questi file vengono generati

6.4.2.2.2 Convenzioni sui nomi dei file

I file di INPUT-OUTPUT possono avere un nome qualsiasi purché sia al massimo di 8 caratteri ed una estensione di 3 caratteri che indica il tipo di file

La classica struttura del nome di un file, è per convenzione : PPxxxxyy.sss Dove:

• PP indica il genere di file che viene usato, da qui si capisce se è un file che riguarda le sorgenti, i campionamenti o le specie inquinanti.

• xxxx indica lo studio che viene preso in considerazione, cioè il nostro caso specifico che vogliamo considerare, spesso si utilizza una abbreviazione del nome del luogo sul quale applicare il modello.

• yy identifica la sessione che stiamo trattando serve per differenziare le varie prove che vengono fatte su uno stesso scenario emissivo, ad esempio variando le sorgenti emissivi o variandone i valori di emissione.

Il CMB8 richiede in INPUT un set di 5 tipi di file che possono essere racchiusi in un unico file di testo, Control file INxxxx.IN8, che serve per caricare tutti i file insieme senza commettere errori.

Figura 6-2: tipi di file dati per CMB8

6.4.2.2.3 File di INPUT

I file di INPUT che vengono caricati dal CMB8 sono :

• Source Profile input file (SOxxxx.sel); questo file contiene tutti I tipi di emissioni che devono essere definiti; è cioè una rassegna di tutte le fonti emissive presenti nella zona che viene considerata nell’analisi.

• Species selection file (POxxxx.sel); in questo file sono riportate tutte le specie chimiche inquinanti che vengono considerate nello studio.

• Ambient data records selection file (DSxxxx.sel); all’interno di questo file sono riportate le coordinate, per identificare e localizzare i luoghi nei quali sono stati effettuati i campionamenti individuate nel file precedente.

• Ambient data input file (ADxxx.txt); in questo file sono riportati i valori di concentrazione dei vari composti definiti nel file di selezione delle specie nei vari luoghi di campionamento individuati nel file precedente. I valori di concentrazione sono valori preventivamente normalizzati, inoltre non sono concentrazioni istantanee ma bensì mediati sulla durata dei campionamenti effettuati.

• Source profile input file (PRxxxx.txt); nel file considerato sono riportati I vari tipi di fonte emissive che ho nella zona considerate, senza collocazione spaziale e con le quantità dei vari inquinanti espresso in frazioni di massa e non in percentuale.

6.4.2.2.4 File di OUTPUT

I file di OUTPUT si possono presentare sotto forma sia tabellare che grafica, bensì questi siano già una interpretazione del file di output generato direttamente dal programma che è un file di REPORT.

Figura 6-3: interfaccia CMB8 per la visualizzazione dei risultati

In questo file è contenuto il contributo delle varie fonti emissive nei vari punti di campionamento, gli errori standard, la misura della affidabilità del modello e le concentrazioni misurate e calcolate per i vari campioni.

Da tutti i dati che sono contenuti nel REPORT il CMB può generare:

• Il contributo dei tipi di sorgenti ai livelli di particolato al recettore con la stima dell’incertezza (Figura 6-3 e file tabella)

• Il contributo dei tipi di sorgenti alla concentrazione di ogni componente del particolato al recettore ( file tabella, una parte Figura 6-6)

• L’istogramma dei componenti del profilo della sorgente e del particolato al recettore (grafico)

• Il grafico a torta del contributo delle sorgenti, per i diversi luoghi di ricezione (Figura 6-5).

Figura 6-4: L’istogramma dei componenti del profilo della sorgente e del particolato al recettore

Trattandosi di modelli aventi come teoria di base i bilanci di massa questi programmi processano bene tutti quei composti che nell’atmosfera non danno luogo a reazioni chimiche e non si ricombinano per formare dei nuovi composti;infatti nella definizione degli inquinanti è prassi considerare solamente alcuni composti chimici come solfati nitrati etc. e poi andare a considerare polveri, metalli ed altri elementi in maniera assoluta in modo tale da poter effettuare i bilanci sugli elementi e non sui composti e rendere così più affidabile la valutazione di ripartizione.

Inoltre questi modelli sono spesso usati anche solamente con una specie inquinante, spesso particolato, è infatti possibile, attraverso fattori moltiplicativi, legare anche la presenza di altri composti come Metalli pesanti, IPA, oltre al articolato considerato come singolo inquinante.

Figura 6-5: Il grafico a torta del contributo delle sorgenti per ogni luogo recettore

Figura 6-6: contributo di ogni elemento alla composizione finale