CAPITOLO 5 Materiali e procedure sperimentali

Materiali e procedure

sperimentali

Il lavoro sperimentale eseguito nel corso di questa tesi rientra in un progetto di collaborazione con la società Ilva S.p.A., Gruppo Riva Acciai, per uno studio volto all’ottimizzazione del processo di decapaggio in linea continua.

Gli obiettivi dell’attività di ricerca sono stati:

1. Determinazione della quantità di idrogeno assorbito e diffusibile mediante test di permeazione eseguiti in una doppia cella elettrochimica ( Devanathan – Stachurski cell).

2. Determinazione delle perdite in peso subite dall’acciaio durante il processo ( Fe che passa in soluzione).

3. Studio dell’influenza delle diverse condizioni di decapaggio sullo stato della superficie del prodotto finito tramite analisi metallografica al microscopio ottico ed elettronico (SEM).

4. Studio dell’influenza esercitata dall’inibitore sul decapaggio attraverso un confronto delle diverse prove.

Come riferimento per determinare le condizioni operative dei test sono stati adoperati i dati relativi alla linea di decapaggio ad acido cloridrico (DEC1) operante nell’impianto dell’Ilva di Genova Cornigliano; i campioni analizzati provengono da coils lavorati nello stesso stabilimento.

5.1

Descrizione della linea di decapaggio DEC1 ( Ilva

Cornigliano)

Caratteristiche principali dell’impianto:

Inizio attività 2001

Costruttore Techint

Acido Idrocloridrico Capacità produttiva 800.000 ton/year

Prodotti − coils decapati per zincatura

− coils decapati destinati alla vendita − coils decapati per stagnatura

Caratteristiche principali di processo:

Larghezza del nastro min 700 mm; max 1600 mm Spessore acciaio min 1.5 mm, max 5.5 mm Peso coil in entrata max 40 ton

Peso coil in uscita max 37 ton Diametro coil in entrata max 2200 mm Diametro coil in uscita max 2200 mm Velocità in ingresso max 440m/min Velocità in uscita max 250 m/min Velocità di processo max 180 m/min Lunghezza percorso ingresso 440 m

Caratteristiche di decapaggio (linea continua): VASCHE Numero 3 Lunghezza 27 m (81 m totali) Livello acido ~ 1 m Profondità massima 400 mm Larghezza 2100 mm

Tempo di permanenza Min 27 sec

LAVAGGIO

Lunghezza totale 13 m

N.vasche 5

Flow sheet delle vasche dei decapaggio e Parametri di processo:

Acido [g/L] Temperatura [°C] Fe++ [g/L]

TARGET

Vasca 1 35 75 ≤ T ≤ 90 ≤ 185

Vasca 2 80 75 ≤ T ≤ 90 ≤ 130

Vasca 3 130 75 ≤ T ≤ 90 ≤ 85

VALORI MEDI REALI

Vasca 1 68÷76 80÷81 130÷132

Vasca 2 90÷92 80÷81 100÷102

Vasca 3 132÷133 80÷80 83÷85

Alimentazione fresca

F 190 80 3

Figura 5.1 Flow sheet della linea DEC1

Legenda delle correnti:

F: alimentazione (acido rigenerato + inibitore)

V1: bagno decapante nella prima vasca; spurgo T=80°C V2: bagno decapante nella seconda vasca T=80°C V3: bagno decapante nella terza vasca T=80°C

Le composizioni dei bagni, nei loro valori medi, sono quelli indicati nella tabella 3. L’alimentazione della soluzione decapante fresca viene effettuata all’altezza della terza vasca (l’ultima che incontra il nastro di acciaio nel suo processo di decapaggio), e consiste in acido rigenerato, alla concentrazione indicata V3, con aggiunta dell’ inibitore. Questo è l’unico punto di ingresso sul processo dell’inibitore. La portata di tale alimentazione è variabile, insieme a quella dello spurgo, in relazione alle misure effettuate con i prelievi in linea dalle tre vasche: gli scostamenti dai valori desiderati vengono corretti variando la portata di alimentazione fresca in ingresso. Il controllo è manuale.

Le tre vasche sono collegate tra loro e posizionate in pendenza: la prima vasca (Vasca1, incontrata dal metallo all’ ingresso sulla linea), è quella che si trova ad altezza inferiore. L’acido esausto viene stoccato in uscita dalla vasca 1, dove è maggiore la concentrazione di ferro in soluzione, e destinato al processo di rigenerazione, ossia separazione dal ferro in esso disciolto.

Su ognuna delle tre vasche agisce un sistema di ricircolo collegato rispettivamente ad uno dei tre serbatoi di processo per assicurare il controllo di temperatura. In queste sezioni non si agisce sulla composizione delle correnti. Per quanto riguarda l’azione decapante dei tre bagni quindi, diciamo in linea generale che la soluzione V1 è quella che agisce meno, per la bassa concentrazione di HCl: la funzione è quella di portare il nastro alla temperatura di processo; le condizioni della seconda vasca sono invece quelle critiche e determinanti per l’azione decapante. Infatti sebbene nell’ultimo bagno, V3, il nastro d’acciaio sia immerso nella soluzione a maggiore concentrazione acida, questa risulta essere anche quella meno aggressiva, ai fini della corrosione, per la sicura presenza dell’inibitore.

All’uscita dalla linea l’acciaio, ormai privo di ossidi superficiali, entra nella sezione di lavaggio, dove vengono eliminati gli ultimi residui di soluzione decapante e di inibitore. Seguono l’asciugatura, oliatura e riavvolgimento della bobina. Il controllo di qualità viene effettuato sempre in linea: la misura dello spessore del laminato, eseguita ai raggi x, è riportata in un grafico e confrontata con i margini di tolleranza richiesti.

Misure effettuate in linea:

Temperatura per ogni vasca

Conducibilità all’ingresso ed uscita della sezione di lavaggio Portata dell’acido rigenerato (ingresso)

Larghezza del nastro di acciaio

Spessore del nastro di acciaio (raggi-x)

Questi dati operativi relativi alla liea DEC1 devono ritenersi unico riferimento per la scelta delle modalità e condizioni di prova in cui sono stati effettuati i test.

5.2 Campioni analizzati

Per le analisi sono stati utilizzati campioni di laminato nero provenienti da coils di acciaio lavorati nell’impianto. Le dimensioni delle lamine fornite per i test sono 5x10cm.

I materiali scelti sono due acciai che presentano nella pratica decapabilità completamenti differenti, diversi anche gli spessori utilizzati.

ACCIAIO DENOMINAZIONE INTERNA SPESSORE TEMPERATURA AVVOLGIMENTO

LC –DQ

P044

1.5 mm

~ 550°C

IF –DDQ

PH10

3.5 mm

~ 700°C

Acciaio Elementi di lega (% in peso)

C N Si Mn P S Al Ti

P044 0.07 0.0045 0.015 0.3 0.016 0.015 0.045 - PH10 0.004 0.0035 0.015 0.18 0.010 - 0.035 0.071

Tabella 5.2 Composizione dei campioni di acciaio nero utilizzati per i test.

5.3 Procedure e e apparecchiature utilizzate per i test

Di ciascun materiale sono stati esaminati numerosi campioni, al fine di ottenere risultati relativi ai tre aspetti fondamentali del processo:

1) Quantità di idrogeno prodotta sulla superficie durante il processo e relativa misura dell’ idrogeno diffusibile attraverso il metallo;

2) Perdita in peso subita dalla lamina nelle condizioni operative in funzione del tempo di permanenza nel bagno decapante;

3) Aspetto della superficie ottenuta nel prodotto finito in funzione della tempo di decapaggio (insorgenza di under/over-pickling).

2) Prove di

immersione

per la misura

della perdita

in peso e

della velocità

di corrosione

3)Analisi

metallografic

a della

superficie al

MO e al

SEM

1) Prova

elettrochimic

a di

permeazione

d’idrogeno in

cella di

Devanathan

Preparazione superficiale

dei campioni

5.3.1 Misura dell’idrogeno prodotto attraverso la corrente di

permeazione

Come è stato già illustrato nel cap.1, durante il processo di decapaggio si verificano contemporaneamente la dissoluzione della scaglia e una reazione di corrosione sulla superficie del laminato. Durante tale reazione si sviluppa idrogeno in forma gassosa (semireazione di riduzione nella soluzione acida). Tale idrogeno, per ricombinazione, sarà presente in forma gassosa sulla superficie metallica, con una concentrazione che è funzione dell’entità della reazione. La quantità di idrogeno che permea attraverso una membrana metallica è direttamente proporzionale alla concentrazione dell’idrogeno adsorbito in superficie (par.4.3); quindi misurare attraverso una prova di permeazione sull’acciaio sottoposto a decapaggio, il flusso della corrente in uscita , dà una misura indiretta dell’aggressività della soluzione decapante utilizzata .

Verrà di seguito indicato come una cella di Devanathan, l’apparecchiatura utilizzata per effettuare prove di permeazione elettrochimica su membrane metalliche, si presta con piccole modifiche ad effettuare prove che possano riprodurre le condizioni di decapaggio .

Prova di permeazione elettrochimica in cella di Devanathan

Durante una classica prova di permeazione elettrochimica [26,17,27,28] sia la fase di caricamento del campione con flusso di idrogeno sia la fase di rilevamento dei dati vengono fatti appunto per via elettrochimica.

Il campione di acciaio da testare viene esposto su di una faccia ad una concentrazione di idrogeno C0 costante, tramite l’imposizione di una corrente catodica, mentre sull’altra faccia , tramite un potenziostato, si mantiene costante il potenziale ad un valore fissato (200 mV), in modo tale da far ossidare tutto l’idrogeno che attraversa la lamina stessa : in questo secondo scomparto della cella si fissa così una concentrazione C (x=L)=costante, dove L

è lo spessore del campione. L’idrogeno permeato si misura attraverso la corrente registrata nella semicella anodica.

Figura 5.2 Schematizzazione di una membrana sottoposta ad un flusso di idrogeno durante una prova di permeazione elettrochimica: è rappresentato il flusso di idrogeno diffusibile allo stazionario

L’idrogeno impiega un certo tempo per attraversare la membrana e il flusso raggiunge più o meno rapidamente uno stato stazionario. Naturalmente la diffusione dell’idrogeno attraverso un acciaio durante la prova risulta condizionata dalla presenza di tutte quelle imperfezioni che possono definirsi vere e proprie trappole. Infatti in assenza di quest’ultime si avrebbe un profilo di concentrazione ideale, rappresentato da una retta, mentre la presenza di trappole modifica il profilo facendogli assumere un andamento parabolico, vedi figura 1.

Questo tipo di prova viene condotta in una particolare cella elettrochimica composta da due scomparti, le semicelle anodica e catodica, nelle quali è introdotta una soluzione di conducibilià nota (NaOH 0.1M in soluzione acquosa), separate appunto dalla membrana metallica. L’apparecchiatura

prende il nome di cella di Devanathan, dal suo ideatore ed è rappresentata schematicamente in figura 19:

Figura 5.3Rappresentazione schematica del funzionamento di una cella di Devanathan.

La faccia della membrana relativa alla semicella anodica viene sottoposta a passivazione prima dell’inizio della prova attraverso l’imposizione di un potenziale costante da parte di un potenziostato: le condizioni stazionarie raggiunte rappresentano lo zero iniziale necessario per dare inizio alla prova. In questo modo durante tutta la fase di carica, effettuata a temperatura costante attraverso l’uso di un bagno termostatato, si registra nella semicella anodica una corrente in uscita originata dal gradiente di concentrazione di idrogeno che si viene a creare sulla superficie destra del campione di acciaio.

Il flusso di idrogeno in uscita è legato alla corrente misurata nello scomparto anodico, i(t), attraverso la costante di Faraday:

F L t i t JL ) ( ) ( =

La prova di permeazione consiste nella determinazione del flusso d’idrogeno che permea attraverso una membrana del materiale in esame di area A e

spessore l, una volta imposta una concentrazione costante d’idrogeno sulla faccia d’entrata e concentrazione nulla su quella d’uscita (cioè una volta fissate le condizioni al contorno).

La permeabilità del materiale allora legata al flusso d’idrogeno allo stato stazionario, J∞, allo spessore e all’area della membrana secondo la relazione:

A l J P= ∞⋅ .

Figura 5.4. Curva della corrente permeata e metodo del Time Lag

La stessa prova permette di determinare anche la diffusività dell’idrogeno nel materiale, dall’analisi della fase transiente della prova.

In questo caso si utilizza il cosiddetto metodo del time-lag, determinato dalla curva dell’integrale del flusso permeato rispetto al tempo. Si considera il tratto a tempi maggiori a pendenza costante (flusso stazionario) e si estrapola tale

andamento lineare fino all’asse dei tempi. L’intercetta così determinata fissa il time-lag di permeazione. La diffusività efficace del materiale è data quindi dalla seguente formula: T eff t L

D

dove L è lo spessore del campione.

Infatti la tangente alla curva Q(t) ha equazione

⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − ⋅ = D L t L C D t Q 6 ) ( 2 0

Prova di permeazione di idrogeno proveniente da decapaggio

Si effettuano test in cella di Devanathan su lamine da acciaio, dimensioni 5x5cm, di spessore ridotto (0.7÷1.7mm).

La preparazione superficiale si effettua alle carte, partendo da grana 220 via via a salire, per quanto riguarda la faccia del campione a contatto con la semicalla anodica, da cui effettuiamo la lettura dei dati in uscita; mentre lasciamo intatto l’ossido, in cui consiste la scaglia, per quanto riguarda la superficie esposta al bagno decapante. Prima di montare il provino tale preparazione si completa con una pulizia ad ultrasuoni in bagno di acetone e asciugatura.

L’apparecchiatura si presta con piccole modifiche ad effettuare prove che possano riprodurre le condizioni di decapaggio su una superficie del campione e quindi ottenere in uscita dati utili sia alla quantificazione dell’idrogeno diffusibile durante la prova, sia alla caratterizzazione dei parametri d’interesse del bagno decapante.

Poiché durante il processo di ossidazione sulla superficie si riduce idrogeno, e con attività ben maggiore di quello derivante dall’imposizione di una corrente catodica, ciò costituisce la fase di caricamento del provino: in una metà della cella esponiamo direttamente una superficie del campione all’azione della

soluzione acida, precedentemente portata alla temperatura d’interesse; per quanto riguarda la semicella anodica invece il sistema di rilevazione dei dati

Figura 5.5 Decapaggio effettuato su un provino montato in Cella di Devanathan

non viene modificato se non per quanto riguarda il controllo della temperatura nella soluzione di soda al fine di non avere gradienti termici nello spessore del provino. Il valore del flusso di corrente in uscita dal campione raggiunta la saturazione dei siti disponibili per l’idrogeno sarà proporzionale all’attività dell’idrogeno sulla superficie a contatto con la soluzione d’acido, sempre secondo la legge di Faraday, e quindi direttamente indicativo dell’aggressività della soluzione.

Variando separatamente le condizioni di prova si esegue un’analisi dei risultati tale da poter fornire gli effetti diretti dei singoli parametri e la loro sovrapposizione per quanto riguarda quelle condizioni che sono tra loro dipendenti.

Risultati ottenuti durante un decapaggio effettuato in cella a 80°C con concentrazione di HCl pari a 9g/L

Risultati di una prova standard eseguita a T=80°

Variabili d’esecuzione della

prova (condizioni di decapaggio)

Analisi e interpretazione dei

risultati (effetti sul prodotto)

• Temperatura • Flusso d’idrogeno permeato • Quantità d’idrogeno che si forma • Concentrazione di HCl • Valutazione del Deff e del tempo

impiegato per raggiungere la saturazione

• Concentrazione e tipo d’inibitore utilizzato

• Perdita in peso relativa alla superficie esposta

• Effetti dell’inibitore sulla corrente • Tenore di Fe2+

nel bagno • Analisi della superficie ottenuta • Durata del processo • Variazione del potenziale di

corrosione nella soluzione decapante durante il processo

Il fine è quello di poter arrivare ad un’ottimizzazione delle condizioni di processo e alla correzione degli eventuali incidenti (sovradecapaggio o sottodecapaggio) perlopiù legati alle variazioni (concentrazioni, temperatura, tempo di permanenza in vasca) che si registrano sulle linee di processo operanti in continuo.

Potenziostato

Il potenziostato è un apparecchiatura indispensabile per tutte quelle prove di laboratorio che vengono eseguite adoperando celle elettrochimiche. Ciò è scontato nell’esecuzione delle prove di corrosione ma vale ovviamente anche nel caso delle celle adoperate per la permeazione di idrogeno .

Facendo riferimento allo schema di funzionamento della cella, abbiamo un elettrodo di lavoro (W),corrispondente al campione metallico, un elettrodo di riferimento (ER), collocato in prossimità del campione, e infine un controelettrodo (CE). Questi elementi sono collegati ad un generatore di corrente a tre morsetti comandato in tensione, atto a fornire un valore della intensità e quindi della densità di corrente fra W e CE tale che la tensione E della pila tensiometrica formata fra W e ER abbia un valore arbitrariamente prefissato [19] (nel nostro caso 200mV).

Tutto ciò è ottenuto mediante un servomeccanismo di cui sono indicati lo schema a blocchi e quello di funzionamento, mediante il quale si realizza appunto un potenziostato.

La tensione dell’elettrodo W viene confrontata con una tensione campione Ec mediante un apparato atto a fornire un segnale proporzionale alla differenza (W-Ec)=∆E.

Questo segnale, ulteriormente amplificato, viene trasmesso ad un generatore di corrente comandato in tensione, il quale agisce sulla corrente I in maniera tale da far variare E, fino ad annullare la differenza W-Ec (set-point). Un amperometro in serie alla cella consente di leggere il valore di I per ogni valore imposto W=Ec della tensione dell’elettrodo.

Figura 5.7 Schema circuitale del potenziostato [19].

Dal punto di vista circuitale, un potenziostato consta dei seguenti componenti: un potenziometro, che fornisce le tensioni campione Ec, un amplificatore differenziale, che fornisce il segnale di tensione proporzionale alla differenza ∆E, un amplificatore di tensione ed un generatore di corrente comandato in tensione.

5.3.2 Prove di perdita in peso e velocità di corrosione

Anche se non ci si è attenuti ad una norma standard, la definizione di una procedura base è necessaria per limitare l’interferenze sui risultati dei fattori che influenzano i test di corrosione di immersione in laboratorio, in particolar modo i test per la determinazione delle perdite in peso. Questi fattori includono la preparazione dei provini, l’apparato, le condizioni dei test, valutazione dei risultati e calcolo delle velocità di corrosione.

Tutte le prove sono state condotte in vasca, una volta considerato un volume adeguato al fine di non influire sui risultati rispetto ai tempi di prova, con variazioni delle condizioni del bagno. La temperatura è mantenuta costante attraverso l’uso di una piastra riscaldante controllata e si è introdotto un sistema di agitazione.

La preparazione dei provini include la misura della superficie esposta, la pulitura superficiale con acetone e asciugatura, la numerazione e la misura del peso di ciascun provino prima di effettuare i test.

I test sono stati condotti in un volume di soluzione pari a 1L, agitazione costante, alla temperatura costante di 80°C. Sono stati ricavati risultati relativi a soluzioni di diversa composizione, in intervalli di tempo d’immersione costanti. Le stesse prove sono state poi ripetute su provini privati degli ossidi superficiali (scaglia) tramite decapaggio; questo per la valutazione della velocità di corrosione del metallo puro, privo dell’influenza dello spessore della scaglia. Le perdite in peso ottenute, indicate con W, sono relative ad intervalli di 30 s tra loro, in un range complessivo compreso tra 0 e 180 s, e i risultati sono stati riportati in termini di mg/dm2. Le stesse prove sono state poi eseguite sui campioni già trattati con decapaggio, e la perdita in peso è indicata con W* non contiene il contributo della scagli superficiale.

Da tali dati è stata ricavata una velocità media di perdita in peso, v1, espressa in termini di mdd (mg/dm2⋅die) relativa alla variazione totale calcolata sull’intero

intervallo di tempo di immersione; una seconda grandezza v2 [mdd], indica invece la velocità media calcolata nell’intervallo successivo ai primi 30 sec di immersione (tempo minimo di decapaggio).

5.3.3 Analisi metallografica dei campioni

Le fasi di preparazione dei provini per l’analisi metallografia sono :

1) Inglobatura: mediante pressatura a caldo (130 °C) vengono ottenuti dei cilindri in resina termoindurente (resina acrilica: Resth);

2) Lucidatura meccanica e al panno: la superficie del campione viene spianata meccanicamente con carte abrasive, a granulometria decrescente. Si procede a lucidatura mediante pasta diamantata su un panno di velluto.

3) Attacco metallografico: per evidenziare la morfologia della scaglia di ossido presente sugli acciai analizzati, l’attacco metallografico è stato realizzato impiegando una miscela al 50% di di Nital (soluzione alcoolica al 2% in volume di HNO3) e 50% di Cloral (soluzione alcoolica al 2% in volume di HCl); i tempi di applicazione sono stati dell’ordine di circa 5 secondi.

Il particolare tipo di attacco della superficie (punto 3) ha permesso un esame del campione al microscopio ottico che ha messo in particolare evidenza la morfologia degli strati d’ossido che rivestivano i due campioni.

L’ultima analisi, particolarmente significativa per lo studio dello stato della superficie in relazione al tempo di permanenza in vasca è stata effettuata al Microscopio Elettronico a Scansione (S.E.M). Con l’ausilio della microanalisi si rileva la presenza o meno di tracce di scaglia sulla superficie metallica sottoposta al trattamento decapante.