Capitolo 4
Chimica degli elementi maggiori e degli
elementi in traccia
Premessa
Come avviene spesso nelle rocce lamprofiriche dove processi di trasformazione si rivelano in modo invasivo, così pure nelle rocce oggetto di questo studio si riconoscono, essendo in facies lamprofirica
sensu Mitchell (1994), tali peculiarità, le quali rendono difficile
discernere la natura, primaria e/o secondaria, della loro alterazione. A prescindere da questo, i lamprofiri della Toscana meridionale sono stati sottoposti a significativi fenomeni di modificazione della maggior parte degli elementi. In particolare bassi contenuti di K possono essere addotti a fenomeni di allontanamento mentre sembra abbiano avuto un certo apporto elementi come il Ca e il Mg. Questi fenomeni hanno interessato intensamente soprattutto gli elementi maggiori a tal punto da invalidare la rappresentatività delle relative analisi chimiche. Esistono tuttavia alcuni elementi che per le loro peculiarità chimico‐ fisiche sono definiti immobili perché non sono influenzabili da processi di alterazione e/o metamorfismo. Tra gli elementi maggiori immobili, che presentano queste peculiarità, troviamo il Ti e il P, tra gli elementi in traccia incompatibili (D<<1) troviamo lo Zr, Hf, Ta Nb, Ga, Sc e le HREE (Heavy Rare Earth Elements) (Pearce e Cann, 1973; Perace, 1975; Winchester e Floyd, 1977; Wood et al., 1979; Pearce, 1983; Meschede, 1986). I criteri chimici comuni per lo studio di rocce vulcaniche
utilizzano elementi notoriamente mobili durante i processi
d’alterazione e metamorfismo. Nel nostro caso gli elementi immobili sopra citati, in particolar modo i loro rapporti, sono gli unici di cui è possibile avvalersi sia per classificare il tipo di roccia, sia per identificare la serie magmatica di appartenenza e sia per individuare il contesto tettono‐magmatico in cui tali prodotti si sono messi in posto.
4.1 Chimica degli elementi maggiori
Di seguito sono riportate in Tab. 4.1 le analisi degli elementi maggiori dei 14 campioni più rappresentativi, almeno uno per ogni località,
insieme ai relativi valori di contenuto in CO2. S i g l a C T 4 C T 5 I T S 1 b T S 2 a T S 4 T S 5 L o c a l i t à C a s t i g l i o n c e l l o d e l T r i n o r o C a s t i g l i o n c e l l o d e l T r i n o r o A r e a T o r r e n t e S e n n a A r e a T o r r e n t e S e n n a A r e a T o r r e n t e S e n n a A r e a T o r r e n t e S e n n a S i O2 3 5 . 4 2 5 . 5 3 6 . 9 3 4 . 1 4 2 . 1 3 9 . 5 T i O2 3 . 6 6 3 . 6 2 3 . 7 4 3 . 9 1 3 . 1 2 3 . 2 2 A l2O3 1 1 . 7 9 . 8 1 2 . 1 1 2 . 3 1 2 . 1 1 1 . 9 F e2O3 1 3 . 4 1 0 . 1 1 1 . 5 1 5 . 4 1 2 . 3 1 3 . 4 M n O 0 . 1 7 0 . 2 3 0 . 3 7 0 . 3 1 0 . 1 4 0 . 2 2 M g O 1 7 . 7 8 . 6 5 . 8 7 . 8 1 4 . 6 9 . 1 C a O 1 4 . 4 3 8 . 4 2 3 . 7 2 1 . 4 1 1 . 0 1 6 . 9 N a2O 0 . 8 8 2 . 4 0 4 . 7 0 3 . 3 5 1 . 5 6 2 . 0 7 K2O 1 . 7 7 0 . 3 4 0 . 2 5 0 . 4 3 2 . 3 9 2 . 7 7 P2O5 0 . 8 6 0 . 9 7 1 . 0 0 1 . 0 7 0 . 7 3 0 . 8 8 T o t a l e 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 L O I 1 3 . 1 7 2 2 . 9 7 1 3 . 6 6 1 3 . 9 6 1 0 . 1 6 1 7 . 3 8 C O2 7 . 9 2 0 . 4 1 1 . 1 1 1 . 6 6 . 1 1 0 . 9 S i g l a M 1 c M 2 M 4 M 5 b F R 1 F R 2 R 1 L o c a l i t à M u r c i M u r c i M u r c i M u r c i F o s s o R i p i g l i o F o s s o R i p i g l i o R a p o l a n o T e r m e S i O2 3 6 . 8 3 9 . 5 3 9 . 8 3 5 . 6 5 0 . 5 3 0 . 0 3 4 . 6 T i O2 3 . 9 1 4 . 3 9 4 . 0 9 3 . 2 8 2 . 5 0 3 . 7 7 2 . 5 4 A l2O3 1 1 . 8 1 3 . 0 1 2 . 4 1 0 . 2 9 . 4 1 2 . 6 1 3 . 2 F e2O3 1 4 . 0 1 2 . 7 1 3 . 4 1 3 . 8 1 0 . 1 1 5 . 0 8 . 7 M n O 0 . 1 9 0 . 1 5 0 . 1 5 0 . 2 3 0 . 1 2 0 . 2 3 0 . 6 3 M g O 1 0 . 9 1 0 . 5 1 3 . 4 1 1 . 3 5 . 6 2 0 . 9 3 . 8 C a O 1 9 . 3 1 6 . 2 1 3 . 4 2 2 . 8 1 5 . 3 1 6 . 3 3 1 . 1 N a2O 1 . 6 4 1 . 9 7 2 . 0 3 1 . 8 1 5 . 4 8 0 . 1 4 4 . 7 5 K2O 0 . 6 5 0 . 6 0 0 . 4 1 0 . 2 4 0 . 0 9 0 . 5 6 0 . 1 0 P2O5 0 . 7 8 0 . 9 4 0 . 9 4 0 . 6 8 0 . 8 5 0 . 5 7 0 . 5 7 T o t a l e 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 L O I 1 5 . 8 7 1 2 . 7 8 1 1 . 9 8 1 7 . 3 3 4 . 5 3 1 7 . 1 4 1 8 . 7 6 C O2 1 2 . 0 8 . 9 7 . 9 1 3 . 1 3 . 5 1 0 . 5 1 6 . 4 ( T a b . 4 . 1 ; A n a l i s i d e g l i e l e m e n t i m a g g i o r i s u b a s e a n i d r a d e l l e r o c c e m a g m a t i c h e c r e t a c e e a l c a l i n e d e l l a T o s c a n a m e r i d i o n a l e . I v a l o r i L O I e C O2 r i p o r t a t i s o n o q u e l l i m i s u r a t i . )
Le analisi mostrano, ad eccezione del campione FR 1, elevati valori di L.O.I. (loss on ignition) che variano da un minimo del 12 wt% circa ad
un massimo di circa il 23 wt% e grandi valori di CO2 che variano da 6
wt% a circa il 20 wt%. Tali dati, già di per se, sono qualitativamente indicativi dell’alto contenuto in volatili del magma primario e/o dell’alto grado di trasformazione di queste rocce. I lamprofiri della
Toscana meridionale presentano tenori relativamente molto alti di TiO2,
fino ad un massimo del 5.5 wt% ed un tenore di P2O5 che varia da 0.68
wt% fino a 1.47 wt% (valori ottenuti correggendo le analisi su base
anidra e su base libera di CaCO3). Il contenuto di titanio non può essere
giustificato soltanto con la presenza dei suoi ossidi ma deve essere coinvolto un suo contenuto importante nelle fasi silicatiche primarie (e.g. miche, pirosseni ecc..). Questa caratteristica può riflettere un ambiente di cristallizzazione in cui le condizioni chimico‐fisiche sono correlabili ad una bassa attività della silice, alti contenuti in alcali e alti rapporti T/P (Kushiro, 1960; Verhoogen, 1962). Inoltre l’alto Mg# (fino a
circa 60; Mg# = MgO/(MgO + FeOt o t), [analisi CaCO3 free e su base
anidra]) indica un magma originario primitivo.
Il campione FR 1 è la lava ricca di pirosseno inalterato e mostra una
quantità di LOI (4,53 wt%) e di CO2 (7,9 wt%) molto più bassa rispetto a
quella dei dicchi lamprofirici.
Nonostante la composizione originaria sia stata modificata a causa dei
processi di trasformazione, vengono inserite nel diagramma
classificativo TAS (Total Alkali versus Silica) (Fig. 4.1) le analisi chimiche delle rocce magmatiche di Tab. 4.1, dopo averne corretto i
valori su base libera di CaCO3 e averle ricalcolate su base anidra. A
scopo comparativo, vengono anche inserite le analisi delle stesse rocce ricavate dai lavori in letteratura, insieme alle analisi delle rocce
lamprofiriche di Orciatico, Montecatini Val di Cecina, Sisco e delle minette trovate come inclusi nelle lave riodacitiche del Monte Amiata. ( F i g 4 . 1 ; D i a g r a m m a c l a s s i f i c a t i v o T A S . )
Dal diagramma TAS è evidente che le rocce lamprofiriche della Toscana meridionale presentano fra loro una certa omogeneità composizionale, anche se in alcuni casi possiedono un contenuto subsiliceo che non permetterebbe loro una classificazione corretta al suo interno. Al di là della rappresentatività o meno di tali analisi, il diagramma mostra comunque una marcata differenza chimica, evidenziata dalle due aree di diverso colore, tra queste rocce e i lamprofiri di Orciatico, Montecatini Val di Cecina, Sisco e gli inclusi di minette del Monte Amiata. Già questa sostanziale diversità, anche se può essere addotta alla presenza di fenomeni localizzati che portano ad un grado maggiore
o minore di trasformazione, pone già dei dubbi sul sostenere una genesi comune per questi due gruppi di prodotti ignei.
4.2 Chimica degli elementi in traccia
La distribuzione degli elementi in traccia nei campioni studiati indica che i prodotti ignei in studio possiedono relazioni di tipo cogenetico, anche se le rocce di Rapolano Terme mostrano una geochimica di poco diversa che deve essere opportunamente evidenziata.
( F i g . 4 . 4 ; D i a g r a m m a c l a s s i f i c a t i v o Z r / T i O2 v s . N b / Y . W i n c h e s t e r a n d F l o y d , 1 9 7 7 ) .
La classificazione delle rocce è stata resa possibile attraverso l’utilizzo dei diagrammi proposti da Winchester e Floyd (1977). Questi diagrammi sono basati sull’abbondanza e la distribuzione degli
elementi immobili come Ti, Zr, Nb, Y, Ga e sono decisamente adatti per
classificare rocce alterate oppure metamorfosate in cui le
concentrazioni di Na e K sono state gravemente modificate da processi di trasformazione sin‐ e/o post‐magmatici. Le informazioni ricavate dal
diagramma Zr/TiO2 vs. Nb/Y (Fig. 4.4) indicano che la maggior parte
delle rocce magmatiche di questo studio deriva originariamente da magmi di composizione nefelinitico‐basanitica. Questo dato vale anche per le stesse rocce studiate in letteratura. Fanno eccezione il campione R1 di Rapolano Terme e le relative analisi di letteratura di tale località, le quali cadono tutte nel campo dei basalti alcalini. Inoltre è importante
notare come nello stesso diagramma classificativo le rocce
lamprofiriche Neogeniche si trovano nei campi delle trachiandesiti,
daciti e trachiti in virtù dei loro elevati rapporti Zr/TiO2, confermando
ancora un volta la loro estraneità petrogenetica con i prodotti lamprofirici della Toscana meridionale.
( F i g . 4 . 5 ; D i a g r a m m a d i d i s c r i m i n a z i o n e t e t t o n o m a g m a t i c a Z r ‐ N b ‐ Y . M e s c h e d e , 1 9 8 6 )
L’affinità geochimica è stata studiata utilizzando diagrammi
tettonomagmatici discriminanti basati sulla distribuzione relativa e sui rapporti tra i vari elementi immobili quali Zr, Nb, Y, Hf, Ta, Th e Yb. I diagrammi usati sono quelli proposti da Meschede (1986), Wood et al. (1979) e Pearce (1983). A tal proposito si cercherà, laddove le analisi ricavate dalla letteratura lo permetteranno, di comparare i lamprofiri della Toscana meridionale con le rocce ignee appartenenti alle varie fasi magmatiche del ciclo orogenico Alpino. In particolare con i basalti N‐ MORB delle ofioliti dell’Appennino settentrionale in relazione al magmatismo oceanico giurassico, con le andesiti della Sardegna per il
magmatismo d’arco Oligo‐Miocenico1 e con i lamprofiri di Orciatico,
Montecatini, Sisco insieme alle minette incluse nelle lave dell’Amiata per quanto concerne il magmatismo neogenico della PMT e PMR. Il diagramma Zr‐Nb‐Y di Meschede (1986) (Fig. 4.5) mostra come i lamprofiri della Toscana meridionale cadano in prossimità del campo dei WPA (within‐plate alkali basalts), ben lontano dai lamprofiri di Orciatico, Montecatini Val di Cecina, Sisco e dalle minette trovate come inclusi nelle lave riodacitiche del Monte Amiata. Alcune di quest’ultime sembra abbiano un’affinità di tipo WPT (within‐plate tholeiites), mentre le rocce magmatiche Oligo‐Mioceniche della Sardegna un’affinità sia di tipo WPT che di tipo VAB (volcanic arc basalt). Le rocce di Rapolano Terme, pur presentando un’affinità di tipo WPA, mostrano una geochimica leggermente diversa per quanto riguarda la distribuzione relativa degli elementi rispetto ai lamprofiri della Toscana meridionale. 1 I n m a n c a n z a d i a n a l i s i c o m p l e t e i n l e t t e r a t u r a s u l m a g m a t i s m o a n d e s i t i c o c o l l i s i o n a l e O l i g o ‐ M i o c e n i c o d e l c i c l o A l p i n o n e l s e t t o r e d e l l ’ A p p e n n i n o s e t t e n t r i o n a l e , t e s t i m o n i a t o d a i c i o t t o l i a n d e s i t i c i n e l l e F o r m a z i o n i d i P e t r i g n a c o l a e n e l l a F o r m a z i o n e d e l l a V a l d ’ A v e t o , s o n o s t a t e p r e s e a d e s e m p i o l e r o c c e d e l l a s t e s s a e t à e d i c h i m i s m o a f f i n e d e l l a S a r d e g n a .
( F i g . 4 . 6 ; D i a g r a m m a d i d i s c r i m i n a z i o n e t e t t o n o m a g m a t i c a T h ‐ H f ‐ T a . W o o d e t a l . , 1 9 7 9 )
Un altro diagramma ternario (Fig. 4.6), proposto da Wood et al. (1979), in cui si usano come elementi immobili Th‐Hf‐Ta, conferma che il contesto tettono‐magmatico dei lamprofiri della Toscana meridionale, come pure per le rocce di Rapolano Terme, è palesemente del tipo WPB (within plate basalts). I lamprofiri Neogenici si trovano al di fuori dei campi delineati, ma si avvicinano molto al campo relativo alle rocce di contesti di tipo “destructive plate margin”, come testimonia l’esempio di Sisco che cade proprio al suo interno.
Un altro diagramma discriminante è quello che utilizza i rapporti Th/Yb vs. Nb/Yb (Fig. 4.7) proposto da Pearce (1983). L’elemento Yb si ritiene non venga influenzato dai processi di arricchimento dovuti a fusione parziale e cristallizzazione frazionata. In tale diagramma è usato come
valore normalizzante per eliminare appunto il contributo di questi effetti sul Th e il Nb.
( F i g . 4 . 7 ; D i a g r a m m a d i s c r i m i n a n t e T h / Y b v s . T a / Y b . P e a r c e , 1 9 8 3 )
Il comportamento di quest’ultimi due elementi è molto simile nel contesto di margini di placca non legati a processi di subduzione, nel senso che l’arricchimento relativo ha il solito ordine di grandezza, mentre nei contesti di subduzione il Th si arricchisce rispetto al Nb circa da 5 a 100 ordini di grandezza in più. In questo modo nel diagramma le rocce che sono in contesti di “non‐subduzione” cadono all’interno di una fascia teorica di coefficiente angolare uguale a uno, mentre le rocce di ambienti di subduzione cadono al di sopra di tale fascia. Nel caso delle rocce oggetto di studio si nota come queste
appartengono al contesto tettono‐magmatico non legato a processi di subduzione. La distanza dall’origine, lungo la fascia di pendenza uno, indica il grado d’arricchimento della sorgente.
Le rocce ignee d’arco della Sardegna trovano la loro collocazione all’interno dell’area attinente agli archi continentali. I basalti delle ofioliti del Monte Aiona (Liguiridi Esterne), cadono come i lamprofiri della Toscana meridionale sulla retta di coefficiente angolare uno ma ad una distanza dall’origine minore che testimonia, come deve essere, un grado minore di arricchimento della sorgente che li ha generati.
( F i g . 4 . 8 . D i a g r a m m a d i s c r i m i n a n t e T i ‐ Z r ‐ Y . P e a r c e e C a n n , 1 9 7 3 ) .
Il diagramma di Pearce e Cann (1973) di nuovo comprova l’affinità alcalina intraplacca (Fig. 4.8) dei lamprofiri cretacei e dei prodotti di Rapolano Terme e quindi la loro estraneità rispetto ai magmatismi del
ciclo Alpino e in particolare rispetto al magmatismo neogenico della PMT e PMR.
Per poter affermare con maggiore evidenza la totale mancanza di un contributo geochimico derivato da un ambiente di tipico margine attivo collisionale all’interno dei prodotti ignei della Toscana meridionale, sono stati a tal fine effettuati degli spider‐diagrams in cui vengono mostrati i patterns degli elementi incompatibili normalizzati agli N‐ MORB (Fig. 4.9) e al Mantello Primitivo (Fig. 4.10) (Sun&McDonough, 1989), e il pattern delle REE (Fig. 4.12) (rare earth elements) normalizzate alle CI‐Condriti (McDonough&Sun, 1995). ( F i g . 4 . 9 ; S p i d e r d i a g r a m d e i l a m p r o f i r i d e l l a T o s c a n a m e r i d i o n a l e . P a t t e r n e l e m e n t i i n c o m p a t i b i l i n o r m a l i z z a t i a g l i N ‐ M O R B . V a l o r i d i r i f e r i m e n t o N ‐ M O R B d a S u n & M c D o n o u g h , 1 9 8 9 )
Inoltre per confronto è stato fatto uno spider‐diagram (Fig. 4.11) in cui si sono plottati i valori degli incompatibili dei lamprofiri di questa tesi e quelli dei lamprofiri neogenici ricavati dai dati di letteratura. Negli spider‐diagrams di Fig. 4.9, Fig. 4.10 e Fig. 4.11 si può notare la mancanza dell’anomalia di Ta, di Nb e di Ti tipica dei magmi d’arco, mentre si può vedere la sua presenza nel patterns degli elementi incompatibili relativi ai lamprofiri neogenici (Fig. 4.11). ( F i g . 4 . 1 0 ; S p i d e r d i a g r a m d e i l a m p r o f i r i d e l l a T o s c a n a m e r i d i o n a l e . P a t t e r n e l e m e n t i i n c o m p a t i b i l i n o r m a l i z z a t i a l M a n t e l l o P r i m i t i v o . V a l o r i d i r i f e r i m e n t o M a n t e l l o P r i m i t i v o d a S u n & M c D o n o u g h , 1 9 8 9 )
Inoltre per i patterns degli incompatibili normalizzati agli N‐MORB si nota come l’ordine di grandezza dell’arricchimento del Th sia lo stesso del Nb nei lamprofiri cretacei mentre nel caso dei lamprofiri neogenici la differenza è di circa 100 ordini di grandezza in più per il Th.
Anche i questi spider‐diagrams si nota la peculiarità delle rocce di Rapolano Terme poiché ricalca precisamente i patterns dei lamprofiri ma presenta arricchimenti proporzionalmente minori. ( F i g . 4 . 1 1 ; S p i d e r d i a g r a m d e i l a m p r o f i r i d e l l a T o s c a n a m e r i d i o n a l e c o m p a r a t i c o n q u e l l i d e i l a m p r o f i r i n e o g e n i c i d e l l ’ A p p e n n i n o s e t t e n t r i o n a l e . P a t t e r n e l e m e n t i i n c o m p a t i b i l i n o r m a l i z z a t i a g l i N ‐ M O R B . V a l o r i d i r i f e r i m e n t o N ‐ M O R B d a S u n & M c D o n o u g h , 1 9 8 9 )
Il patterns delle terre rare (REE) normalizzati alle CI‐Condriti (Fig. 4.12) mostrano un impoverimento generale per tutte le rocce oggetto di
studio rispetto ai valori normalizzanti. I lamprofiri cretacei
evidenziano un impoverimento relativo minore per le terre rare leggere
REE rispetto alle terre rare pesanti HREE ([La/Yb]N= 3.2 – 4.6). Inoltre
tali campioni sembrano presentare un leggera anomalia positiva di Eu. Anche il campione R 1 di Rapolano Terme è impoverito rispetto ai
valori normalizzanti ma sembra subire quasi per niente il frazionamento all’interno delle terre rare (REE) ([La/Yb]N= 0.5). ( F i g . 4 . 1 2 ; S p i d e r d i a g r a m d e i l a m p r o f i r i d e l l a T o s c a n a m e r i d i o n a l e . P a t t e r n R E E n o r m a l i z z a t i a l l e C I ‐ C o n d r i t i . V a l o r i d i r i f e r i m e n t o C I C o n d r i t i d a M c D o n o u g h & S u n , 1 9 9 5 )
A scopo comparativo (Fig. 4.13) il pattern delle REE dei lamprofiri cretacei della Toscana meridionale è plottato insieme a quello delle REE di alcuni basalti appartenenti al magmatismo Oligo‐Miocenico d’arco della Sardegna (Lustrino et al., 2004). Dalla Fig. 4.13 è evidente il frazionamento minore delle HREE nelle rocce magmatiche Oligo‐ Mioceniche Sarde rispetto ai lamprofiri di questa tesi, ma si nota come esista una certa similitudine delle rocce Sarde con il pattern del campione di Rapolano Terme.
( F i g . 4 . 1 3 ; S p i d e r d i a g r a m d e i l a m p r o f i r i d e l l a T o s c a n a m e r i d i o n a l e c o m p a r a t i c o n a l c u n i b a s a l t i O l i g o ‐ M i o c e n i c i d e l l a S a r d e g n a . P a t t e r n R E E n o r m a l i z z a t i a l l e C I ‐ C o n d r i t i . V a l o r i d i r i f e r i m e n t o C I C o n d r i t i d a M c D o n o u g h & S u n , 1 9 9 5 )
4.3 Il campione sedimentario incassante
Il campione CT 5 S rappresenta l’incassante sedimentario di un dicco lamprofirico nella zona di contatto. Questo campione non è rappresentativo di tutte le litologie incassanti ma di alcune affioranti a Castiglioncello del Trinoro. Molte altre litologie sedimentarie, come calcari e arenarie, sono associate con i prodotti ignei qui studiati. Tale
analisi è quella con meno CaO, meno LOI e con un contenuto di CO2
sedimentaria è una pelite e che la sua compattezza, apparentemente anomala, sarebbe riconducibile al blando metamorfismo di contatto che ha subito durante l’intrusione del dicco. S i g l a C T 5 S L o c a l i t à C a s t i g l i o n c e l l o d e l T r i n o r o S i O2 5 7 . 7 T i O2 0 . 9 0 A l2O3 1 7 . 9 F e2O3 9 . 7 M n O 0 . 0 6 M g O 5 . 7 C a O 0 . 6 1 N a2O 7 . 2 0 K2O 0 . 1 0 P2O5 0 . 1 1 T o t 1 0 0 . 0 L O I 4 . 0 5 C O2 n . d . ( A n a l i s i d e l c a m p i o n e C T 5 S d i C a s t i g l i o n c e l l o d e l T r i n o r o , r a p p r e s e n t a n t e l a r o c c i a i n c a s s a n t e s e d i m e n t a r i a d i u n d i c c o c a m p i o n a t o . L a r o c c i a è u n a p e l i t e . )
