Manipolazione e stoccaggio del perossido di idrogeno

Manipolazione e stoccaggio del perossido di

idrogeno

Il perossido di idrogeno è una sostanza estremamente corrosiva, che richiede quindi particolari accorgimenti in fase di manipolazione e stoccaggio. In questo capitolo sono illustrate le problematiche insite nell’utilizzo di perossido di idrogeno ad elevate concentrazioni e le soluzioni tecniche che devono essere adottate per poter garantire sia condizioni di sicurezza per il personale addetto sia una piena funzionalità degli impianti progettati per manipolarlo.

3.1 Le schede di sicurezza

Una fonte di informazioni utili alla conoscenza della sostanza chimica che si vuole utilizzare è costituita dalle “Schede di Sicurezza” o MSDS (Material Safety Data Sheets). Questi documenti sono in genere redatti dalle società produttrici e, nel caso del perossido di idrogeno, si riferiscono esattamente ad una certa concentrazione iniziale in quanto al variare di essa si modificano gli accorgimenti e i requisiti tecnici da adottare in fase di progettazione.

Le schede di sicurezza presentano le informazioni secondo una struttura standardizzata che prevede 16 sezioni; nel seguito prenderemo in esame tali sezioni illustrando in dettaglio solo gli aspetti che interessano per il nostro studio. In appendice B è riportata la versione integrale della scheda di sicurezza della Solvay Italia relativa a perossido di idrogeno al 90% o HTP (High Test Peroxide ).

3.1.1 Sezione 1 – Identificazione del prodotto chimico e della società

Sono indicati i vari nomi della sostanza in esame, la sua formula bruta e il peso molecolare. Viene identificata la società che ha redatto il documento.

3.1.2 Sezione 2 – Composizione chimica ed informazioni sugli ingredienti

La sostanza viene classificata secondo alcuni codici standard tra cui, ad es., il CAS, che riguarda i prodotti industriali. Al perossido di idrogeno vengono poi assegnati i simboli O (comburente) e C (corrosivo), oltre alle frasi di rischio R8, “può provocare accensione di materie combustibili”, ed R34, “provoca ustioni”. Infine viene indicata la concentrazione presa in esame, nel nostro caso 84-92%.

3.1.3 Sezione 3 – Identificazione dei pericoli

Il perossido di idrogeno è classificato come preparato “pericoloso”, che può esplodere sotto l’azione del calore ed i cui effetti tossici sono dovuti sostanzialmente alle proprietà corrosive.

3.1.4 Sezione 4 – Interventi di primo soccorso

Fornisce alcune pratiche di primo soccorso nel caso di esposizione dell’uomo, come inalazione, contatto con occhi e pelle ed ingestione accidentale.

3.1.5 Sezione 5 – Misure antincendio

Fornisce indicazioni generali su come affrontare eventuali incendi, sui rischi di esplosione e sui mezzi di spegnimento.

3.1.6 Sezione 6 – Provvedimenti in caso di dispersione accidentale

Indica che occorre cercare di contenere la dispersione e soprattutto è necessario diluire la soluzione fuoriuscita con grandi quantità di acqua.

3.1.7 Sezione 7 – Manipolazione e immagazzinamento

Contiene alcune informazioni utili, che riportiamo di seguito, ma non fornisce un’adeguata conoscenza delle problematiche relative a questo importante aspetto, per le quali risulta opportuno rivolgersi alle documentazioni tecniche fornite dalle società produttrici.

Manipolazione:

• Lavorare in un luogo ben ventilato

• Prima di ogni operazione, passivare le tubazioni e gli apparecchi, secondo le procedure raccomandate dal produttore

• Non mantenere il prodotto in tratti di tubazioni e/o circuiti delimitati tra due valvole chiuse o in recipienti non muniti di sfiato di sicurezza

• Il prodotto inutilizzato, non deve essere mai rimesso negli imballi o nei recipienti originari

• Prevedere disponibilità di acqua in caso di eventuali incidenti Immagazzinamento:

• Conservare in recipienti muniti di valvola o sfiato di sicurezza • Prima di ogni operazione passivare i recipienti di stoccaggio • Controllare regolarmente lo stato e la temperatura dei recipienti

• I serbatoi ed i recipienti devono essere installati o stoccati in zone provviste di vasca/bacino di contenimento

Materiali per imballaggio/trasporto: • Alluminio 99.5 %

• Acciaio inossidabile 304 L o 316 L rivestito internamente (PTFE)

3.1.8 Sezione 8 – Protezione del personale e controllo dell’esposizione

Definisce come limite di esposizione in ambiente industriale il valore, mediato nell’arco di 8 ore, di 1 ppm corrispondente ad una concentrazione di 1.4 mg/m3. Tale livello viene normalmente controllato tramite opportuna ventilazione. Il limite per esposizione a breve termine (15 minuti) è invece fissato a 2 ppm, mentre la concentrazione immediatamente pericolosa per la salute è di 75 ppm.

Vengono inoltre descritti gli equipaggiamenti che il personale addetto alla manipolazione dovrebbe utilizzare e si fa notare la necessità di predisporre docce e lavaggi oculari.

3.1.9 Sezione 9 – Proprietà fisiche e chimiche

Fornisce alcune proprietà del perossido di idrogeno, già illustrate nel capitolo precedente.

3.1.10 Sezione 10 – Stabilità e reattività

Indica che il perossido di idrogeno può sviluppare ossigeno e vapore e fornisce un elenco di materiali definiti incompatibili, nel senso che favoriscono la reazione di decomposizione. Tra essi citiamo le sostanze organiche, i metalli ed i sali metallici.

3.1.11 Sezione 11 – Informazioni tossicologiche

Fornisce alcuni dati tossicologici basati su studi su animali, come ad esempio la dose letale nel 50% delle cavie (LD50). In questa sezione il perossido di idrogeno viene anche definito come cancerogeno per gli animali ma non per l’uomo.

Sono descritti anche i principali effetti sulla salute dell’uomo in seguito alle varie tipologie di contatto.

3.1.12 Sezione 12 – Informazioni ecologiche

Da questa sezione risulta che il perossido di idrogeno non è pericoloso per l’ambiente grazie alla sua biodegradabilità e al fatto che i prodotti di degradazione (acqua e ossigeno) non sono tossici.

3.1.13 Sezione 13 – Osservazioni sullo smaltimento

Fornisce indicazioni su come trattare i rifiuti e gli imballi.

3.1.14 Sezione 14 – Informazioni sul trasporto

Definisce alcuni standard industriali riguardo ai requisiti sul trasporto, come il gruppo di imballaggio cui appartiene, le etichette da applicare (es: “comburente + corrosivo”), le denominazioni, etc…

3.1.15 Sezione 15 – Informazioni sulla normativa

Stabilisce che l’etichettatura sui contenitori di perossido di idrogeno deve riportare i simboli e le frasi di rischio citati nella sezione 2.

Per quanto riguarda i regolamenti nazionali si fa riferimento al Decreto Legislativo 334/99, “Rischi di incidenti rilevanti”.

3.1.16 Sezione 16 – Altre informazioni

Comprende precisazioni da parte dell’azienda produttrice, come, ad esempio, i paesi in cui la scheda non è applicabile.

3.2 Considerazioni sulle schede di sicurezza

Come si può intuire dall’analisi sopra riportata, le schede di sicurezza costituiscono una fonte di informazione preziosa per chi si accosta per la prima volta ad una certa

sostanza chimica, ma forniscono limitate indicazioni tecniche per chi si accinge alla progettazione di impianti capaci di manipolarla. Diviene necessario, pertanto, rivolgersi direttamente alle aziende produttrici affinché, attraverso la documentazione tecnica, vengano definiti i requisiti sui vari componenti, come, ad esempio, serbatoi e valvole e vengano individuate le problematiche principali da affrontare.

Nel seguito del capitolo prenderemo in esame ciascun aspetto che è stato necessario analizzare nel nostro studio, eventualmente riprendendo concetti già presenti nelle schede di sicurezza, ma soprattutto riferendoci alla documentazione che ci è stata fornita dalla società Solvay [3-4].

3.3 Proprietà ed effetti della decomposizione

Il perossido di idrogeno si decompone in ossigeno ed acqua secondo la reazione:

2 2 2 2 2 2

2H O

→

2H O O

+

+

98kJ per mole di H O

(3.1)

Normalmente si fa distinzione tra i casi di decomposizione omogenea e decomposizione eterogenea.

3.3.1 Decomposizione omogenea

Se il perossido d’idrogeno è molto puro la velocità di decomposizione in acqua ed ossigeno è normalmente molto lenta. Tuttavia, se viene contaminato, per es. da sali di metalli come ferro, rame, cromo, vanadio, tungsteno, molibdeno, argento e metalli del gruppo del platino, ne può derivare una decomposizione veloce in acqua ed ossigeno, nota come decomposizione omogenea. La decomposizione veloce può spesso essere causata da livelli estremamente esigui di contaminanti, per es. poche parti per milione. Questa decomposizione è una reazione a catena nella quale gli ioni metallici sono successivamente ossidati e ridotti. Ciò spiega perchè è possibile che piccole quantità di catalizzatore diano origine una decomposizione del perossido di idrogeno su vasta scala.

3.3.2 Decomposizione eterogenea

La rapida decomposizione può avvenire anche se il perossido d’idrogeno entra in contatto con solidi insolubili. In tal caso è detta decomposizione eterogenea. Il perossido d’idrogeno si decompone in una certa misura su qualsiasi superficie anche a temperatura ambiente, benché la velocità vari enormemente con la natura e lo stato della superficie. Pertanto, il grado di decomposizione sull’argento è 107 volte più veloce che, per es., sul polietilene, che è uno dei materiali comunemente utilizzati per la manipolazione del perossido di idrogeno. Fra i solidi che catalizzano la decomposizione del perossido

d’idrogeno ci sono gli idrossidi e gli ossidi dei metalli pesanti così come i metalli nobili. Tra i catalizzatori più attivi citiamo il platino, l’iridio, il palladio, l’oro, l’argento, l’ossido di manganese, gli ossidi di ferro e gli ossidi di nickel. Normalmente vengono aggiunti stabilizzanti per ridurre la tendenza alla decomposizione: il più importante tra questi è l’ossido di stagno (SnO2).

3.3.3 Effetti della luce e del calore

La luce può causare la decomposizione fotochimica del perossido d’idrogeno, che assorbe radiazioni in ampio spettro continuo. Le soluzioni di perossido d’idrogeno non devono pertanto essere esposte a lungo alla luce solare diretta e non schermata.

A parte l’autoriscaldamento come effetto della decomposizione, bisogna considerare gli effetti dell’innalzamento della temperatura causati da fonti di calore esterne. Per ragioni puramente chimico-fisiche, la velocità della reazione di decomposizione in una soluzione (omogenea) raddoppierà o triplicherà per ogni 10°C di innalzamento della temperatura, e la velocità di decomposizione della superficie (eterogenea) aumenterà di una o due volte ogni 10°C. Gli effetti dell’aumentata contaminazione, data dalla dissoluzione, possono naturalmente peggiorare la situazione.

Da tutto ciò deriva la necessità di proteggere il perossido di idrogeno dal calore diretto.

3.3.4 Effetti della decomposizione: aumento della pressione

Anche a basse diluizioni, il perossido d’idrogeno si decompone continuamente in acqua ed ossigeno. Tale velocità è molto bassa quando il perossido d’idrogeno è confezionato nei materiali compatibili ed è protetto dal contatto con contaminanti. Tuttavia se la pressione dell’ossigeno non trova sfiato, si può generare un aumento della pressione del gas. Per questo motivo non è permesso conservare il perossido di idrogeno in contenitori ermeticamente chiusi.

3.3.5 Effetti della decomposizione: emissione di calore e riscaldamento

endogeno

La decomposizione del perossido d’idrogeno è esotermica ed anche la sua velocità aumenta all’aumentare della temperatura. Se il calore della decomposizione non viene disperso al ritmo con cui si sviluppa (per cessione all’ambiente o per raffreddamento), aumenterà la temperatura e con essa la velocità di decomposizione. Si può così originare la decomposizione autoaccelerata, che in caso di soluzioni molto contaminate può degenerare in una decomposizione estremamente rapida o “totale vaporizzazione” (boil off).

Si definisce Temperatura di Decomposizione Autoaccelerante (o S.A.D.T.) quella temperatura dell’ambiente sopra la quale una certa quantità di materiale in un contenitore di una certa dimensione andrà a sviluppare una reazione autoaccelerante. In generale una quantità maggiore di prodotto ha una S.A.D.T. minore. La S.A.D.T. di un serbatoio ISO di 17.5 tonnellate pieno di perossido all’86% di concentrazione è 68°C, mentre per perossido fino al 70% sale a 81°C. Per ulteriori dettagli sull’argomento si rimanda al rif. [5].

3.3.6 Effetti della decomposizione: vapore surriscaldato

Anche dopo la decomposizione totale di soluzioni contenenti fino al 64% in peso di perossido d’idrogeno, è ancora presente dell’acqua allo stato liquido. Pertanto, la temperatura finale non può superare il punto di ebollizione dell’acqua alla pressione del sistema. Ma in condizioni adiabatiche la decomposizione totale di soluzioni oltre il 64% in peso sviluppa calore sufficiente per fare evaporare tutta l’acqua in vapore e surriscaldarlo. Per esempio, se la decomposizione è completa e non ci sono perdite di calore (cioè in condizioni adiabatiche) il perossido d’idrogeno al 70% in peso può raggiungere la temperatura di 240°C (513 K). Un volume di perossido d’idrogeno al 70% in peso, decomposto totalmente in condizioni adiabatiche e a pressione atmosferica, produce circa 2500 volumi di gas (si veda il grafico A.7 in appendice A).

3.3.7 Caratteristiche esplosive

Le soluzioni commerciali di perossido d’idrogeno fino al 70% in peso non sono di per se stesse esplosive. Tuttavia si possono verificare esplosioni in certe condizioni quando del perossido di idrogeno a più del 44% in peso viene miscelato con composti organici per formare una sola fase, emulsioni o sospensioni. I fattori più importanti che determinano se l’esplosione avverrà o meno sono:

a) la concentrazione di perossido d’idrogeno, acqua e materia organica presente, b) la natura della materia organica,

c) la presenza di una fonte d’innesco, d) la temperatura della miscela.

Tale rischio si può verificare usando perossido d’idrogeno a concentrazioni iniziali anche inferiori al 44% in peso, se vi è la possibilità che la concentrazione aumenti successivamente, per esempio per evaporazione dell’acqua.

I vapori di perossido di idrogeno possono decomporsi esplosivamente a pressione atmosferica se la concentrazione del perossido di idrogeno in fase di vapore raggiunge livelli superiori al 40% in peso. Come mostra il diagramma di fase di figura A.1, tali concentrazioni di vapore possono presentarsi a pressione ambiente e a concentrazioni della fase liquida superiori al 74% in peso. A pressioni più elevate la concentrazione critica dei vapori scende sotto il 40% in peso, mentre a pressioni minori essa aumenta. [6]

3.4 Materiali compatibili

3.4.1 Alluminio e sue leghe

Per lo stoccaggio di lunga durata di perossido di idrogeno concentrato si possono usare alluminio con purezza minima del 99,5% e certe leghe di Al-Mg, ma si tratta di materiali costosi e difficili da lavorare. Inoltre, l’alluminio normalmente disponibile in commercio proviene da processi di riciclaggio e molto raramente può essere assicurata la purezza minima richiesta. Il perossido di idrogeno non corrode in modo significativo l’alluminio nel lungo periodo ed i prodotti della corrosione non alterano in modo significativo la stabilità del prodotto. Tuttavia, in presenza di ioni cloruro, si può verificare una notevole corrosione, per cui è necessario evitare la contaminazione con cloruri, per esempio nell’acqua di diluizione.

3.4.2 Acciaio inossidabile austenitico

Per trattare e stoccare il perossido di idrogeno si possono usare acciai inossidabili interamente austenitici. Si sottolinea comunque che è necessaria una grande cura nelle finiture e nel trattamento delle superfici, saldatura e sistemi di stabilizzazione perchè, se si dovesse verificare corrosione, i suoi prodotti costituirebbero dei potenti catalizzatori della decomposizione del perossido di idrogeno. La qualità ideale di acciaio inossidabile per i contenitori di stoccaggio e di trasporto è 304 L o 316 L. Sono accettabili anche leghe equivalenti per composizione.

3.4.3 Plastiche

Alcune plastiche possono essere impiegate per piccoli serbatoi (preferibilmente fino a 30 m3) anche se sono soggette ad infragilimento, rottura per sollecitazioni ambientali ed invecchiamento. Le loro proprietà fisiche possono essere influenzate notevolmente dalla temperatura dell’ambiente, ed è difficile mantenere un soddisfacente controllo della qualità durante la lavorazione, soprattutto per quanto riguarda la finitura delle superfici.

Il polietilene ad alta densità (HDPE) viene preferito per quanto riguarda i serbatoi. Altre plastiche compatibili sono il politetrafluoroetilene (PTFE), il floruro di polivinilidene (PVDF), il polivinilcloruro (PVC) e il VITON®.

Data la scarsa resistenza meccanica di questo tipo di materiali si può pensare di utilizzarli come rivestimento interno di componenti quali serbatoi, valvole o tubazioni, esternamente costruiti in acciaio inossidabile austenitico.

3.4.4 Altri materiali non metallici

La porcellana chimica bianca e il vetro borosilicato sono entrambi compatibili con il perossido di idrogeno e sono largamente usati per attrezzature di laboratorio su piccola scala. Dato il rischio di rotture, questi materiali non sono generalmente consigliati per apparecchiature o impianti di grandi dimensioni.

3.4.5 Lubrificanti

La maggior parte dei lubrificanti di uso comune sono incompatibili con il perossido di idrogeno perchè possono formare pericolose miscele perossido/organico. Questo problema si può superare, per esempio, usando oli fluorurati, ma le loro proprietà lubrificanti sono piuttosto scarse.

3.4.6 Saldatura

Premesso che è essenziale avvalersi solo di aziende costruttrici qualificate, i requisiti sulla saldatura possono differire in base al metallo impiegato.

Alluminio:

Per le lavorazioni si usano metodi di saldatura ad arco in atmosfera controllata di argon con metallo di riporto dello stesso tipo, avendo cura di non incorporare impurità nel metallo fuso.

Acciaio inossidabile:

Sono della massima importanza la qualità della saldatura e della finitura delle superfici; è preferibile la lastra prelucidata. La saldatura deve essere eseguita tramite procedimenti con gas inerti schermati. È preferibile gas inerte ai metalli (M.I.G.). Tutte le saldature e le relative proiezioni di metallo fuso devono essere limitati e lucidati per assicurare la continuità con la finitura della lastra.

In appendice C viene riportato un estratto della documentazione tecnica Solvay con ulteriori requisiti sull’esecuzione della saldatura.

3.4.7 Trattamenti superficiali dell’acciaio inossidabile

Lo strato passivo che questo materiale forma in maniera naturale a contatto con l’ossigeno atmosferico conferisce una buona resistenza alla corrosione, che però può essere localmente ridotta per gli effetti dei processi di saldatura, ricottura e fabbricazione. Occorre perciò seguire una procedura standard per il trattamento superficiale dell’acciaio, che comprende le seguenti fasi:

Degrassaggio:

Si esegue tramite spruzzamento o completa immersione in un fluido solvente basato su acido fosforico o su un detergente.

Decapaggio:

Attraverso il processo di decapaggio si cerca di rimuovere lo strato superficiale del metallo. Il trattamento viene eseguito tramite spruzzamento o immersione completa in una soluzione fluoro-nitrica, ad esempio (per ogni litro di soluzione):

- 64 grammi di NaF - 150 ml di HNO3 - 850 ml di H2O

Soluzioni con un contenuto in ferro superiore agli 8 g/l non dovrebbero essere usate. La temperatura di decapaggio non deve superare i 50°C, in generale è sufficiente la temperatura ambiente. La massima durata del trattamento deve essere stabilita in modo che non si abbia degradazione della superficie metallica.

Risciacquo:

Deve essere eseguito con acqua demineralizzata od acqua potabile, utilizzando un getto idro-pneumatico. Quando il pH del liquido di scarico è lo stesso dell’ acqua non ancora impiegata, l’operazione può dirsi terminata.

Passivazione:

Attraverso il processo di passivazione si fornisce una pellicola protettiva di ossido alla superficie del metallo. Per questo trattamento si può usare una soluzione di acido nitrico, ad esempio 35% HNO3 – 65% H2O.

Risciacquo finale:

Stessa metodologia del risciacquo precedente.

In appendice C è riportato un esempio dettagliato di come può essere seguita questa procedura.

Analoghi trattamenti devono essere applicati anche all’alluminio, con la differenza che il decapaggio non è strettamente necessario.

3.5 Materiali incompatibili

Ci sono materiali con cui il perossido di idrogeno non deve assolutamente entrare in contatto, a meno che non si voglia sfruttare l’energia che si libererebbe dalla reazione di decomposizione. In particolare durante lo stoccaggio deve essere mantenuto ad una distanza di sicurezza sufficiente (nell’ordine dei 10 metri) da questi materiali:

• Agenti riducenti, legno, carta ed altri materiali infiammabili, ferro ed altri metalli pesanti, rame contenente leghe, sostanze chimiche organiche.

• Altri elementi che possono causare decomposizione omogenea: cromo, vanadio, tungsteno, piombo, argento, manganese, sodio, potassio, magnesio, nickel, oro, platino, ottone, bronzo.

• Ossidi metallici: ossidi di piombo, ossidi di mercurio, diossidi di manganese, ossidi di rutenio, di ferro, di nickel.

3.6 Manipolazione del prodotto

Il perossido d’idrogeno deve essere manipolato solo da personale addestrato ben consapevole dei rischi che esso comporta e delle necessarie precauzioni. Deve essere trasferito con cura così da non versare accidentalmente il prodotto durante lo scarico e i trasferimenti. Se si verifica una perdita, questa deve essere diluita con acqua e interamente ripulita, assicurandosi che le attrezzature per la pulizia vengano scrupolosamente risciacquate dopo l’uso.

Il perossido d’idrogeno deve essere tenuto nel suo contenitore originale. Manipolazione e trasferimenti devono avvenire solo con attrezzature idonee e dedicate, fatte di materiali compatibili. Una volta che il perossido di idrogeno è stato prelevato da un contenitore di stoccaggio, non deve essere reintrodotto nello stoccaggio originale in quanto potrebbe essersi contaminato. Il perossido d’idrogeno deve essere mantenuto lontano da fonti di calore. Non deve essere contaminato durante lo stoccaggio e la manipolazione e si deve evitare il contatto con superfici incompatibili. È indispensabile la più scrupolosa pulizia nel manipolare soluzioni di perossido di idrogeno.

Fatta eccezione per i prodotti diluiti che vengono venduti generalmente in piccole confezioni, nei climi temperati praticamente non sussiste il rischio che le soluzioni commerciali di perossido d’idrogeno gelino; quindi non si dovranno prendere precauzioni particolari contro il gelo, se non in climi molto rigidi.

L’acqua di diluizione (anche certe acque di rubinetto) può destabilizzare il perossido di idrogeno.

Tutte le cisterne e piccole confezioni devono essere mantenute in posizione verticale durante i trasferimenti e non devono subire forti scosse.

La movimentazione del perossido di idrogeno (ad esempio, in caso di svuotamento dei serbatoi o di indirizzamento verso il processo) può avvenire tramite l’utilizzo di una pompa o pressurizzando il contenitore con gas pulito e senza tracce di olio (aria compressa o azoto), fermo restando che lo sfruttamento della forza di gravità rappresenta la soluzione più semplice e sicura.

3.7 Stoccaggio

3.7.1 Area di stoccaggio

La collocazione delle cisterne deve essere scelta in modo da evitare la contaminazione e il contatto con prodotti chimici incompatibili, come è in ogni caso opportuno per le aree di utilizzo. È preferibile, per ragioni di sicurezza, che il contenitore di stoccaggio sia all’aperto. Un’adeguata riserva d’acqua deve essere disponibile per docce di sicurezza, bagni oculari e per i normali lavaggi, e dove è necessario deve essere protetta dal gelo. Per gli allagamenti d’emergenza si deve usare acqua non contaminata. Dove c’è rischio di accesso di pubblico, sono necessarie recinzioni di sicurezza e una chiara segnaletica.

3.7.2 Piccoli contenitori ed IBC

I piccoli contenitori e IBC (Intermediate Bulk Containers, con volume superiore ai 200 litri) devono essere conservati chiusi, in posizione verticale. Le valvole di sfiato non devono essere bloccate. Lo stoccaggio deve permettere di individuare e rimuovere facilmente i contenitori difettosi. I contenitori non devono mai essere fatti rotolare o messi su un fianco. Possono essere conservati in un edificio con pavimento di cemento leggermente inclinato verso il canale di scolo e realizzato a forma di pozzetto poco profondo, di circa 10 cm, e con una piccola rampa per l’ingresso di veicoli sulla soglia.

Figura 3. 1 Esempio di stoccaggio di perossido di idrogeno in piccoli contenitori [3].

L’area di stoccaggio normalmente non deve essere riscaldata e deve essere garantita un’adeguata ventilazione. Si devono evitare le fonti di calore; tuttavia in certe circostanze quali condizioni climatiche estreme potrebbe essere necessario un certo riscaldamento, ma mantenendo i contenitori di H2O2 ben lontani dalla fonte di calore. I contenitori

possono essere conservati all’aperto, preferibilmente protetti dalla luce diretta del sole. Nei climi caldi e soleggiati può essere necessaria una copertura. L’area di stoccaggio deve essere mantenuta pulita e senza materiali combustibili od altri prodotti chimici incompatibili. Deve essere presente un idrante dell’acqua per lavare via le perdite verso un luogo sicuro. L’area di stoccaggio non deve essere attraversata da tubazioni, specialmente quelle che trasferiscono prodotti chimici. I contenitori vuoti a rendere devono essere mantenuti chiusi e puliti e riportati all’area di stoccaggio il più celermente possibile. I contenitori vuoti non dovrebbero essere mai lavati oppure solamente con acqua non contaminata e non devono mai essere usati per lo stoccaggio di altre sostanze.

3.7.3 Serbatoi

È essenziale che i serbatoi siano costruiti solo da ditte specializzate in grado di garantire gli elevati standard di compatibilità ed integrità di costruzione richiesti per i serbatoi e gli accessori adibiti allo stoccaggio del perossido d’idrogeno.

Per la conservazione del perossido di idrogeno si devono usare solo serbatoi non pressurizzati.

L’equipaggiamento minimo per un serbatoio di stoccaggio del perossido d’idrogeno comprende un passo d’uomo combinato con un’apertura d’emergenza, uno sfiato con filtro, un tubo di troppo pieno con scarico, un indicatore di livello, un allacciamento per il riempimento, un’uscita per il perossido d’idrogeno, un indicatore di temperatura, una valvola di scarico e una vasca di contenimento. Gli scarichi per l’H2O2 devono essere tenuti separati da quelli per i materiali organici.

Figura 3. 2 Caratteristiche tipiche di un serbatoio per perossido di idrogeno (equipaggiamento di base) [3].

Ulteriori elementi sono costituiti dagli allarmi per gli indicatori di livello e di temperatura, raccomandati per ragioni di sicurezza. Alcuni serbatoi sono anche corredati di un innesto per la diluizione e di un dispositivo di miscelazione.

Figura 3. 3 Caratteristiche tipiche di un serbatoio per perossido di idrogeno (equipaggiamento completo) [3].

Il punto di connessione della riserva d’acqua per le emergenze deve essere collocata in modo da poter introdurre acqua durante una decomposizione senza rischi per il personale.

I serbatoi devono essere circondati da un muro di contenimento che possa trattenere almeno l’intero contenuto della cisterna in caso di rottura. Passerelle e corrimano non sono illustrati, ma devono essere inclusi dove necessario. Il serbatoio deve essere identificato secondo le norme vigenti (per es. segnali d’emergenza, nome del prodotto e concentrazione) e anche l’allacciamento per l’autocisterna deve essere corredato di chiare indicazioni per evitare l’introduzione di sostanze diverse, che potrebbe rivelarsi estremamente pericolosa.

Gli equipaggiamenti di un serbatoio per perossido di idrogeno presentano ulteriori specifiche che vengono analizzate di seguito, mentre nel paragrafo C.3 in appendice riportiamo i requisiti per un impianto di stoccaggio standard secondo la documentazione tecnica Solvay [4].

Indicatore di temperatura

La temperatura è il miglior parametro per monitorare se la reazione di decomposizione del perossido di idrogeno sta avvenendo e con quale velocità. Per questo viene

raccomandato di misurare costantemente questo parametro ed, eventualmente, di predisporre opportuni allarmi.

Poiché l’omogeneità della fase liquida non può essere garantita, può essere necessario predisporre più di un dispositivo per la misura della temperatura. In base alle dimensioni del serbatoio il numero di trasduttori di temperatura consigliati è:

• 1 per V<100 m3 • 2 per 100 m3 <V<500 m3 • 3 per 500 m3 <V<1000 m3 • 4 per V>1000 m3

essendo V il volume del serbatoio.

Poiché la velocità di decomposizione aumenta con la temperatura, l’allarme dovrebbe essere impostato al valore minimo possibile, in base anche alle condizioni locali. Il primo allarme potrebbe essere impostato quando si supera di 5°C la temperatura massima del liquido in condizioni normali (ad es. 40°C), l’allarme di emergenza 10°C oltre. In alternativa si potrebbe monitorare la variazione temporale di temperatura, impostando l’allarme al valore raccomandato di 1°C/ora.

Interruttori d’allarme e termometri non devono essere del tipo a mercurio, e nel pozzetto della termocoppia non deve essere usato olio.

Figura 3. 4 Esempio di installazione di un pozzetto per termocoppia in un serbatoio per perossido di idrogeno [4].

Apertura di emergenza

Il serbatoio deve possedere un bocchello di emergenza non ostruito che si apre liberamente in caso di sovrappressione dovuta a decomposizione. È opportuno che tali bocchelli siano corredati di una copertura in rete di alluminio o acciaio inossidabile per evitare che oggetti come torce per l’ispezione, elmetti di sicurezza, attrezzi e occhiali

cadano nel serbatoio. Le dimensioni minime di queste aperture sono illustrate nella seguente tabella:

Tabella 3. 1 Diametri minimi necessari per i bocchelli di sicurezza situati sull'estremità superiore di un serbatoio contenente H2O2 [4].

Esempio di calcolo:

Se un serbatoio contiene 10 m3 di H2O2 al 35%, il diametro minimo del bocchello di sfogo dovrà essere:

Volume · Densità · Concentrazione = Tonnellate equivalenti di H2O2 al 100% 10 · 1.132 · 0.35 = 3.962 tonnellate di H2O2 al 100%

3.962 · 200 = 792.4

cm

(superficie minima cui corrisponde un diametro di 317.7

mm)

Indicatore di livello

Per prevenire il traboccamento di un serbatoio si dovrebbe installare un allarme nella parte superiore, il cui funzionamento potrebbe semplicemente interrompere il flusso di perossido di idrogeno nella fase di riempimento. In ogni caso la tubazione di troppo pieno dirigerà il perossido in eccesso verso un luogo sicuro, come una vasca di contenimento.

Utilizzando un indicatore con attacchi sul serbatoio sia in basso che in alto è possibile monitorare costantemente la quantità di liquido presente (ad es. con un trasduttore di pressione differenziale).

Vasca di contenimento

Il serbatoio dovrebbe essere eretto su una superficie di cemento. Per evitare contaminazione in seguito a perdite o scarichi di emergenza, l’area di stoccaggio dovrebbe prevedere una vasca di contenimento che possa ospitare almeno il 110% del volume del serbatoio (ma è consigliabile 2-3 volte tanto).

3.7.4 Serbatoio intermedio

Per prevenire l’eventualità di flusso all’indietro deve essere installato un dispositivo meccanico di blocco a monte del contatto con ogni altro prodotto. Il modo migliore di realizzare questo blocco è l’installazione di un serbatoio intermedio, non potendo assolutamente affidarsi a valvole di controllo.

Tale serbatoio intermedio dovrebbe avere: • dimensione limitata

• un tubo di troppo pieno, per prevenire il ritorno del flusso nel serbatoio principale

• uno sfiato adeguato, preferibilmente tanto più grande quanto tecnicamente realizzabile

• un dispositivo per la misurazione della temperatura (opzionale) • un sistema di alimentazione e di blocco sulla linea che va al processo Il serbatoio intermedio può essere utilizzato per dosare il perossido di idrogeno.

3.8 Elementi di un impianto per perossido idrogeno

3.8.1 Tubazioni e connessioni

Le connessioni tra le tubazioni devono prevedere flange o saldature di testa. Connessioni filettate dovrebbero essere utilizzate solo in situazioni speciali (ad es. strumentazione). Le flange possono essere del tipo a facce rialzate o del tipo a maschio e femmina. Le connessioni devono essere prive di olio o grasso.

Tutte le linee di trasferimento devono essere auto-drenanti. È preferibile che le linee non passino sopra pavimenti di legno o altre zone con combustibili. Si deve fare in modo, in particolare, di evitare che il liquido nel condotto verso il processo possa ritornare nella tubazione e quindi nella cisterna, a causa di un effetto sifone o in un altro modo. Se si ritiene possibile che si presenti tale eventualità, installare un accorgimento rompisifone. I bulloni delle flange e le guarnizioni non devono essere lubrificati.

Per evitare l’accumulo di impurità dovrebbero evitarsi linee stagnanti e estremità morte. Ovunque si prevede un intrappolamento di perossido di idrogeno liquido si deve porre un dispositivo di sfiato.

Tubi flessibili dovrebbero essere minimizzati nel numero e nella lunghezza. E’ preferibile usarli solo in situazioni temporanee.

3.8.2 Valvole

È opportuno ridurre al minimo il numero delle valvole, nonostante generalmente sia necessaria più di una valvola sul sistema di scarico del serbatoio, per lo stoccaggio statico; si devono adottare accorgimenti per evitare aumenti di pressione tra le valvole. Si dovranno adottare solo valvole che possono permettere l’evacuazione del gas. Le valvole che si trovano nel bacino di contenimento devono essere installate in modo da poter essere accessibili dall’esterno. In fase di progettazione si deve escludere qualsiasi possibilità di pompare il prodotto verso una tubazione sezionata, per es. una valvola chiusa ermeticamente.

Sono raccomandate valvole a sfera con opportuni meccanismi di sfiato per consentire il rilascio del potenziale accumulo di pressione dato dalla decomposizione del perossido di idrogeno intrappolato nella valvola. La soluzione più comune prevede un piccolo foro praticato nella sfera così che nella posizione chiusa, il canaletto che attraversa la sfera sia in comunicazione con il lato di chiusura in pressione più alta.

Figura 3. 5 Schema di valvola a sfera con foro di equilibrio [3].

Diametri dei fori di equilibrio consigliati:

• 4 mm per diametro nominale (DN) della valvola 15-40 mm • 6 mm per DN = 40-80 mm

• 8 mm per DN > 80 mm

Le valvole a sfera sono comunemente utilizzate per diametri sotto i 150 mm. Sopra questo valore sono da preferirsi valvole a farfalla. Le valvole a diaframma possono rivelarsi pericolose se il perossido di idrogeno raggiunge il coperchio, e pertanto i coperchi devono essere forati.

Figura 3. 6 Valvola a diaframma con piccolo foro praticato nel coperchio

Le valvole a maschio richiedono lubrificazione, e pertanto non è consigliato l’uso di questo tipo di valvola.

Le valvole di sicurezza utilizzate per lo sfiato devono consentire il rilascio del gas generato dalla decomposizione normale del perossido di idrogeno. Il flusso di gas generato è basso, quindi è sufficiente la dimensione minima delle valvole di sicurezza commerciali.

Si possono dunque riassumere alcuni criteri per la scelta delle valvole:

• Non devono intrappolare il perossido di idrogeno in nessuna posizione.

• Devono essere costituite da materiali compatibili. Si può dire che siano accettabili le valvole commerciali catalogate “ad uso ossigeno”.

• Non devono aver bisogno di lubrificazione.

3.8.3 Guarnizioni

Le guarnizioni potranno essere in polietilene o politetrafluoroetilene (PTFE). Le guarnizioni in fibra di amianto (CAF) si possono usare solo inguainate in PTFE.

3.9 Riferimenti

[1] Solvay, Scheda di sicurezza - H2O2 HTP 90 Interox High Test Peroxide, 26/04/2004

[2] M. Ventura, E. Wernimont, Review of Hydrogen Peroxide Material Safety Data Sheets, AIAA Paper 2002-3850

[3] Solvay, Perossido di Idrogeno, Stoccaggio e Manipolazione, 1999

[4] Solvay, Perossido di Idrogeno, Stoccaggio e Manipolazione- Documentazione tecnica, 2003

[6] N. Nimmerfroh, E.Walzer, Propulse™ Hydrogen Peroxide: Manufacture, Quality, Safety, Transportation and Handling, AIAA Paper 00-3682, 36th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference, Huntsville, USA, June 2000.