SEZIONE SPERIMENTALE II: CARATTERIZZAZIONE REOLOGICA

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C a p i t o l o 4

SEZIONE SPERIMENTALE II:

CARATTERIZZAZIONE REOLOGICA

4.1 Materiali testati

La caratterizzazione reologica è stata effettuata su quattro materiali: il bitume base (in seguito denominato BA) e le tre miscele PMA2%, PMA4% e PMA6% che presentano le proprietà caratteristiche riportate in tabella (4.1).

materiale R&B [ °C ] penetrazione [ 0.1·mm ]

BA 42 218

PMA2% 52 71

PMA4% 57 62

PMA6% 60 49

tab. (4.1) proprietà materiali testati

Per tutti i materiali testati è risultato essere valido il principio di sovrapposizione tempo-temperatura e il fattore di shift orizzontale può essere ben interpolato dalla equazione WLF.

4.2 Reometro rotazionale

Tutte le prove sulla reologia dei materiali sono effettuate con un reometro rotazionale Stresstech®_{Rheologica Instruments.}

Le prove sono condotte sempre in condizioni isoterme in camera termostatata; la temperatura è misurata tramite una termocoppia a contatto con il piatto inferiore dello strumento.

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Il riscaldamento della camera è effettuato con resistenze poste sulle pareti, mentre il raffreddamento è mediante aria compressa per temperature medio alte oppure con una miscela aria-azoto per temperature inferiori ai 30°C. In questo caso è immessa aria compressa in un serbatoio contenente azoto liquido: l’aria trascina i vapori del refrigerante e la miscela gassosa è poi introdotta nella camera attraverso appositi fori posti intorno al supporto inferiore. Il controllo delle condizioni isoterme è effettuato da un regolatore di tipo PID.

4.3 Analisi dinamica in regime oscillatorio (I):

4.3.1 Modalità sperimentali

Il reometro rotazionale è utilizzato in modalità strain control vale a dire è imposta la deformazione e lo strumento registra lo stress applicato per ottenerla; in pratica è applicata al rotore una coppia e lo stress risultante è funzione del tipo di geometria montata. Il reometro funziona in realtà in stress control e la modalità strain control è solo “simulata” cioè lo strumento ricava il momento torcente che comporta la deformazione richiesta.

Le prove sono condotte applicando deformazioni di piccola entità ( small amplitude oscillation shear SAOS ) che permettono di rimanere nella regione di viscoelasticità lineare del materiale.

La preparazione dei provini consiste nel colare il materiale a gocce su fogli di gomma ottenendo campioni di forma circolare di circa 2 cm.

Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, i campioni sono conservati in congelatore. Prima di introdurre il campione per la prova è necessaria una procedura di “zero-gap” per calibrare lo strumento. Dopo aver caricato il campione, si portano i piatti al gap prefissato. Quando i piatti sono a distanza di +50 µm rispetto a tale valore il bitume fuoriuscito deve essere pulito dai

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bordi mediante l’utilizzo di una piccola spatola riscaldata (secondo il protocollo SHRP-A-370 vol. 4 Test methods) dopo di che si regola al gap di misura.

Le prove sono condotte in condizioni isoterme ad intervalli di temperatura di 5/10°C con un intervallo di frequenze compreso fra 0.05 - 5 Hz e 0.1 – 10 Hz, effettuando dieci misurazioni per ogni decade, nella tabella 4.2 sono riportati gli intervalli di temperatura esaminati.

tab. (4.2) intervalli di temperatura esaminati

Per tutti i materiali sono stati utilizzati piatti lisci da 8 mm per T < 20°C e piatti lisci da 20 mm per T ≥ 20°C.

Le prove sono state condotte generalmente con gap compresi tra 0.8 e 1 mm per i piatti da 20 mm e tra 1 e 1.2 mm per i piatti da 8 m.

I dati sperimentali prodotti dal reometro tramite il software RheoExplorer sono esportati al software RSI Orchestrator predisposto per una elaborazione di tutte le grandezze della teoria della LVE.

4.3.2 Master curves di G’, G’’ e tan ( δ )

Effettuato un certo numero di prove alle diverse temperature, applicando il principio della TTS, viene costruita, tramite il software RSI Orchestrator, la master curve di ogni materiale.

Sono riportati sullo stesso grafico i dati di G’, G’’ e tan δ (in funzione della frequenza) ottenuti alle diverse temperature, i valori ottenuti alle altre temperature, scelta la T_r , sono traslati orizzontalmente ottenendo un’ unica

intervalli di temperature

BA -20°C - 65°C PMA4% -20°C - 80°C PMA2% -20°C - 80°C PMA6% -20°C - 90°C

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curva per ognuna delle funzioni lineari; insieme sono calcolati su un altro grafico i fattori di shift a_T in funzione della temperatura.

Per quanto riguarda il PMA6% che risulta instabile allo stoccaggio, si nota che poiché i campioni sono conservati in congelatore, essi sono sostanzialmente allo stato vetroso e quindi non ci si aspetta che possano subire modifiche della struttura.

Inoltre le misure reologiche sono condotte a temperature molto inferiori a 180°C (temperatura di stoccaggio) e richiedono un tempo massimo di un’ora per preparazione, riscaldamento ed esecuzione. Quindi, anche se il PMA ha tendenza alla separazione di fase, la cinetica di questa separazione è supposta essere molto lenta e i risultati ottenuti possono essere considerati come quelli del materiale come appare alla fine della fase di miscelamento.

Nelle tabelle (4.3) e (4.4) sono riportati i dati relativi ai parametri della equazione WLF e le frequenze di cross-over per i quattro materiali testati.

WLF Tr = 0 °C materiale c1 c2 r2 BA 27.5 169.0 0.94 PMA2% 18.7 124.4 0.99 PMA4% 27.9 217.2 0.87 PMA6% 41.6 251.2 0.88

tab. (4.3) parametri WLF ricavati per i materiali testati

frequenza di cross-over ωC [ Hz ] Tr = 0 °C

BA 4.857e-2 PMA4% 3.661e-3 PMA2% 4.428e-2 PMA6% 5.771e-5

tab. (4.4) frequenze di cross-over ricavate per i materiali testati

Di seguito (da fig. 4.1 a fig. 4.8) sono riportate le master curves e gli shift factors per i materiali testati.

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Master curves BA T_r = 0°C BA master curves 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07 1,E+08 1,E+09

1,E-09 1,E-07 1,E-05 1,E-03 1,E-01 1,E+01 1,E+03 1,E+05

frequenza [ Hz ] G' G' ' [ Pa ] 0,1 1,0 10,0 100,0 ta n (d el ta) [ adi m ] G' G'' tan delta

Figura (4.1) master curves del BA

-30.0 -20.0 -10.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 _70.0 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 Temp [°C] a T ( B ) [ ]

BA --TTS Shift Factors WLF Fit

C1 = 27.518 C2 = 168.97

Reference = 0.09419 r2_{= 0.9373}

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Master curves PMA2% T_r = 0°C

PMA2% master curves

1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07 1,E+08 1,E+09

1,E-09 1,E-07 1,E-05 1,E-03 1,E-01 1,E+01 1,E+03 1,E+05

frequenza [ Hz ] G' G '' [ P a ] 0,1 1,0 10,0 100,0 ta n ( d el ta) [ ad im ] G' G'' tan delta

Figura (4.3) master curves del PMA2%

-30.0 -20.0 -10.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 _90.0 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 Temp [°C] a T ( B ) [ ]

PMA2% --TTS Shift Factors_{WLF Fit}

C1 = 18.737 C2 = 123.97

Reference = 0.1734 r2_{= 0.989}

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1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07 1,E+08 1,E+09

1,E-09 1,E-08 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03

frequenza [ Hz ] G ' G' ' [ P a ] 0,1 1,0 10,0 100,0 tan (d el ta) [ ad im ] G' G'' tan delta

-20.0 -10.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 _90.0 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 Temp [°C] a T ( B ) [ ]

PMA4% --TTS Shift Factors _{WLF Fit} C1 = 27.906 C2 = 217.22

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1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07 1,E+08 1,E+09

1,E-12 1,E-10 1,E-08 1,E-06 1,E-04 1,E-02 1,E+00 1,E+02 1,E+04

frequenza [ Hz ] G' G '' [ P a ] 0,1 1,0 10,0 100,0 ta n ( d el ta) [ ad im ] G' G'' tan delta

-40.0 -20.0 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 _100.0 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 Temp [°C] a T ( B ) [ ]

PMA6% --TTS Shift Factors _{WLF Fit}

C1 = 41.601 C2 = 251.21

Reference = -0.0137 r2 = 0.8846

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4.3.3 Confronti tra le varie master curves

Da fig. 4.9 a 4.13 sono riportati i confronti tra le master curves dei moduli elastico e di perdita, degli angoli di fase, delle tangenti e delle viscosità complesse. storage modulus G' 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07 1,E+08 1,E+09

1,E-12 1,E-10 1,E-08 1,E-06 1,E-04 1,E-02 1,E+00 1,E+02

frequenza [ Hz ] G ' [ P a ] BA G' PMA2% G' PMA4% G' PMA6% G'

Figura (4.9) confronto fra i moduli elastici loss modulus G'' 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07 1,E+08

1,E-12 1,E-10 1,E-08 1,E-06 1,E-04 1,E-02 1,E+00 1,E+02

frequenza [ Hz ] G '' [ Pa ] BA G'' PMA2% G'' PMA4% G'' PMA6% G''

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phase angle 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

1,E-12 1,E-10 1,E-08 1,E-06 1,E-04 1,E-02 1,E+00 1,E+02 1,E+04

frequenza [ Hz ] ang o lo f ase [ deg ] BA angolo fase PMA2% angolo fase PMA4% angolo fase PMA6% angolo fase

Figura (4.11) confronto fra gli angoli di fase

tan delta

0,1 1,0 10,0 100,0

1,E-12 1,E-10 1,E-08 1,E-06 1,E-04 1,E-02 1,E+00 1,E+02 1,E+04

frequenza Hz ta n d el ta [ a d im ] BA tan delta PMA2%2 tan delta PMA4%4 tan delta PMA6%6 tan delta

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complex viscosity 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07 1,E+08 1,E+09 1,E+10 1,E+11 1,E+12 1,E+13

1,E-12 1,E-10 1,E-08 1,E-06 1,E-04 1,E-02 1,E+00 1,E+02 1,E+04

frequenza [ Hz ] et a* [ P a s ] BA eta* PMA2% eta* PMA4% eta* PMA6% eta*

Figura (4.13) confronto fra le viscosità complesse

Il confronto tra il modulo elastico (G’) e di perdita (G’’) ( fig. 4.9 e 4.10 ) alle alte frequenze non mostra significative differenze tra i quattro materiali. Questo comportamento non è sorprendente perché è noto che vari sistemi hanno un comportamento quasi universale quando si avvicinano alla zona di transizione vetrosa. 17

Scendendo a frequenze più basse, le curve si differenziano ma quelle riguardanti il PMA2% e PMA4% restano molto vicine fra loro e si collocano tra quelle del BA e del PMA6%, inoltre il PMA6% ha un comportamento qualitativamente diverso dagli altri materiali: nel dominio di frequenze medio -basso il diagramma logaritmico mostra due distinte zone di dipendenza esponenziale per i moduli.

Nella prima zona ( 10-12_{– 10}-8_{Hz ) con G’(ω)≈ω}1.3_{e G’’(ω)≈ω dove la}

pendenza è simile a quella degli altri materiali ( nella loro zona terminale ) con comportamento simile al modello liquid – type predetto da Rouse e Zimm18

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Nella seconda zona ( 10-8_{– 10}-3_{Hz ) la dipendenza di G’ e G’’ dalla frequenza}

cambia ed è più bassa rispetto al BA e agli altri PMA.

Questo comportamento è coerente con le osservazioni sulle precedenti caratterizzazioni ( paragrafo 3.5 ).

Con basse quantità di SEBS aggiunto si ottiene un materiale con un comportamento simile a quello del BA.

Il polimero è disperso nella matrice asfaltica ma non si comporta come un reale modificante, è, più che altro, simile ad un filler che influenza scarsamente i valori dei moduli.

Nel caso del PMA6%, il SEBS non è completamente disperso ma si sono formati alcuni ponti tra le zone più ricche di polimero.

Questo induce tutto il PMA6% ad assumere un comportamento “più polimerico” come si può ricavare a frequenze intermedie (o temperature).

4.3.4 Altre forme di rappresentazione

Diagrammi di Cole-Cole

Sono spesso usati per studiare gli effetti della addizione di polimeri sul comportamento reologico dei bitumi.

I diagrammi di Cole-Cole consistono nella rappresentazione delle componenti della viscosità complessa nel piano complesso ( η’, η’’ ).

I grafici di queste curve (in scala lineare) hanno andamento parabolico, secondo Ajii e Utracki19_{ogni deviazione della simmetria dell’andamento}

parabolico è prova di scarsa compatibilità sia per polyblends che per bitumi modificati con polimeri. In figura 4.14 e 4.15 sono rappresentati i diagrammi per i materiali in esame.

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cole cole diagram 0,E+00 1,E+09 2,E+09 3,E+09 4,E+09 5,E+09 6,E+09 7,E+09 8,E+09 9,E+09 1,E+10

1,E+04 5,E+09 1,E+10 2,E+10 2,E+10 3,E+10 3,E+10 4,E+10 4,E+10 5,E+10 5,E+10

eta' [ Pa s ] et a'' [ P a s ] BA PMA2% PMA4%

Figura (4.14) diagramma di Cole-Cole per BA, PMA2% e PMA4%

cole cole diagram

0,E+00 5,E+10 1,E+11 2,E+11 2,E+11 3,E+11 3,E+11 4,E+11 4,E+11

1,E+04 2,E+11 4,E+11 6,E+11 8,E+11 1,E+12 1,E+12 1,E+12 2,E+12 2,E+12 2,E+12

eta' [ Pa s ] et a' ' [ P a s ] PMA6%

Figura (4.15) diagramma di Cole-Cole per PMA6%

Black curves

I Black diagrams sono un’altra forma di rappresentazione dei dati reologici senza includere frequenza o temperatura.

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Poiché l’angolo di fase è approssimativamente uguale alla derivata di logG* rispetto a ω ( a T costante ) queste curve sono molto sensibili alla morfologia.20

Tracciando δ in funzione di G* si elimina l’effetto dello shift orizzontale sull’asse delle frequenze e si possono ottenere curve indipendenti dalla temperatura quando il materiale soddisfa il principio TTS.

Ogni deviazione dalla “singola curva” implica che la struttura del materiale cambia sotto effetto di stress termico-meccanico.21

In fig. 4.16 sono riportate le Black curves per il PMA2%.

PMA2% black curves

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07 1,E+08 1,E+09

G* [ Pa ] d e lta [ de g ] PMA2% 60°C PMA2% 50°C PMA2% 40°C PMA2% 30°C PMA2% 20°C PMA2% 10°C PMA2% 0°C PMA2% -10°C PMA2% -20°C

Figura (4.16) Black diagram per PMA2%

4.4 Misure di viscosità (II):

4.4.1 Modalità sperimentali

Le misure di viscosità in regime di scorrimento sono eseguite con piatti piani da 20 mm di diametro alle temperature di 30°C, 40°C, 50°C , 60°C per i PMA e 30°C, 40°C, 50°C per il BA tutte con gap di 0.8 mm.

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4.4.2 Interpolazione dei dati e risultati

I risultati sperimentali, relativi alle misure di viscosità, sono interpolati con il software TableCurve®_{2D mediante un’ equazione di Carreau a tre parametri}

scritta nella forma:

( )

[

]

p γ λ ) γ η( = ⋅ + ⋅ 2 − 0 1 & & η (1.76 bis)

(dall’equazione 1.76 con i parametri η_∞ =0, a =2)

Nelle figure da 4.17 a 4.20 sono rappresentati i dati della viscosità, in funzione dello shear rate γ& ,alle varie temperature, per i quattro materiali interpolati con l’equazione di Carreau; i dati riepilogativi sono espressi nella tabella 4.5. Il BA mostra alle temperature di prova un plateau fino ad un limite di shear rate dove poi appare uno shear thinning.

Questo comportamento è comune per gli asfalti base22_{ed è probabilmente}

dovuto alla rottura delle micelle asfalteniche o degli aggregati di micelle a seguito dello sforzo di taglio; dalla figura 4.21 si vede che il valore assoluto della viscosità è molto influenzato dalla composizione infatti la zero-shear viscosity ha un incremento di due ordini di grandezza tra BA e PMA6%.

BA viscosità ( fitting Carreau ) 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05 0,01 0,1 1 10 100 1000 shear rate [ 1/s ] η [ Pa s ] BA 30°C BA 30°C carreau BA 40°C BA 40°C carreau BA 50°C BA 50°C carreau

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PMA2% viscosità ( fitting Carreau ) 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 shear rate [ 1/s ] η [ Pa s ] PMA2% 30°C PMA2% 30°C carreau PMA2% 40°C PMA2% 40°C carreau PMA2% 50°C PMA2% 50°C carreau PMA2% 60°C PMA2% 60°C carreau

Figura (4.18) Curve della viscosità del PMA2% interpolate con l’equazione di Carreau

PMA4% viscosità ( fitting Carreau ) 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 shear rate [ 1/s ] η [ Pa s ] PMA4% 30°C PMA4% 30°C carreau PMA4% 40°C PMA4% 40°C carreau PMA4% 50°C PMA4% 50°C carreau PMA4% 60°C PMA4% 60°C carreau

Figura (4.19) Curve della viscosità del PMA4% interpolate con l’equazione di Carreau

Qualitativamente il comportamento dei materiali cambia all’aumentare della percentuale di polimero.

A basse temperature PMA2% e PMA4% mostrano curve di viscosità simili a quelle del BA ma lo shear thinning inizia a valori più bassi dello shear rate. Per il PMA6% la zero shear viscosity è scarsamente visibile e si osserva un graduale shear thinning che si estende su tutte l’intervallo di shear rates investigato.

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PMA6% viscosità ( fitting Carreau ) 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 shear rate [1/s ] η [ P a s ] PMA6% visco 30°C PMA6% 30°C carreau PMA6% 40°C PMA6% 40°C carreau PMA6% 50°C PMA6% 50°C carreau PMA6% 60°C PMA6% 60°C carreau

Figura (4.20) Curve della viscosità del PMA6% interpolate con l’equazione di Carreau tab. (4.5) coefficienti equazione di Carreau

parametri equazione di Carreau

T [ °C] η0 [ Pa·s ] λ [ s ] p [adim ] fitting r2

BA 30° 3.89E+04 7.17 0.09 0.9081 40° 3.33E+03 1.14 0.13 0.9852 50° 2.26E+02 0.04 0.35 0.9947 PMA2% 30° 2.60E+05 8.47 0.15 0.5506 40° 2.77E+04 3.84 0.20 0.9522 50° 2.28E+03 2.09 0.13 0.9818 60° 2.63E+02 0.13 0.25 0.9898 PMA4% 30° 7.45E+05 46.90 0.21 0.8483 40° 1.25E+05 30.57 0.17 0.9017 50° 9.40E+03 8.37 0.17 0.9778 60° 1.08E+03 5.11 0.07 0.9643 PMA6% 30° 1.03E+06 219.65 0.12 0.8715 40° 2.63E+05 382.24 0.11 0.9277 50° 2.66E+04 20.57 0.19 0.9936 60° 5.62E+03 89.52 0.14 0.9958

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viscosità 50°C ( every ) 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05

1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03

shear rate [ 1/s ] et a [ P a s ] BA 50°C PMA2% 50°C PMA4% 50°C PMA6 50°C

Figura (4.21) Curve della viscosità per i quattro materiali a 50°

Altre forme di η(& sono state sperimentalmente mostrate in precedenti γ) lavori 7_{dove come modificanti sono utilizzati differenti polimeri ( SBS, EVA}

e polimeri reattivi ); tali curve presentano due differenti zone di shear thinnig come descritto già da Onogi e Asada 23_.

Un evidente doppio shear thinning può indicare che è presente una struttura reticolata; infatti, il primo mostra che tale struttura viene dispersa a causa dallo sforzo di taglio applicato, quindi, dopo una zona a viscosità costante, il secondo shear thinning è legato alla distruzione della struttura colloidale della matrice asfaltica.

Diversamente, nel caso del PMA6% (che è l’unico materiale in esame con una possibile “struttura polimerica”), lo shear thinning è unico e distribuito lungo l’asse γ& .

Come già precedentemente osservato, la struttura del PMA6% è evidentemente bifasica, ma le zone polimeriche sono in qualche maniera connesse fra loro con “ponti” di lunghezza e forza molto variabile.

Conseguentemente, durante l’applicazione dello sforzo di taglio, si ipotizza una distruzione della struttura reticolata partendo dai domini polimerici con legami più deboli per procedere gradualmente fino a quelli più forti.

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In conclusione si può osservare che per i materiali in esame non è convenientemente soddisfatta la regola di Cox-Merz (1.77) rappresentata in figura (4.22-4.23) per BA e PMA4%.

BA Cox - Merz 40°C 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05

1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05

frequenza [ Hz ] shear rate [ 1/s ]

η * [ Pa s ] η [ P a s ] BA eta* BA eta

Figura (4.22) Regola di Cox-Merz per il BA

PMA4% Cox - Merz 40°C 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06

1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04

frequenza [ Hz ] shear rate [ 1/s ]

η * [ Pa s ] η [ P a s ] PMA4% eta* PMA4% eta

(20)

4.5 Misure di stress relaxation (III):

4.5.1 Modalità sperimentali

Come premessa si può affermare che gli esperimenti di step-strain si possono dividere in due tipologie.

Quelli nei quali gli strain applicati sono ipotizzati sufficientemente piccoli (small strain) da poter ritenere verificata la teoria LVE; risulta quindi valida l’indipendenza del modulo di rilassamento dai γ ( eq. 1.5 ).

Quelli nei quali, invece, gli strain sono più elevati (large strain); si è al di fuori della regione di linearità, di conseguenza il modulo di rilassamento è funzione di due variabili G = G( t, γ ) .

In questa sezione sperimentale si sono svolte le due tipologie di esperimenti finalizzate per poter poi esprimere il modulo di rilassamento ( sempre in forma fattorizzabile, cioè equazione tipo G(t,γ)=h(

γ

)⋅G(t) (1.67) ) con diverse funzioni di interpolazione, in seguito specificate, per ottenere un fitting adeguato dei dati sperimentali e coprire quindi l’intervallo di γ lineare e non lineare.

materiale temperatura [ °C ] geometria

BA 0 piatti piani zigrinati 20 mm PMA2% 10 – 20 piatti piani zigrinati 20 mm PMA4% 20 – 30 piatti piani lisci 20 mm PMA6% 20 – 30 piatti piani lisci 20 mm

tab.4.6 condizioni prove di step strain

In tabella 4.6 sono riportate le modalità sperimentali seguite (per il BA a temperature superiori il segnale era sotto la sensibilità dello strumento). Di seguito si sviluppano i casi PMA2%(20°C), PMA4%(30°C) e PMA6%(30°C).

(21)

4.5.2 Damping function ( Modello di Soskey )

Dopo aver riportato i dati sperimentali di stress relaxation in un grafico si provvede ad uno shift verticale.

Ad esempio per il PMA6%(30°C) in figura 4.24 e 4.25

PMA6% sr 30°C data 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1 10 100 1000 tempo [ s ] G( t , γ ) [ Pa ] 0.5% 1% 2% 5% 9% 15% 25% 40% linear strain

Figura (4.24) dati sperimentali PMA6%( 30°C )

PMA6% sr 30°C data shifting

1,E+04 1,E+05 1,E+06 10 100 1000 tempo [ s ] G( t, γ ) [ P a ] 0.5% 1% shift 2% shift 5% shift 9% shift 15% shift 25% shift 40% shift

Figura (4.25) dati sperimentali PMA6%( 30°C ) shiftati

i valori di shift sono quindi interpolati con TableCurve2D, secondo l’equazione di Soskey,

(22)

b γ a 1 1 ) h( ⋅ + =

γ

(1.71)

per calcolare i parametri a, b.

PMA6% 30°C h(γ) / soskey 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0,1 1 10 100 strain % h( γ ) data soskey

Figura (4.26) shift verticale PMA6%(30°C) interpolato Soskey

così facendo, anche per gli altri due casi descritti, si ricavano i valori dei parametri dell’equazione di Soskey, tabella (4.7)

parametri equazione di Soskey materiali

a b PMA2%( 20°C ) 0.0125 0.7246

PMA4%( 30°C ) 0.128 0.776

PMA6%( 30°C ) 0.017 0.739

tab. (4.7) parametri ricavati per i materiali testati

E’ inoltre utile, per le successive considerazioni, interpolare con un modello di Maxwell a 5 elementi il modulo di rilassamento per il caso di linear strain, cioè

(23)

) i λ t exp( 5 1 i gi linear G(t) ∑ ⋅ − = =

per i casi in discussione si ha il riepilogo dei risultati nelle tabelle 4.8 – 4.10 :

PMA2%( 20°C ) ( linear strain: 1% ) moduli [ Pa ] tempi di rilassamento [ s ]

g1 192441 λ1 1.6

g2 33666 λ 2 72.1

g3 71347 λ 3 15.5

g4 132436 λ 4 4.1

g₅ 28280 λ₅ 1125.6

Tab(4.8) Maxwell 5 elementi PMA2%( 20°C )

PMA4%( 30°C ) ( linear strain: 0.35% ) moduli [ Pa ] tempi di rilassamento [ s ]

g1 61047 λ1 1.8

g2 18818 λ 2 72.3

g3 6.988e+06 λ 3 0.07

g₄ 27586 λ₄ 12.5

g5 18541 λ 5 918.1

Tab(4.9) Maxwell 5 elementi PMA4%( 30°C )

PMA6%( 30°C ) ( linear strain: 0.5% ) moduli [ Pa ] tempi di rilassamento [ s ]

g1 22759 λ1 88.0

g2 91982 λ 2 1.3

g₃ 29727 λ₃ 1354.0

g4 31885 λ 4 19.7

g5 50343 λ 5 5.1

(24)

4.5.3 Interpolazione dei dati sperimentali di G(t, γ)

Sempre nella ipotesi che la funzione G( t, γ ) sia fattorizzabile, si costruiscono diverse superfici di fitting per osservare quale interpola meglio i risultati sperimentali.

Per il trattamento dei dati si è fatto uso del software TableCurve®_{3D (che}

permette di interpolare funzioni fino a 10 parametri).

Come prima funzione si considera quella costruita facendo il prodotto tra il modulo lineare e la damping function, entrambe come calcolato nel precedente paragrafo (tab.4.7 e tab.4.8-4.10):

( )

⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⋅ + ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − ⋅ ∑ = = ⋅ = b γ a 1 1 ) i λ t exp( 5 1 i i g γ h linear G(t) γ) (t, G₁ (4.1)

Si può subito osservare che tale tipo di superficie non è sempre adatto a interpolare i dati sperimentali per strain elevati, poiché il modulo G1( t, γ )

decresce velocemente nella direzione dell’ incremento di γ e tale fitting “cattura male” i punti. Per i tre casi esaminati si hanno i seguenti risultati:

r2_{( fitting )}

PMA2%( 20°C ) 0.9179 PMA4%( 30°C ) non convergente PMA6%( 30°C ) 0.4751

Tab(4.11) valori di r2_{per il fitting con G}₁_{( t, γ )}

Si riporta anche, in figura 4.27, la superficie che interpola per questo caso i dati del PMA2%( 20°C )

(25)

3 2.5 2 1.5 1 0.5 LOG ( Tim e ) [ s ] -0.5 -1 -1.5 -2 LOG ( S train ) _{[ adim} ] 4 4 4.25 4.25 4.5 4.5 4.75 4.75 5 5 5.25 5.25 5.5 5.5 LO G ( G ) [ Pa ] LO G ( G ) [ Pa ]

PMA2% 20°C, Time, Strain, G Rank 1 Eqn 2501 z=02 20dampC()

r^2=0.91793631 DF Adj r^2=0.91790083 FitStdErr=0.055772901 Fstat=+INF

fig. 4.27 superficie G1( t, γ ) interpolante i dati di PMA2%( 20°C )

Nuove forme del modulo di rilassamento sono state proposte per una migliore descrizione dei risultati sperimentali per sistemi bituminosi 24_.

Tali funzioni sono del tipo:

( )

γ i h 1 i gi(t) γ) G(t, ∑N ⋅ = = (4.2)

cioè, ogni modulo di rilassamento (lineare) ha la “propria” damping function, che si assume aver la stessa forma funzionale del G(t), il quale, a sua volta, è espresso nella forma di un modello di Maxwell generalizzato (equazione 1.29); praticamente si sono considerate le due funzioni (a 9 e 10 parametri):

∑ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⋅ = 3 1 i b_i γ i a t -exp i g γ) (t, 2 G (4.3) ∑ = _⎥⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⋅ = 2 1 i i d i c γ i b i a t -exp i g γ) (t, 3 G (4.4)

Si riportano di seguito ( figure 4.28-4.33 ) le superfici G2( t, γ ) e G3( t, γ ) che

(26)

3 2.5 2 1.5 1 0.5 LOG ( Time ) [ s ] -0.5 -1 -1.5 -2 LOG ( Strain_{) [ a} dim ] 4 4 4.25 4.25 4.5 4.5 4.75 4.75 5 5 5.25 5.25 5.5 5.5 LO G ( G ) [ Pa ] LO G ( G ) [ Pa ]

PMA2% 20°C, Time, Strain, G Rank 1 Eqn 2501 z=02 20dampB()

r^2=0.97804778 DF Adj r^2=0.97796206 FitStdErr=0.028896086 Fstat=12842.538 a=62383757 b=0.34382237 c=19.969001 d=4.0140395e+08 e=566.73287

f=0.68890701 g=50.04776 h=131382.36 i=40399.011

3 2.5 2 1.5 1 0.5 LOG ( Tim e ) [ s ] 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 -2 LOG (_Strain ) [ a_{dim ]} 3 3 3.25 3.25 3.5 3.5 3.75 3.75 4 4 4.25 4.25 4.5 4.5 4.75 4.75 5 5 LOG ( G ) [ Pa ] LO G ( G ) [ Pa ]

PMA4% 30°C, Time, Strain, G Rank 1 Eqn 2501 z=04 30dampB()

r^2=0.99103082 DF Adj r^2=0.99100865 FitStdErr=0.03657078 Fstat=50301.879 a=551.15268 b=0.059143347 c=26.021943 d=0.29565044 e=949.25895

f=0.96405628 g=16581.962 h=24979.502 i=4864.5119

3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 LOG ( Time ) [ s ] 0 -0.5 -1 -1.5 -2 LOG (_Strain ) [ a_{dim ]} 4 4 4.25 4.25 4.5 4.5 4.75 4.75 5 5 5.25 5.25 LOG ( G ) [ Pa ] LOG ( G ) [ Pa ]

PMA6% 30°C , Time, Strain, G Rank 1 Eqn 2501 z=06 30dampB()

f=0.71078475 g=31833.484 h=86734.99 i=30829.38

(27)

3 2.5 2 1.5 1 0.5 LOG ( Tim e ) [ s ] -0.5 -1 -1.5 -2 LOG ( S train ) _{[ adim} ] 4 4 4.25 4.25 4.5 4.5 4.75 4.75 5 5 5.25 5.25 5.5 5.5 LO G ( G ) [ Pa ] LO G ( G ) [ Pa ]

PMA2% 20°C, Time, Strain, G Rank 1 Eqn 2501 z=02 20dampA()

r^2=0.99276531 DF Adj r^2=0.99273391 FitStdErr=0.016592197 Fstat=35144.317 a=480.47468 b=0.49988682 c=0.51286669 d=1.3699985 e=48579.885 f=0.75651303 g=0.33423674 h=0.028056341 i=1.6508157e-06 j=2184576.1

3 2.5 2 1.5 1 0.5 LOG ( Tim e ) [ s ] 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 -2 LOG ( S train ) _{[ adim} ] 3 3 3.25 3.25 3.5 3.5 3.75 3.75 4 4 4.25 4.25 4.5 4.5 4.75 4.75 5 5 LOG ( G ) [ Pa ] LO G ( G ) [ Pa ]

f=0.1915823 g=0.19417473 h=0.040689078 i=0.43580692 j=373884.86

3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 LOG ( Tim e ) [ s ] 0 -0.5 -1 -1.5 -2 LOG ( S train ) _{[ adim} ] 4 4 4.25 4.25 4.5 4.5 4.75 4.75 5 5 5.25 5.25 LOG ( G ) [ Pa ] LOG ( G ) [ Pa ]

r^2=0.99734112 DF Adj r^2=0.99733108 FitStdErr=0.0087085747 Fstat=110403.9 a=257.02626 b=0.28708993 c=0.85415611 d=0.63258705 e=65140.261 f=0.028518943 g=0.19738496 h=13.443211 i=0.14833863 j=1158946.8

(28)

Si esaminano ora altre due funzioni di interpolazione definite come segue: G₄(t, γ) (equazione 4.5) con i 10 parametri variabili a_ie b_i che sono i coefficienti delle equazioni di damping ( modello Soskey) con i valori di gi e λi

noti che sono quelli del caso lineare tab. 4.8-4.10.

Ogni modulo di rilassamento (lineare) ha la propria damping function come nelle equazioni 4.3 e 4.4 ma la forma del funzionale di h(γ) è diversa da quella del G(t) ∑ = ⎟⎟_⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⋅ + ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ⋅ = 5 _b i i i 1 i 1 a γ 1 λ t exp g γ) (t, 4 G i (4.5)

G5(t, γ) (equazione 4.6 a 9 parametri) definita come:

∑ = _⎥⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⋅ = 3 1 i i c i b γ i a i λ t -exp i g γ) (t, 5 G (4.6)

è costruita sul modello della equazione 4.4 (superficie G3) assumendo noti tre

valori dei moduli gi e dei tempi di rilassamento λi (precisamente g2, λ2, g3, λ3, g4,

λ4 tab. 4.8-4.10) e parametri variabili le grandezze adimensionali ai , bi e ci .

Si riportano di seguito ( figure 4.34-4.39 ) le superfici G₄(t, γ) e G₅(t, γ) che interpolano i dati sperimentali per i casi in esame.

(29)

3 2.5 2 1.5 1 0.5 LOG ( T ime ) [ s ] -0.5 -1 -1.5 -2 LOG ( Stra in ) _{[ adim} ] 4 4 4.25 4.25 4.5 4.5 4.75 4.75 5 5 5.25 5.25 5.5 5.5 LOG ( G ) [ Pa ] LOG ( G ) [ Pa ]

PMA2% 20°C, Time, Strain, G Rank 1 Eqn 2501 z=02 20dampD()

f=2.2354718 g=2.6516802 h=0.39806254 i=1.0642595 j=0.97942324

3 2.5 2 1.5 1 0.5 LOG ( Tim e ) [ s ] 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 -2 LOG ( Str_{ain ) [ a} dim ] 3 3 3.25 3.25 3.5 3.5 3.75 3.75 4 4 4.25 4.25 4.5 4.5 4.75 4.75 5 5 LOG ( G ) [ Pa ] LOG ( G ) [ Pa ]

r^2=0.98727606 DF Adj r^2=0.98724111 FitStdErr=0.043564042 Fstat=31390.285 a=2 b=1 c=22 d=1 e=1

f=0.1 g=21 h=10 i=15 j=0.9

3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 LOG ( T ime ) [ s ] 0 -0.5 -1 -1.5 -2 LOG ( Stra in ) _{[ adim} ] 4 4 4.25 4.25 4.5 4.5 4.75 4.75 5 5 5.25 5.25 LOG ( G ) [ Pa ] LOG ( G ) [ Pa ]

f=0.47339795 g=57.012132 h=0.53326542 i=0.71472115 j=23.057696

(30)

3 2.5 2 1.5 1 0.5 LOG ( T ime ) [ s ] -0.5 -1 -1.5 -2 LOG ( Stra in ) _{[ adim} ] 4 4 4.25 4.25 4.5 4.5 4.75 4.75 5 5 5.25 5.25 5.5 5.5 LOG ( G ) [ Pa ] LOG ( G ) [ Pa ]

PMA2% 20°C, Time, Strain, G Rank 1 Eqn 2501 z=02 20dampE()

r^2=0.97066914 DF Adj r^2=0.97055462 FitStdErr=0.033401204 Fstat=9539.2844 a=0.80886155 b=2.5341128e+21 c=0.96724582 d=0.086368906 e=0.65274611

f=0.99712601 g=0.37400222 h=1014.1448 i=1.8695256

3 2.5 2 1.5 1 0.5 LOG ( T ime ) [ s ] 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 -2 LOG ( Stra in ) _{[ adim} ] 3 3 3.25 3.25 3.5 3.5 3.75 3.75 4 4 4.25 4.25 4.5 4.5 4.75 4.75 5 5 LOG ( G ) [ Pa ] LO G ( G ) [ Pa ]

PMA4% 30°C, Time, Strain, G Rank 1 Eqn 2501 z=04 30dampE()

r^2=0.99506412 DF Adj r^2=0.99505192 FitStdErr=0.027129386 Fstat=91777.591 a=0.2217213 b=0.57776341 c=0.60878358 d=0.21068153 e=2.8028659e-05

f=0.1785067 g=0.11918285 h=0.062552321 i=0.92709282

3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 Time 0 -0.5 -1 -1.5 -2 Strain 4 4 4.25 4.25 4.5 4.5 4.75 4.75 5 5 5.25 5.25 G G

06 s r 30.xls : (1) sr PMA6% , Time, Strain, G Rank 1 Eqn 2501 z=06 30dampE()

f=0.5313 g=0.6847 h=131.9 i=23.75

(31)

Di seguito, in tabella 4.12, sono riportati i valori dei residui r2_{relativi alle}

interpolazioni mediante G₂(t, γ), G₃(t, γ) G₄(t, γ), G₅(t, γ) per i materiali in esame: r2 materiale G2( t, γ ) G3( t, γ ) G4( t, γ ) G5( t, γ ) PMA2%( 20°C ) 0.9780 0.9928 0.9772 0.9707 PMA4%( 30°C ) 0.9910 0.9951 0.9873 0.9950 PMA6%( 30°C ) 0.9897 0.9973 0.9541 0.9783

Tab(4.12) valori di r2_{per il fitting con G}₂_{, G}₃_{, G}_4,_G₅

Si può verificare che le superfici di interpolazione calcolate con equazioni tipo 4.2 sono molto soddisfacenti per interpolare i dati sperimentali per i materiali considerati

(32)

17_{Ngai KL, Universality of low-frequency fluctuations. Dissipation and}

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