CAPITOLO 3
Controllo dello sviluppo di
microrganismi :
microbicidi e microbiostatici
Un efficace programma di controllo dei microrganismi può elevare la qualità del prodotto finito e, soprattutto, evitare gravi perdite economiche alle industrie produttrici. A tal fine è necessaria, innanzitutto, una buona disinfezione dell’ambiente. Questa pulizia è particolarmente utile nei luoghi dove si conservano le pelli, nelle vasche, negli aspi G, o nei bottali G, dove si rinverdiscono e nei calcinai.
In genere, le muffe non si sviluppano sul cuoio secco, così che a volte basta conservare il prodotto finito al riparo del vapore e dall’umidità: questa precauzione è da osservare specialmente nei periodi di pioggia, poiché le muffe o le loro spore sono sempre presenti nell’aria delle concerie, ed attaccano il cuoio o le pelli non appena esse acquistano dell’umidità.
Nei liquidi di conceria è sempre presente una certa contaminazione da muffe, ed onde evitare che queste, a loro volta contaminino le pelli, è sempre utile aggiungere dei disinfettanti. Tra questi il più efficace è il cloro, aggiunto in genere, come soluzione acquosa di ipoclorito, sufficiente anche in minime quantità, sì da non arrecare danni alle pelli, oppure altre sostanze di tipo organico o inorganico capaci di bloccare la crescita. È anche vero, però, che la disinfezione a fondo e l’eliminazione completa di muffe dai bagni di concia non è vantaggiosa: si è visto che i bagni sterili, privi della patina superficiale formata dalle muffe, diventano presto scuri, per effetto dell’ossidazione dell’aria, ed i cuoi ottenuti con questi assumono un colore scuro di aspetto sgradevole.
Quindi le muffe, oltre a produrre quei fermenti acidificanti necessari per un regolare andamento della concia, proteggono i bagni da una rapida ossidazione, così da farne un microrganismo utile per la concia delle pelli, a patto, però, che se ne controlli lo sviluppo e la contaminazione.
Nell’industria si ricorre sempre all’uso di additivi chimici con proprietà “preservanti”.
Un preservante è un agente che uccide o inibisce la produzione di microrganismi e quindi preserva la pelle e il pellame finito. Essi possono essere microbicidi e microbiostatici.
I microbicidi uccidono i microrganismi: se sono efficaci solo contro i batteri sono chiamati “battericidi”, se solo contro i funghi “fungicidi”.
I microbiostatici non uccidono i microrganismi, ma inibiscono la loro riproduzione e tendono a mantenere “statica” la loro popolazione. Anch’essi possono essere efficaci solo contro i batteri, oppure contro i funghi.
Il tipo di preservante impiegato può essere di significativa importanza nel programma di controllo totale dei microrganismi. I battericidi sono essenzialmente necessari durante le fasi di salatura e rinverdimento, mentre, i fungicidi, saranno utilizzati durante i processi di piclaggio, di concia e riconcia. Oltre alla scelta del tipo di preservante, è altrettanto importante la concentrazione di impiego ed il momento dell’aggiunta. La concentrazione varia in dipendenza del tipo di preservante scelto ed è valutata anche in considerazione della durata del periodo di conservazione previsto.
I prodotti preservanti utilizzati nell’industria conciaria sono cambiati, e continuano a cambiare ancora oggi; a causa della loro tossicità e del loro impatto ambientale, sono state emanate direttive che proibiscono l’uso di fungicidi organomercurali e dei composti pentaclorofenolici.
Sebbene esista un gran numero di sostanze attive che proteggono il cuoio, soltanto un numero esiguo di fungicidi è stato ampiamente accettato.
Le proprietà che generalmente si richiedono ai fungicidi sono le seguenti:
• Efficacia contro i funghi • Efficacia a pH acido • Stabilità alla temperatura • Bassa solubilità in acqua
• Stabilità alle radiazioni UV • Compatibili
• Non decolorazione • Vantaggiosità economica
La maggiore consapevolezza della potenziale tossicità dei prodotti chimici, usati nei prodotti per il consumo, ha portato ad un aumento della pressione da parte dell’ambiente e dei gruppi di consumatori allo scopo di far ridurre l’impiego di suddetti materiali.
A partire dal 1998, con l’emanazione della direttiva biocidi (BPD) e dei successivi regolamenti comunitari, riguardanti il programma di revisione decennale dei principi attivi contenuti nei biocidi presenti sul mercato europeo, si è andato delineando un quadro normativo comunitario, volto a garantire un elevato livello di protezione delle persone, degli animali e dell’ambiente e, al contempo, l’armonizzazione delle differenze normative esistenti tra i vari Stati membri.
Il Decreto legislativo 25 Febbraio 2000, n. 174, recepisce la Direttiva 98/8/CE relativa all’immissione sul mercato e all'utilizzo nel territorio italiano di un biocida.[6]
Si intende con il termine biocida: "i principi attivi e i preparati contenenti uno o più principi attivi, presentati nella forma in cui sono consegnati all'utilizzatore, destinati a distruggere, eliminare, rendere innocui, impedire l'azione o esercitare altro effetto di controllo su qualsiasi organismo nocivo con mezzi chimici o biologici “.
I biocidi sono necessari per combattere gli organismi nocivi per la salute umana o animale e per combattere gli organismi che danneggiano i prodotti naturali o fabbricati; gli stessi biocidi possono, però, creare rischi per le persone, gli animali e l’ambiente in vari modi, a causa delle loro proprietà intrinseche e dei relativi tipi d’impiego.
Un’indagine effettuata dalla Commissione Europea aveva evidenziato differenze sostanziali nelle normative nazionali degli Stati membri in merito ai biocidi, e tali differenze possono rappresentare un ostacolo non solo agli scambi di biocidi, ma anche agli scambi dei prodotti trattati con essi e, pertanto, incidere direttamente sul funzionamento del mercato interno. La Commissione ha, perciò, proposto la definizione di un quadro normativo comunitario relativo all’immissione sul mercato dei biocidi ai fini della loro utilizzazione.
A partire dal 1° settembre 2013 si applicano le nuove norme approvate dall’Unione Europea a Helsinki il 17 Luglio 2012, nell’ambito dell’immissione nel mercato di nuovi biocidi .
Il Regolamento UE sui biocidi n. 528/2012, che sostituisce la Direttiva Biocidi 98/8/CE, riguarda l'immissione sul mercato e l'uso di biocidi e di materiali o di articoli trattati utilizzati per la tutela dell'uomo e degli animali, per combattere organismi nocivi, quali batteri o insetti, mediante l'azione di principi attivi contenuti nel prodotto biocida.
Il Regolamento ha lo scopo di migliorare il funzionamento del mercato interno attraverso l’armonizzazione delle norme relative alla messa a disposizione sul mercato e all’uso dei biocidi. Le disposizioni del Regolamento si fondano sul principio di precauzione, nell’ottica di tutelare la salute umana, la salute animale e l’ambiente.
Il Regolamento disciplina:
• la creazione, a livello di Unione, di un elenco di principi attivi utilizzabili nei biocidi;
• l’autorizzazione all’immissione sul mercato dei prodotti biocidi;
• il riconoscimento reciproco delle autorizzazioni all’interno dell’Unione;
• la messa a disposizione sul mercato e l’uso di biocidi all’interno di uno o più Stati membri o dell’Unione;
• l’immissione sul mercato di articoli trattati.
Tali compiti possono essere svolti dall’autorità competente degli Stati membri o dall’autorità centrale, ECHA - European Chemicals Agency.
Compito dell'ECHA, quindi, è quello di coordinare i processi di approvazione delle sostanze biocidi e l'autorizzazione dei biocidi a livello dell'Unione. Un nuovo comitato biocidi, composto da rappresentanti di ciascuno degli Stati membri dell'Unione europea, darà il suo parere.
3.1 Biocidi nell’industria conciaria
Alcuni tra i prodotti più utilizzati attualmente come biocidi nell’industria conciaria sono: 2-(tiocianometiltio)-benzotiazolo, 7, 2-n-octil-4-isotiazolin-3-one (NOIT, 8), composti fenolici quali o-fenilfenolo (OPP, 9) e 4-cloro-3-metil-fenolo (PCMC, 10). Di questi si parlerà diffusamente nei paragrafi 3.2÷3.4.
Altri biocidi utilizzati sono:
• 1,2-benzotiazolin-3-one (BIT) ,
1
Sostanza classificata come tossica per il sistema immunitario umano ed anche irritante per pelle occhi e polmoni. E’ ampiamente utilizzato come principio attivo di molti prodotti per la pulizia della casa e come conservante in vernici e tinture; le concentrazioni tipiche nei prodotti sono 200-400 ppm a seconda del campo di applicazione e la combinazione con altri biocidi.
• 2-mercaptobenzotiazolo (MBT),
A temperatura ambiente si presenta come un solido giallo chiaro dall'odore caratteristico; è una sostanza che viene usata, anche, come antiossidante e accelerante nel processo di vulcanizzazione della gomma.
• 3-iodio-2-propil-butilcarbammato (IPBC),
3
È’ un agente conservante a base di acqua, originariamente utilizzato dall’industria del legno e vernici, ma ora presente anche in alcuni cosmetici e formulazioni per la cura personale. IPBC fa parte della famiglia dei carbammati. L'uso è limitato in alcuni paesi a causa della sua tossicità, in particolare se inalato. • sodio-dimetil-ditiocarbammato (DMDTC),
(CH
3)
2-N-C-SNa
II
S
4• (etilendiossi)-dimetanolo, uno dei principali donatori di formaldeide,
• didecil-dimetil-ammonio-cloruro,
6
Il DDAT (Didecil-dimetil ammonio cloruro) è un derivato ammonico quaternario, utilizzato anche per la disinfezione e la pulizia dei pavimenti; sostanza dal forte effetto battericida, grazie all’azione esercitata nei confronti delle pareti cellulari dei microrganismi.
In questo lavoro ci siamo interessati ai biocidi maggiormente utilizzati nell’industria conciaria nella fase di concia al cromo.
I prodotti presi in considerazione nel nostro studio sono il TCMTB, considerato il più efficacie, l’ NOIT usato sia da solo che in associazione con il primo per ottenere un affetto sinergico e, infine, una miscela di fenoli costituita da o-fenilfenolo e 4-cloro-3-metilfenolo.
3.2 TCMTB
Un composto organico largamente utilizzato è il 2-(tiocianometiltio)-benzotiazolo,
7, comunemente conosciuto come TCMTB. Questo composto è stato usato come
fungicida sulla pelle per la prima volta nel 1970 ed ora, come risultato della limitazione imposta dalla legislazione all’uso di pentaclofenoli nelle pelli, trova largo impiego nell’industria conciaria.
7
Si presenta come liquido marrone scuro-arancio, di massa molecolare 238, temperatura di decomposizione 191 ° C, densità relativa 1,4 a 20 ° C, pressione di vapore 1.19x10-3 Pa a 25 ° C, ed è scarsamente solubile in acqua: 10 mg/ l a 20 ° C, ma solubile in etere etilico, metanolo e acetato di etile.
I principali effetti tossici del TCMTB sono dati per contatto: sensibilizzazione della pelle e irritazione di pelle e occhi. Nessuna tossicità significativa è stata osservata in siti diversi e nessun effetto sistemico è stato segnalato a dosi più alte nelle maggior parte degli studi.
È comunque raccomandabile che i lavoratori indossino dispositivi di protezione, quali guanti e calzature impermeabile e anche dispositivi di protezione delle vie respiratorie, ciò consente anche un ampio margine di sicurezza contro gli effetti sistemici.
Uno studio [7-8] indica che, dopo somministrazione orale nel ratto, il TCMTB viene rapidamente e ampiamente assorbito nel flusso sanguigno.
Una volta assorbito, la maggior parte del TCMTB appare nel sangue, in quantità minori distribuito al fegato e reni. Sembra essere ampiamente metabolizzato a 2 componenti principali glucuronidati: 2-mercaptobenzotiazolo e 2-(mercaptometiltio)-benzotiazolo, i quali vengono rilevati nelle urine.
TCMTB subisce riassorbimento dalla circolazione enteroepatica e viene rapidamente escreto, principalmente nelle urine entro 24 ore dalla somministrazione, e solo una piccola quantità appare nelle feci. Non sono disponibili informazioni sulla capacità del TCMTB di attraversare la barriera placentare per il feto o se sia presente nel latte materno.
2-MERCAPTOBENZOTHIAZOLE
3.3 NOIT
Un altro prodotto ora utilizzato è il 2-n-octil-4isotiazolin-3-one, 8, usato in una vasta gamma di prodotti industriali quali smalti, vernici, detergenti ecc.
8
Si presenta come liquido incolore, di massa molecolare 213.34. Ha una buona stabilità termica fino a 200 °C, in sistemi acquosi a temperatura ambiente è stabile nel range di pH 2-10
3.4 Miscela di fenoli
Un altro prodotto studiato si presenta liquido, solubile in acqua, costituito da principio attivo fenolico, ma esente da pentaclorofenoli: è una miscela di sali sodici p-cloro-m-cresolo (PCMC) e o-fenilfenolo (OPP).
Questa combinazione fornisce, in un ampio range, azione contro muffe, batteri e lieviti.
Il p-cloro-m-cresolo da solo si presenta sotto forma di scaglie bianche, è approvato per l'uso conservante dall'Unione Europea a concentrazioni fino allo 0,2%, può essere utilizzato ad altre concentrazioni quando non è inteso come conservante, ed è vietato l'uso in prodotti destinati al contatto con le mucose.
Una soluzione di p-cloro-m-cresolo a concentrazioni basse come 0.05% produce irritazione oculare nel coniglio ed è irritante per la pelle.
9
L’o-fenilfenolo, 10, anch’esso in scaglie bianche, con lieve odore fenolico, scarsamente solubile in acqua, ma solubile in etanolo; il suo sale sodico è solubile in acqua
