Appendice 5: Proprietà dei materiali ceramici

Appendice 5: Proprietà dei materiali ceramici

I materiali strutturali più comunemente utilizzati nei reattori nucleari sono lo zircalloy (incamiciatura negli LWR), acciaio inossidabile (materiale strutturale nei LWR, incamiciatura nei LMFBR) e grafite per i reattori refrigerati a gas (AGR/HTR). La scelta di un materiale strutturale specifico dipende da differenti parametri, come la temperatura e la pressione di esercizio, la compatibilità chimica con il refrigerante, il comportamento sotto irraggiamento neutronico, ecc. Dato che l’ acciaio perde la sua resistenza meccanica al di sopra dei 700°C [2.1], gli HTR esistenti si affidano alla grafite, sia come moderatore che come materiale strutturale. La grafite ha una buona resistenza alle alte temperature, non fonde in un’atmosfera inerte (si decompone a partire dai 3600°C), possiede un’ elevata conduttività termica ed è un eccellente moderatore neutronico. La grafite non è molto resistente e ne sono necessarie grandi quantità per ottenere un’adeguata resistenza degli elementi strutturali in grafite. Nei core dei reattori GCFR la quantità di materiali strutturali moderanti dovrebbe essere mantenuta al minimo, svantaggiando la grafite come materiale strutturale per i GCFR.

L’obiettivo di un’elevata temperatura di esercizio e l’impossibilità di utilizzo della grafite determinano la scelta della ceramica come materiale strutturale nei GCFR. Le ceramiche sono comunemente usate nelle applicazioni ingegneristiche ad alta temperatura. Nei paragrafi seguenti verranno trattate alcune delle proprietà basilari dei materiali ceramici.

A5.1 Definizione e proprietà basilari delle ceramiche

I materiali ceramici sono composti da un insieme di atomi di semi-metalli e non-metalli. Si tratta di un’ampia classe di materiali, che include numerosi materiali largamente conosciuti come la sabbia (SiO2), sale (NaCl) e SiC. I legami atomici nella ceramica sono ionici, covalenti o un

insieme di covalenti e ionici. Questi legami sono generalmente forti, per cui si hanno elevati punti di fusione e scarsa plasticità (materiali forti e friabili). Alcune ceramiche sono chimicamente inerti, altre sono facilmente solubili in solventi (in)organici come l’ acqua. Le ceramiche per applicazioni ingegneristiche sono solitamente suddivise in tre gruppi [2.1]:

1. Ossidi: Al2O3 (candele per motori a combustione, fusibili elettrici), SiO2 (quarzo), Y2O3

(superconduttori), UO2 (materiale fissile).

2. Nitruri: Si3N4 (turbocompressori, parti per motori a combustione), TiN (strati anti-usura),

AlN (dissipatori in dispositivi elettronici). 3. Carburi: SiC, TiC, B4C.

Le ceramiche hanno solitamente un elevato punto di fusione e possono decomporsi prima di fondere, rendendone impossibile la modellazione in stampo, al contrario dei metalli. Per plasmare oggetti in ceramica, i singoli granuli del materiale ceramico devono entrare in contatto, permettendo agli atomi di diffondere da un granulo all’altro, unendo efficacemente le particelle per formare un’unica entità. Per ottenere un’ ampia superficie si utilizzano, generalmente, le polveri. A volte a quest’ultime viene aggiunto un solvente per facilitare la modellazione di una forma (come per la creta, che viene modellata e in seguito cotta in un forno per rimuovere l’ acqua e far unire le particelle per ottenere un oggetto solido). La diffusione degli atomi di ceramico è difficile, essendo in pratica un’auto-diffusione con un basso gradiente di concentrazione. Talvolta il processo è migliorato dall’aggiunta di una piccola quantità di altro materiale, con la funzione di facilitare la diffusione degli atomi di ceramica. Tuttavia è necessario prestare attenzione a non compromettere la struttura e la forza della ceramica realizzata. Il modo migliore per legare tra loro le particelle di ceramica è quello di ottenere una polvere molto fine, dare la forma desiderata e quindi esercitare una forte pressione ad alta temperatura per un lungo periodo di tempo, per aumentare il processo di diffusione (metodo più comunemente conosciuto con il nome di HIP, Hot Isostatic Pressing,

pressione isostatica a alta temperatura, utilizzabile per oggetti in ceramica di grandi dimensioni). Per via del processo di produzione, nel pezzo saranno sempre presenti piccole crepe e pori, dove, a causa di una mancanza di contatto fisico, le particelle non si sono fuse l’ una con l’ altra. In alcuni casi questa porosità è in realtà necessaria, come ad esempio nel materiale fissile per facilitare il rilascio dei gas di fissione. Come verrà in seguito mostrato, le crepe iniziali determinano efficacemente il comportamento meccanico delle ceramiche.

Gli ossidi ceramici si comportano generalmente come un isolante termico, e sono quindi sconsigliate in applicazioni ad alta temperatura. I nitruri ceramici sono, al contrario, comuni in svariate applicazioni industriali ad alta temperatura. Se si intende utilizzare nitruri in un reattore nucleare, allora è necessario tenere conto delle proprietà nucleari dell’azoto. La sezione d’urto per la reazione

N14 + n Æ C14 + p (A5.1)

è abbastanza alta, come illustrato nella figura A5.1. Questo ha un impatto negativo sulla neutronica del core e sul ciclo del combustibile, essendo il C14 un isotopo a lungo tempo di decadimento con elevata radiotossicità. La produzione di C14 può essere evitata arricchendo l’azoto nell’isotopo N15 (abbondanza isotopica naturale 0,37%), ma non sembra fattibile per le grandi quantità necessarie per i materiali strutturali. Sarebbe poco pratico, quindi, utilizzare per quest’ultimi i nitruri. Di conseguenza, l’unica alternativa valida come materiale strutturale per i noccioli GCFR rimangono i carburi ceramici. Il SiC è un ben noto materiale ingegneristico per alte temperature, ed è stato selezionato come materiale di riferimento per l’ applicazione GCFR nel programma della Generation IV.

Figura A5.1.: σ(n, p) per gli isotopi N14 _{ed N}15_{. Per confronto, viene rappresentata anche la σ}

a del C12. Anche se σ(n, p) per l’N14 _{è relativamente piccola, è almeno tre ordini di grandezza maggiore della sezione d’urto di assorbimento totale}

del carbonio [2.1]. A5.2 Comportamento termico

In questo paragrafo verranno introdotti gli effetti di rapidi cambiamenti di temperatura sulla resistenza dei materiali ceramici. Verrà mostrato che la resistenza dei ceramici può essere permanentemente diminuita da uno shock termico.

I materiali in ceramica sono prodotti a una temperatura elevata e il raffreddamento causa campi di tensione dipendenti dallo spazio nel materiale. Come risultato, la ceramica prodotta presenterà

cricche stabili1, cioè cricche che si sono propagate fino al punto in cui hanno smesso di espandersi. I campi di tensione dipendenti dalla temperatura sono originati dall’espansione termica del materiale. Questo viene formalizzato nel seguente modo:

) (T T₀ L L _{= −} ∆ _α (A5.2)

dove α rappresenta il coefficiente di espansione termica. Se un corpo è vincolato, ossia è impossibilitato a muoversi, un cambiamento di temperatura da T0 a T indurrà in esso una

deformazione pari a: )

(T−T₀

=α

ε (A5.3) Questo causerà a sua volta una tensione:

) (T T₀ E E= − =ε α σ (A5.4)

In un corpo soggetto a variazioni di temperatura, l’ampiezza della variazione non è generalmente uniforme in tutto il materiale, provocando un campo di tensione dipendente dallo spazio. Se la tensione prodotta è sufficientemente grande, le cricche stabili cominceranno a propagarsi. E’ possibile calcolare la differenza di temperatura necessaria per dare origine alla propagazione della cricca: di seguito viene riportato solo il risultato della derivazione, per quanto riguarda un corpo completamente vincolato, raffreddato uniformemente con una variazione di temperatura T-T0=∆T,

con all’ interno una distribuzione di N crepe per unità di volume con una dimensione caratteristica c. La variazione critica di temperatura ∆Tc che dà origine alla propagazione della cricca è ricavata da

[A5.1]: c Nc E T_c ) 1 ) 2 1 ( 9 ) 1 ( 16 1 ( ) 1 ( 2 ) 2 1 ( 2 3 2 2 0 2 ν ν ν α ν πγ − − + − − = ∆ (A5.5)

Dove ν rappresenta il modulo di Poisson. Se in un corpo ceramico viene superato ∆Tc, quando ad

esempio l’esterno si raffredda velocemente mentre il centro rimane caldo, le cricche nel materiale cominceranno a propagarsi. Se la differenza di temperatura è di poco superiore a ∆Tc, le cricche si

propagheranno brevemente, e il materiale rimarrà con cricche leggermente più grandi rispetto a prima. Cricche più grandi indeboliscono il materiale, e questo effetto è conosciuto come shock termico: i materiali ceramici possono essere sottoposti a numerosi cicli termici senza perdere in resistenza se ∆T < ∆Tc, ma se si supera anche solo una volta ∆Tc, il materiale viene

permanentemente indebolito. Lo shock termico è illustrato in figura A5.2. Se la ceramica viene sottoposta a un ∆T >> ∆Tc,le crepe si espanderanno senza limiti ed il provino arriverà a rottura.

1 _{Si assuma di avere un corpo in ceramica con all’ interno un campo di tensione dipendente dallo spazio, non uniforme.} Se una cricca comincia a propagarsi, può farlo in una zona dove la tensione non supera più σc, interrompendo così la propagazione

Figura A5.2: Effetto dello shock termico [2.1]. A5.3 Plasticità

Tutti i materiali si deformano quando vengono sottoposti a una tensione. Se la tensione è debole, il materiale riprenderà la sua forma originaria una volta che la tensione è rilasciata. Questo fenomeno è noto come deformazione elastica. Se la tensione supera una certa soglia, il materiale non riprenderà la sua forma originaria una volta rilasciata la tensione e l’esemplare rimarrà permanentemente deformato: deformazione plastica. Se viene applicata una tensione ancora più grande, il materiale finirà con il rompersi. Deformazione elastica e plastica sono comunemente incontrate nei metalli; anche la ceramica presenta una deformazione plastica, ma si ha rottura molto prima che si instauri il regime di deformazione plastica. Questo comportamento trova spiegazione nel reticolo atomico che costituisce il ceramico. Nella figura A5.3 si ha una rappresentazione degli atomi in un reticolo. Nei ceramici, i legami atomici sono covalenti e/o ionici: questo significa che gli atomi nel reticolo scambiano uno o più elettroni. Ciò fa sì che gli atomi si carichino elettricamente. In ultima analisi, la plasticità è causata dallo slittamento di piani atomici. Nella figura A5.3 è possibile vedere come cariche elettriche opposte rendano gli slittamenti in direzione verticale e orizzontale molto difficili. C’è solo una direzione di slittamento, precisamente a un’angolazione di 45°. Ciò è contrario rispetto a ciò che accade nei reticoli metallici, dove gli atomi possiedono tutti la stessa carica, con gli elettroni che si muovono tra di essi, rendendo lo slittamento più semplice. Anche le dislocazioni hanno un ruolo fondamentale, sia per quanto riguarda i metalli che per le ceramiche. Infatti, nei metalli, la maggior parte degli slittamenti è possibile grazie alle dislocazioni. Queste sono presenti anche nelle ceramiche, ma il loro movimento è ostruito dato che le direzioni di slittamento sono limitate.

Figura A5.3: Un semplice reticolo atomico con indicate le cariche elettriche [2.1].

Come detto, la plasticità in un singolo cristallo potrebbe essere possibile in alcune direzioni e questo è osservabile anche in pratica, come ad esempio in un singolo cristallo di Al2O3. La maggior

parte delle ceramiche sono composte da molti cristalli ordinati casualmente (policristallini), e per questo la deformazione plastica per slittamento degli strati atomici e/o per dislocazioni è

praticamente impossibile. A temperature elevate l’agitazione termica degli atomi nel reticolo permette qualche slittamento, conosciuto come transizione duttile-fragile. Per molte ceramiche di uso ingegneristiche, la transizione duttile-fragile ha luogo ad alte temperature, generalmente > 0,5Tmelt, e anche allora la plasticità è limitata. Questa transizione avviene anche per i metalli, ad

esempio per la ghisa, che è fragile alle basse temperature. A5.4 Materiali ceramici rinforzati con fibre

La frattura dei materiali ceramici è determinata dalle cricche nel materiale stesso. Al fine di migliorare la resistenza dei ceramici è possibile utilizzare fibre e piastrine. Le fibre non devono necessariamente avere la stessa composizione del ceramico (per esempio, fibre di SiC in Al2O3). Le

fibre, e le piastrine migliorano le proprietà meccaniche per [2.1]:

• Deflessione delle cricche: se una cricca si propaga in direzione di una fibra, la sua ulteriore propagazione viene resa difficile.

• Attraversamento delle cricche: anche se esiste una cricca nel materiale, la fibra può comunque mantenere unite le due parti.

• Estrazione della fibra: se una cricca attraversata da una fibra diventa più ampia, la fibra stessa verrà estratta dal materiale circostante o, più semplicemente, si romperà. In entrambi i casi, viene dissipata energia.

Per questi motivi, i ceramici rinforzati con fibre sono il materiale strutturale scelto per la filiera GCFR bella Generation IV. Ad esempio, una struttura SiC rinforzata con fibre può essere realizzata nella seguente maniera: usando fibre di SiC (o di carbonio) si intreccia una struttura tridimensionale. Questo oggetto tridimensionale viene quindi lambito da un fluido o un gas che produca SiC per reazione chimica. Il risultato è un prodotto molto resistente in SiC rinforzato da fibre.

Figura A5.4: Materiale ceramico rinforzato con fibre. Affinché la cricca si propaghi, le fibre devono essere spezzate o estratte. Ciò rende la propagazione della cricca più difficile, aumentando quindi la resistenza del materiale [2.1].

A5.5 Interazione dei neutroni con i materiali ceramici

L’irraggiamento neutronico è dannoso. Gli effetti più importanti sono causati dalle collisioni tra neutroni (eventualmente con elevata energia) e atomi nel reticolo cristallino. In una collisione ad alta energia, è possibile che il neutrone trasferisca al nucleo un’energia sufficiente per spingere il nucleo stesso fuori dalla sua sede nel reticolo. Questo atomo in movimento può causare ulteriore danno alla struttura collidendo con altri atomi. Il risultato finale è una vacanza nel reticolo, con l’atomo che solitamente finisce per divenire interstiziale. Da ciò ne consegue il cambiamento delle proprietà del materiale, e in alcuni casi anche un cambiamento di volume. Questi sono effetti

importanti e ben noti in tutti i reattori nucleari, specialmente nei reattori veloci caratterizzati da uno spettro neutronico particolarmente duro.

Le esperienze di irraggiamento neutronico sui materiali ceramici è per lo più limitata al combustibile UO2. I materiali strutturali per i reattori sono solitamente metallici o grafite. Anche se

la grafite può essere considerata un ceramico, il modello dei danni da irraggiamento è ancora largamente empirico e altamente specifico per il materiale per cui è stato concepito. Per applicazioni dei ceramici su vasta scala come materiali strutturali in un reattore veloce, sono necessari ulteriori sviluppi.