Chimica del Nichel

Chimica del Nichel

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Ni²⁺_(aq)

0 7

0 +1

-1

Diagramma di area di predominanza in soluzione acquosa (T = 25°C)

pH E°’

Ni_(s)

Ni₂O_3(s) NiO_{2 (s)}

Ni(OH)_{2 (s)} Ni₃O_{4 (s)}

• Minerali :

Millerite (NiS) e garnierite,

silicato di magnesio e nichel di composizione variabile.

• Proprietà elemento :

Metallo duro, poco reattivo e resistente alla corrosione di acidi e basi.

• Stati di ossidazione : (- 1, 0, + 1, +3, +4) poco comuni, + 2 (comune)

Esistenza in acqua :

Ioni Ni²⁺ (verdi). In mezzo molto basico e ossidante si forma NiO₂ (nero). In basi si trova come

idrossido o ossido (II e IV).

Nichel (A = 28; P.M. 58.7)

Proprietà Generali del Nichel

E’ un elemento relativamente abbondante (presente in meteoriti in lega con il ferro); la parte centrale della Terra ne contiene considerevoli quantità.

L’ottenimento del Ni prevede l’arrostimento del materiale all'aria per dare NiO, ridotto poi a Ni con carbone. Il Ni è purificato per elettrodeposizione, ma ad alta purezza è ottenuto con il processo al carbonile (metodo Mond).

Ni (impuro) + 4 CO → Ni(CO)₄ → Ni (puro : 99.90-99.99%) In condizioni più drastiche si parte da leghe nichel-rame anziché da Ni.

A temperatura ordinaria, il nichel, se compatto, è resiste all'attacco di O₂ e H₂O e quindi, spesso, si usa come superficie protettiva (nichelature). Si scioglie facilmente in acidi minerali dando soluzioni verdi (ione Ni²⁺_(aq)) . Il metallo, o le leghe ad alto contenuto di Ni, è usato per maneggiare F₂ e altri fluoruri corrosivi. Il metallo finemente suddiviso è piroforico ed in grado di assorbire considerevoli quantità di idrogeno con formazione di idruri

interstiziali. Particolari forme di nichel, per esempio, il nichel Raney (da lega Ni/Al in NaOH), sono usate come catalizzatori di riduzione.

• N. Ox. prevalente : + 2

• Complessità nei numeri di coordinazione e geometrie.

50° 230°

Chimica del Nichel(II), d⁸

Il nichel(II) forma molti complessi con numeri di coordinazione 6, 5 e 4 con strutture ottaedriche, bipiramidale trigonali, piramidale quadrate, quadrate e tetraedriche. Caratteristica è la loro difficile equilibrazione.

Complessi esacoordinati

Il più comune è [Ni(H₂O)₆]²⁺ verde (da Ni o NiCO₃ in acidi). Si trova in sali idrati, come NiSO₄⋅7H₂O. L'acqua è facilmente sostituita da ammine per dare complessi quali trans-[Ni(H₂O)₂(NH₃)₄]²⁺, [Ni(NH₃)₆]²⁺, o [Ni(en)₃]²⁺, di colore blu o rosso (spostamento indotto dal campo legante più forte).

Complessi tetracoordinati (planari)

Sono per lo più quadrati a causa della configurazione d⁸, perché così un solo orbitale d (d_x2-y2) è ad alta energia, e gli 8 elettroni possono occupare gli altri quattro orbitali d. Sono sempre diamagnetici e di colore rosso, giallo o bruno (λ = 450-600 nm , ε = 60). Tipico è il complesso rosso

bis(dimetilgliossimato) di nichel(II), Ni(dmgH)₂, usato nell’analisi del Ni e precipitabile da soluzioni di [Ni(NH₃)₆]²⁺ con dmgH₂ . Complessi simili con β-chetoenolati o leganti monodentati π-acidi NiBr₂(PEt₃)₂, CN^- e SCN^-.

[Ni(CN)₄]^2- si ottiene da CN^- a Ni²⁺(aq): prima precipita Ni(CN)₂ verde, che si scioglie formando Na₂[Ni(CN)₄]·3H₂O (giallo), e poi [Ni(CN)₅]^3- (rosso).

Alogenuri di Nichel

Formula Colore p.f. μ (BM) Struttura

NiF₂ Giallo 1450 2.85 tetragonale rutile

NiCl₂ Giallo 1001 3.32 CdCl₂

NiBr₂ Giallo 965 3.0 CdCl₂

NiI₂ Nero 780 3.25 CdCl₂

Tutti i dialogenuri di nichel sono noti e hanno colori che vanno dal giallo a

bruno-nero. Si preparano direttamente dagli elementi ad eccezione di NiF₂, che si prepara al meglio da F₂ a NiCl₂ a 350°C. Molti sono solubili in acqua da cui cristallizza l’esaidrato contenente lo ione [Ni(H₂O)₆]²⁺. NiF₂ è poco solubile in acqua da cui cristallizza il triidrato. Il solo trialogenuro di nickel(III) noto è NiF₃.

Ni + F₂ 55°C /slow → NiF₂ Ni + Cl₂ EtOH/ 20°C → NiCl₂ Ni + Br₂ red heat → NiBr₂ NiCl₂ + 2NaI → NiI₂ + 2NaCl

Tetraedrico Ione “gas” Ottaedrico Tetragonale Planare distorto quadrato

Configurazioni d⁸ (in campi di diversa simmetria)

Ni²⁺_(aq) + Dmgh + Base f

Nichel dimetilgliossima (complesso rosso)

240 pm

Ni f ^[Ni(CN)₂^aq] f ^[Ni(CN)₄^]2- f

planare, giallo

piramidale, rosso

NiCl₂ + C₃H₅MgCl

Et₂O

- 10 °C Di η³-allilnichel

verde

planare quadrato

CN^-

Geometrie in Complessi del Nichel(II)

N N N

Ni N

O O

O H O H

Ni C C

C C N

N

N

N CN 217 pm

3-

186 pm

Ni

Complessi tetraedrici

I complessi tetraedrici sono meno comuni di quelli planari e sono tutti paramagnetici. Hanno stechiometrie [NiX₄]^2- NiX₃L^-, NiX₂L₂, e Ni(L--L)₂, dove X è un alogeno, L un legante neutro, come R₃P o R₃PO, e L--L è un legante mononegativo bidentato. Spesso sono presenti voluminosi sostituenti R per impedire la formazione di

complessi planari. Sono fortemente colorati (blu- verde) e presentano momenti magnetici elevati 3-4 BM. L’angolo di legame è frequentemente inferiore a 109°.

Complessi pentacoordinati

I complessi pentacoordinati usualmente hanno geometria bipiramidale trigonale anche se alcuni sono piramidali quadrati. Molti, come

N[CH₂CH₂NMe₂]₃, contengono leganti a "tripode"

tetradentati.

Y Y

Y

Z X Ni

+

Chimica del Nichel(II) (2)

C C

C O O R

R' R

O

C N R H

Proprietà Conformazionali dei Complessi del Nichel(II)

I complessi del Ni(II) subiscono variazioni strutturali e conformazionali:

1. La formazione di complessi penta- ed esacoordinati si ottiene per addizione di leganti a complessi quadrati, NiL₄ :

ML₄ + L' a ^ML₄L' ML₄ + 2 L' a ^ML₄^L₂^'

Con L = L' = CN^-, si forma solo la specie pentacoordinata, ma se L' è un buon donatore, come piridina, H₂O, C₂H₅OH, gli equilibri sono in favore delle specie esacoordinate trans e configurazione ad alto spin.

2. Equilibri monomero-polimero. I complessi tetracoordinati possono associarsi o polimerizzare, dando specie penta- ed esacoordinate. In alcuni casi, l'associazione è molto forte e i monomeri tetracoordinati si osservano solo ad alta temperatura. In altri la posizione dell'equilibrio è tale che entrambe le forme, il monomero diamagnetico rosso e il

polimero paramagnetico verde o blu, sono presenti in equilibrio.

3. Equilibri quadrato-tetraedro e isomeria. Complessi NiL₂X₂ dove L è una alchilarilfosfina mista si equilibrano fra forma tetraedrica e quadrata. Le due forme cristalline, una rossa giallo diamagnetica, e l'altra verde e blu con due elettroni spaiati sono separabili.

Struttura Trimerica del [Ni(acac)₂]₃ O

Ni

acac (CH₃COCHCOCH₃) 3

-

Telomerizzazione e Polimerizzazione di Complessi del Ni(II)

Stati di Ossidazione più Alti del Nichel

Ossidi e idrossidi

L'azione di Br₂ sulle soluzioni alcaline di Ni²⁺ dà un ossido idrato nero, β- NiO(OH) (nichel perossido NiO₂.H₂O). Composti simili si ottengono per ossidazione elettrolitica o trattamento con NaClO. Sono forti ossidanti e si impiegano in ossidazioni anodiche di sostanze organiche con funzioni di catalizzatori, rigenerandosi all’anodo. Si tratta di composti non

stechiometrici con contenuto in “ossigeno attivo” variabile.

La batteria nichel-ferro, che usa come elettrolito KOH, è basata sulla redox Fe + 2 NiO(OH) + 2 H₂O → Fe(OH)₂ + 2 Ni(OH)₂ (E° = 1.3 V)

Complessi

Esiste un certo numero di complessi del nichel(III) (p. es. K₃NiF₆ con ottaedri distorti). L'ossidazione di NiX₂(PR₃)₂ con l'appropriato alogeno forma NiX₃(PR₃)₂. Altri complessi sono noti con EDTA e leganti ammidici.

I complessi del nichel(IV) sono rari (p. es. [NiF₆]²). Sono stati individuati leganti biossimici tri- ed esadentati forti complessanti del Ni(IV).

K_d

Stati di Ossidazione più Bassi del Nichel

Composti del Nichel con N.Ox. -1 o 0 sono per lo più formati con leganti forti π−accettori, quali CO, RNC, PR₃, ecc.. Tipico è il Ni(CO)₄ tetraedrico.

Con PR₃ e P(OR)₃ il Ni(0) forma complessi a coordinazione 3 o 4, spesso in equilibrio, di stabilità dipendente molto dall’ingombro sterico di R.

NiL₄ a ^NiL₃ + L R in PR₃ ϕ° K_d, 25° benzene

O-C₆H₄-Me 128 6 × 10^-10 Me, Ph₂ 136 5 × 10^-2 Ph₃ 145 > 100

Contenendo metalli molto ricchi di elettroni questi complessi sono basici e possono essere protonati e danno reazioni di addizione ossidativa:

Ni[P(OEt)₃]₄ + H⁺ a ^NiH[P(OEt)₃^]₄^{+ L}_y^{Mn + XY} a ^L_y^Mn+2(X)(Y) molto importanti in catalisi industriale.

Molti complessi del Ni(I) contengono leganti fosfinici, sono tetraedrici o a struttura bipiramide trigonale. Sono paramagnetici avendo il Ni una

configurazione d⁹. Tipici sono i composti Ni(PPh₃)₃X con X = alogeno.

Con leganti tripodali np₃ si ottengono complessi tbp del tipo Ni(np₃)X.

Il Ni forma numerosi composti organometallici soprattutto con leganti π . Hanno elevata reattività e sono utili catalizzatori. Complessi tipici: η² con olefine e acetilenici, η⁴ con diolefine e η³ con gruppi allilici.

Ni +

Ni(cod)₂

Ni(cod)₂

Butadiene Cicloottadiene

96%

HC ≡ CH

Cicloottatetraene

Ni(CN)₂ Ni(CO)₂(PPh₃)₂

Benzene

Ni

Ni(CH₂=CHCN)₂ + CH₂=CH-CH₂Cl a ^Ni

Cl

CN

a ^CH₂^=CH(CH₂⁾₃^CN

Ni(cod)₂ + 2 Ar-X f Ar-Ar + NiX₂

a r

r f

Composti Organometallici del Nichel

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