Giochi della Chimica 2004 Problemi a risposta aperta
Cerca di risolvere il maggior numero di esercizi. Saranno valutate anche risposte parziali e non si daranno penalità per gli eventuali errori come alle Olimpiadi della Chimica. Non mollare!
1. (Chimica Organica) L’afide verde della pesca è respinto da un feromone di difesa che è stato isolato e ha mostrato formula molecolare C15H24. Per idrogenazione catalitica esso assorbe 4 mol di H2 per mol e forma il 2,6,10-trimetildodecano. Per ozonolisi riduttiva (ovvero seguita da trattamento con Zn e H2O) esso forma i seguenti prodotti:
a) 2 mol di formaldeide b) 1 mol di acetone
c) 1 mol di CH3COCH2CH2CHO d) 1 mol di OHCCH2CH2COCHO
1.1 Trascura l’isomeria cis-trans e proponi una formula di struttura del feromone, decidi a parte e poi scrivi la risposta nel riquadro. Solo ciò che è scritto nel riquadro verrà valutato.
1.2 Disegna nei riquadri qui sotto i possibili isomeri sterici del feromone usando delle formule di struttura nelle quali sia possibile apprezzare l’isomeria cis-trans.
2. (Elettrochimica) Indica la quantità di PbSO4 decomposto se si fa passare una corrente di 10,0 A attraverso un accumulatore al piombo per 1,50 h.
Fai i calcoli altrove e riporta nel riquadro qui sotto il risultato finale. Consegna però tutto.
3. (Elettrochimica) Durante l'elettrolisi di una soluzione di CuCl2 in una cella con elettrodi inerti sono possibili ALL’ANODO le seguenti reazioni chimiche:
Cl−(aq) = ½ Cl2(g) + 1e−
2 H2O(liq) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4e− mentre AL CATODO:
Cu2+(aq) + 2e− = Cu(s)
2 H+(aq) + 2e− = H2(g)
Il voltaggio di una cella che funzioni secondo la prima e la terza di tali equazioni è −1,0181 V;
Con la prima e la quarta si ha: −1,3583 V; Con la seconda e la terza: −0,889V; con la seconda e la quarta:
−1,229V. Scrivi nel riquadro la reazione che avviene nelle condizioni standard.
Fai altrove le tue considerazioni e riporta il risultato nel riquadro sotto.
4. (Termodinamica) Calcola il ∆G°298 della reazione di arrostimento della sfalerite (ZnS) : ZnS + 3/2 O2(g) = ZnO(s) + SO2(g)
sapendo che il ∆G°298 di formazione vale −48,11 kcal mol−1 per la ZnS, −76,08 kcal mol−1 per lo ZnO e
−71,748 kcal mol−1 per la SO2. Descrivi poi qualitativamente la forza motrice della reazione.
5. (Chimica Organica) Si è osservato che il prodotto di addizione del cloro al cis stilbene (cis
C6H5CH=CHC6H5) in dicloroetano non possiede attività ottica e non si riesce a risolverlo in enantiomeri.
Scrivi la sua formula e spiega il meccanismo dell’addizione dicendo se pensi che sia stata sin o anti.
6. (Chimica Generale) Considera la seguente reazione di fissione di 23592U
235
92U + n = 23692U = frammenti di fissione + neutroni + 3,20 x10−11 J e calcola l’energia svolta se la fissione riguardasse 1g di 23592U.
7. (Chimica Organica) Per trattamento del 2,4-pentandione con KCN e acido acetico e successiva idrolisi, si ottengono due acidi bicarbossilici A e B entrambi di formula C7H12O6. A fonde a 98 °C. Per riscaldamento di B si ottiene dapprima un acido lattonico (C7H10O5, p.f. 90°C) e poi un dilattone (C7H8O4, p. f. 105). Indica la struttura di B e mostra perchè si formano facilmente prima il monolattone e poi il dilattone. Indica anche la struttura di A.
8. (Chimica Organica) Un composto A si ottiene a partire dall'acido adipico e dal pentanale in più stadi.
8.1 Si scalda l'acido adipico a 290 °C in presenza di Ba(OH)2 e si ottiene un composto B (C5H8O).
Il composto B per reazione con 2,4-dinitrofenilidrazina forma un precipitato giallo.
8.2 In soluzione acquosa diluita di idrossido di sodio, il composto B reagisce con pentanale formando un composto C (C10H18O2).
Per riscaldamento con acidi C dà un composto D (C10H16O).
8.3 D per reazione con permanganato di potassio acquoso diluito freddo porta ad un precipitato bruno.
D per azione con un acido forte concentrato che agisce da catalizzatore subisce una trasposizione allilica a dare un suo isomero E.
8.4 E , per reazione con dimetilmalonato, in presenza di metilato sodico, in metanolo, forma il composto F (C15H24O5).
8.5 Il composto F, dopo idrolisi alcalina, seguita da acidificazione e decarbossilazione, dà luogo ad un acido carbossilico che per esterificazione con metanolo porta infine al composto A.
Lo stadio di isomerizzazione 8.3, è un passaggio chiave. Se la conversione del composto D in E non è completa, si ottiene alla fine una certa quantità di un altro composto G.
Scrivi le reazioni 8.1- 8.5
8.6 Scrivi la formula di G e le reazioni per la sua formazione. Indica i centri stereogenici nel composto A usando la nomenclatura R/S.
8.7 Indica quale protone nello spettro 1HNMR di A presenta il più alto chemical shift (spostamento chimico) e quale il più basso. Prevedi la forma di tali segnali.
9. (Chimica Analitica) Un campione di 128,6 mg di proteina (M = 58 600 Da) è stato trattato con 2,000 mL di una soluzione di NaIO4 0,0487 M per far reagire tutti i residui di serina e treonina.
NH3 H
COO CH2 OH
NH3 H
COO CH OH CH3
+ −
Serina
+ −
Treonina
La soluzione è stata poi trattata con eccesso di ioduro per convertire il periodato in eccesso in iodio. La titolazione dello iodio ha richiesto 823 µL di tiosolfato 0,0988 M.
9.1 Scrivi le reazioni bilanciate per la reazione di IO4− con ioduro e dello iodio prodotto con tiosolfato 9.2 Scrivi le reazioni bilanciate per la reazione di IO4− con serina e treonina.
9.3 Indica con una x le risposte corrette tra le seguenti. Le soluzioni di periodato sono utili in particolare per l’analisi di composti organici contenenti i seguenti gruppi funzionali:
...due ossidrili adiacenti
...un carbonile adiacente a ossidrile ...due carbonili adiacenti
...un’ammina adiacente a carbonile ...un’ammina adiacente a ossidrile
Nella reazione, nota come reazione di Malaprade avvengono le seguenti reazioni:
...un gruppo ossidrile è ossidato ad aldeide o chetone
...un gruppo carbonilico viene ossidato a gruppo carbossilico
...un’ammina viene convertita ad aldeide più ammoniaca (o ad ammina sostituita se il composto iniziale era un’ammina secondaria).
9.4 Calcola il numero di residui di serina + treonina per molecola di proteina arrotondato al numero intero più vicino
9.5 Calcola quanti mg di As4O6 (M = 395,68 ) sarebbero necessari per reagire con l'I3− liberato nell'esperi- mento.
10. (Elettrochimica) Una pila elettrochimica viene preparata usando un elettrodo a chinidrone, in cui l'idrochinone si ossida a chinone, ed un elettrodo in cui Cr2O72− si riduce a Cr.3+ Scrivi la reazione ionica
11. (Termodinamica) Calcola i valori delle variazioni di entropia corrispondenti al raffreddamento di una mole di O2(g) da 298K a O2(liq) a 90.19 K, supponendo che il processo venga effettuato:
(1) reversibilmente
(2) irreversibilmente, ponendo il campione in idrogeno liquido a 13,96 K.
Si assuma ∆Hvap = 1630 cal mol−1 a 90,19 K e Cp= (7/2) R per il gas.
12. (Spettroscopia) Assegna la struttura al composto avente le seguenti proprietà fisico-chimiche:
p.e. 207 °C, composizione percentuale trovata: C: 71,1 %; H: 7,9 %; S: 20,8 %
Spettro IR:
Spettro di massa:
Spettro 1H-NMR:
ppm
13. (Spettroscopia) Assegna la struttura al composto avente le seguenti proprietà fisico-chimiche:
p.e. 81 °C, composizione percentuale trovata: C: 49,4 %; H: 9,8 %; N: 19,1 %
Spettro IR:
Spettro di massa:
Spettro 1H-NMR:
SCI – Società Chimica Italiana Digitalizzato da:
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova
ppm
CH3 C CH CH2 CH2 C CH CH2 CH2 C CH
CH3 CH3 CH2
CH2
C H3
CH2
CH3 CH3 CH2
H
C H3
H
CH3 CH3
CH2 C
H2 RISPOSTE:
1.1
1.2
Isomero 6E Isomero 6Z
2.
3. 2 Cu2+ + 2 H2O(aq) => O2(g) + Cu(s) + 4 H+(aq)
Avviene la reazione riportata in quanto corrisponde alla differenza di potenziale più positiva o meglio meno negativa: Si ricordi....∆G = −nF∆E. .
4. ∆G°298(reazione) = −76,08 + (−71,75) – (−48,11) – 0 = −99,72 kcal
La forza motrice della reazione è la variazione negativa di entalpia perché dalla reazione si vede che la variazione di entropia è piccola e comunque negativa.
5.
Solitamente l’addizione è anti, in questo caso il risultato della reazione impone che sia sin.
La spiegazione del meccanismo è che in questo caso, l’addizione dell’alogeno non richiede la formazione dello ione cloronio per stabilizzare il carbocatione che si forma in quanto esso è un catione benzilico.
Nell’intermedio di reazione si può infatti immaginare che lo ione cloronio sia in equilibrio con il relativo (unico) ione benzilico, con l’equilibrio quasi completamente spostato verso quest’ultimo.
La struttura aperta è quindi più stabile di quella a ponte cloronio. Lo ione Cl− resta legato all’altro atomo di cloro e così è guidato ad attaccare lo ione benzilico dallo stesso lato dal quale è avvenuto l’attacco del Cl2
portando ad un attacco sin anziché anti. L’attacco sin può avvenire anche all’80% in solventi polari.
Anche con il cis-1-fenilpropene si ha con bromo dal 27% all’80% di sin addizione, in dipendenza del solvente di reazione.
1 4 1
28 , 2 0
96500
) 60 60 50 , 1 (
10 mol PbSO
mol C
s s
C ⋅ ⋅ =
−
−
H Cl
Cl H
C6H5 C6H5 S
R forma meso
H H
Ph Ph
Cl Cl
H H
Cl Cl
Ph Ph
H H
Cl
Ph Ph
+
−
+ δ− ..
Cl
CH3 C
H3 HO
COOH OH
HOOC formazione
del lattone formazione
del lattone
C
H3 CH3
O O H HOOC
O
C
H3 CH3
O O
O O
CH3 O
O H C H3
O
HOOC
formazione del secondo lattone il secondo lattone
non si può formare:
i gruppi reagenti sono in trans
acido lattonico può dare il dilattone
dilattone
C
H3 H3C OH OH
COOH HOOC
CH3 C H3
OH O
H
COOH HOOC
A B
CH2 CH3 O
H
CH3 O
H
COOH
COOH
CH2 CH3 O
H
OH C
H3
COOH
COOH R
S S
S
A B
6. Si calcola il numero di atomi di uranio presenti in 1g: (NA è il numero di Avogadro) uranio
di g in U di atomi mol
g mol g
atomi
NA 2,610 1
235
1 235
92 21
1
1⋅ − =
−
E = 2,6 1021 atomi 3,20 10−11 J atomi−1 = 8,3 1010 J = 8,3 107 kJ 7.
R S S S C
H3 CH3
O O
C
H3 CH3
O
H HO
CN CN
C
H3 CH3
OH O H
CN KCN NC
CH3COOH
idrolisi H2O / H+
+
C
H3 CH3
O
H HO
COOH COOH
C
H3 CH3
OH O H
COOH HOOC
A B
+
eritro e meso treo
esiste come coppia di enantiomeri rotazione
sul c2
C
C O O O
O
O N NH NO2
−
−
OH−
−CO32−
DNPH
2,4-dinitrofenilidrazone giallo B
ciclopentanone acido adipico
O OH O
O
H O
B ciclopentanone
OH−
C C10H18O2
H+ ∆T
D C10H16O
O O
CH OH
OH D
C10H16O
KMnO4 dil
+ MnO2
precipitato bruno
O O
D C10H16O
H+
E C10H16O
O O
O
O O
O CH3 CH3
O
O
O O
O CH3 CH3
O O
O O
CH3 C
H3 E
C10H16O
CH3O−
F C15H24O5 O
O
O O
O CH3 CH3
O
O
O CH3 OH− H+ ∆T
-CO2
CH3OH H+
F C15H24O5
uno dei due enantiomeri del racemo
A
uno dei due enantiomeri del racemo R
R
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
O O CH3 O
O O
O O
CH3 C
H3 D
C10H16O
2) H+ ∆T 1) OH−
CH3O−
3) CH3OH H+
* *
G
NH3 COO H
CH R
OH
C R
H O
C COO O
H
+
+ − + −
− IO4 + NH4+ + IO3−
OH O
3 + Cr2O72− + 8 H+ 3 + 2 Cr3+ + 7 H2O 8.6
le reazioni del composto D sono le stesse viste per E.
8.7 Nel composto A il segnale NMR con spostamento chimico più alto è il metile estereo, un singoletto.
Quello con spostamento chimico più basso è il metile della catena alifatica che come segnale dà un tripletto.
9.1 Il periodato di sodio viene generalmente utilizzato per preparare una soluzione che viene standardizzata aggiungendone un’aliquota ad un eccesso di KI in soluzione di bicarbonato a pH 8-9
La reazione è:
IO4− + 3 I− + H2O => IO3− + I3− + 2 H2O
L’I3− viene poi titolato con tiosolfato per completare la standardizzazione.
I3− + 2 S2O32− => 3 I− + S4O62−
9.2 Reazione bilanciata di serina e treonina con IO4−
R = H per serina; R = CH3 per treonina
9.4 Si sa che una mole di IO4− consuma una mole di serina o una mole di tronina. Inoltre si sa che 1 mol di IO4− che non ha reagito nella reazione con gli AA dà 1 mol di I3−. Perciò per sapere quante moli sono rimaste dopo l’ossidazione degli AA basta calcolare le moli di I3− formate dal periodato e titolate con il tiosolfato.
I3− + 2 S2O32− => 3 I− + S4O62−
823 µL di S2O32− 0,0988 M = 81,31 µmol di S2O32− = 40,66 mmol di I3− = 40,66 µmol di IO4− D’altro canto, la quantità di IO4− inizialmente presente è di 2,000 ml di IO4− 0,0487 M = 97,40 µmol.
Si può così calcolare la quantità chimica di serina e treonina:
(97,40 − 40,66 = 56,74 ) in 128,6 mg di proteina. Ovvero in 128,6 g/ 58 600 g mol−1 = 2,195 µmol.
Pertanto i residui per molecola di proteina sono: 56,74 µmol/ 2,195 µmol = 25,85 cioè circa 26 residui per molecola.
9.5 40,66 µmol di I3− reagiscono con 40,66 µmol di H3AsO3 che è prodotto da ¼ (40,66) = 10,16 µmol di As4O6 = 4,02 mg
Infatti le reazioni sono:
As4O6 + 6 H2O => 4 H3AsO3
H3AsO3 + I3− + H2O => H3AsO4 + 3 I− + 2H+
10.
S CH CH3
CH3
CH3 CH2 C O
NH2
11. Essendo l'entropia una funzione di stato, la sua variazione nel sistema non dipende dalla modalità (reversibile o irreversibile) con la quale è effettuata la trasformazione. Perciò:
∆S(sistema) = (1,00 mol) (7/2) (8,314 J mol−1 K−1) ln 90,19 K / 298 K + [(1,00 mol) (-1630 cal mol−1) (4,184 J cal−1)] / 90,19 = (-34,78) + (-75,62) = -110,40 EU
Il problema potrebbe finire qui o continuare.
Chi avesse notato il plurale "…delle variazioni di entropia" dimostra una particolare attenzione e vede valutata la risposta che è la seguente:
Per il processo reversibile si ha:
∆S (esterno) = 110,40 EU e ∆S (universo) = 0
Per il processo irreversibile, il calore q è dato per l’esterno dalla:
q = -( 1,00 mol ) (7/2) (8,314 J mol−1 K−1) (90.19 K – 298 K) + (1,00 mol) (1630 cal mol−1) (4,184 J cal−1) = 12,87 kJ
e si ha: ∆S (esterno) = 12,87/13,96 = 922 EU e ∆S (universo) = 922 + (-110,40) = 812 EU.
12.
13.
SCI – Società Chimica Italiana Digitalizzato da:
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova
