DETERMINAZIONE DEL PUNTO DI FUSIONE

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1 A CHE COSA SERVONO I PUNTI DI FUSIONE?

La maggior parte dei composti organici cristallini ha punti (o temperature) di fu- sione caratteristici e sufficientemente bassi (tra 50 e 300 °C) da poter essere conve- nientemente determinati con un’apparecchiatura molto semplice. I chimici organici utilizzano abitualmente i punti di fusione sia per avere un’indicazione sulla purezza dei composti cristallini, sia per identificare tali composti.

I composti cristallini puri hanno generalmente un punto di fusione netto: l’in- tervallo di fusione– la differenza fra la temperatura alla quale il campione inizia a fondere e la temperatura alla quale è completamente fuso – è piccolo (ristretto). Le impurezze, anche se presenti in piccole quantità, generalmente abbassano il punto di fusione e allargano l’intervallo di fusione. Un ampio intervallo di fusione (maggiore di 5 °C) indica che la sostanza è impura; un intervallo di fusione ristretto (tra 0,5 e 2 °C) indica che la sostanza è abbastanza pura. Esistono tuttavia delle eccezioni a entrambe le generalizzazioni. Piccole differenze nel punto di fusione (dell’ordine di 2-3 °C) possono dipendere anche da una variazione nella tecnica di misurazione o dalla precisione del termometro o, ancora, dall’esperienza della persona che effettua la misurazione.

Per l’identificazione di un composto, i punti di fusione possono essere utilizzati nella seguente maniera. Supponiamo di avere una sostanza incognita X, la cui fusione è netta, e che sospettiamo essere identica a una sostanza nota A. Se le due sostanze sono identiche devono avere lo stesso punto di fusione. Perciò, se nella letteratura chimica è riportato che A ha un punto di fusione significativamente diverso da quello osservato per X, possiamo essere certi che X non ha la stessa struttura di A. Viceversa, se il punto di fusione di A riportato in letteratura differisce di soli pochi gradi da quello osservato per X, le due sostanze potrebbero essere identiche

DETERMINAZIONE

DEL PUNTO DI FUSIONE

Purezza e riconoscimento di composti organici cristallini

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(la piccola differenza potrebbe essere dovuta a variazioni nella tecnica o a un diverso grado di purezza).

Per essere certi che X e A siano identici, è necessario determinare il punto di fusione in miscela, cioè il punto di fusione di una miscela di X e A (nel caso in cui sia disponibile un campione di A). Se X e A sono identici, la miscela deve avere lo stesso punto di fusione di X o A presi singolarmente. Viceversa, se X e A non sono la stessa sostanza (anche se, separatamente, hanno lo stesso punto di fusione), allora la miscela dei due generalmente ha un punto di fusione più basso e un intervallo di fusione più «allargato» di quello osservato per ciascuna delle due sostanze. Questo è dovuto al fatto che una sostanza agisce da impurezza per l’altra.

Per riassumere, se una sostanza cristallina è pura, il suo punto di fusione è pre- sumibilmente netto. Se due campioni hanno una struttura identica, il punto di fusione della loro miscela non verrà abbassato e l’intervallo di fusione non subirà un allargamento.

2 TECNICA GENERALE PER LA DETERMINAZIONE DEL PUNTO DI FUSIONE

Per determinare il punto di fusione di una sostanza cristallina introduciamo una piccola quantità del materiale finemente polverizzato in un capillare di vetro dalle pareti sottili e chiuso a una estremità. Il capillare viene inserito nello strumento per la determinazione del punto di fusione e sottoposto a riscaldamento. Vengono regi- strate due diverse temperature: la temperatura alla quale la sostanza inizia a trasfor- marsi in liquido e la temperatura alla quale è completamente liquida. L’intervallo di fusione osservato è l’intervallo compreso fra queste due temperature. Il punto di fusione è una proprietà caratteristica di una sostanza chimica pura.

L’intervallo di fusione osservato può essere influenzato non solo dalla purezza del materiale, ma anche dalle dimensioni dei cristalli, dalla quantità di materiale, dalla densità di impaccamento nel capillare e dalla velocità del riscaldamento. È necessario un tempo finito per trasferire calore da un bagno di un liquido caldo o da un blocco metallico, attraverso le pareti del capillare, a tutta la massa del campione.

Quando il bagno o il blocco metallico vengono riscaldati troppo velocemente la loro temperatura aumenta di alcuni gradi durante il tempo richiesto per la fusione.

L’intervallo di fusione osservato può perciò risultare più ampio di quello reale.

Quando la temperatura del bagno o del blocco metallico si avvicina al punto di fusione del campione è necessario, per ottenere buoni risultati, aumentare la temperatura lentamente e in modo uniforme: una velocità di 2 °C/min è ottimale. La quantità di campione deve essere piccola, il campione finemente polverizzato e ben impaccato nel capillare, che deve avere pareti sottili e diametro piccolo. La colonna di solido nel capillare deve essere alta tanto quanto è necessario per poterla chiara- mente vedere durante la fusione (circa 2-3 mm, ma è necessario fare molta attenzione a non riempirlo troppo).

Il comportamento del materiale durante la fusione dovrebbe essere osservato con attenzione e annotato. Scrivete, per esempio, «Fonde nettamente a 89,0-89,5 °C»

oppure «p.f. 131-133 °C, con decomposizione».

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3 OBIETTIVO DELL’ESPERIMENTO

In questo esperimento è descritta la determinazione dei punti di fusione di due solidi puri, con un intervallo di fusione approssimativamente uguale, e la determinazione dell’intervallo di fusione di una miscela delle due sostanze. La fine dell’esperimento è dedicata all’analisi e identificazione di una sostanza incognita che viene identificata tramite determinazione del punto di fusione e utilizzo della tecnica del punto di fusione in miscela.

4 LE APPARECCHIATURE PER LA DETERMINAZIONE DEL PUNTO DI FUSIONE

Alcuni tipi di strumenti utilizzati per determinare il punto di fusione sono illustrati in_{figura 1.1}.

I tre principali tipi di strumenti per la determinazione del punto di fusione, oggi disponibili in commercio, sono:

• tubo di Thiele (^▶fig. 1.1A, B): è costituito da un tubo, provvisto di una dirama- zione laterale piegata su se stessa a formare una sorta di anello, all’interno del quale è contenuto un bagno di olio minerale. Quando il tubo viene scaldato nel punto indicato infigura 1.1B, l’olio caldo circola al suo interno facendo salire la temperatura del campione solido contenuto in un capillare di vetro unito a un termometro analogico mediante un piccolo elastico;

• apparato di Thomas-Hoover(^▶_{fig. 1.1C}): il capillare con il solido e il termometro analogico vengono inseriti in un apposito alloggiamento posto all’interno di un bagno d’olio, non comunicante con l’esterno, riscaldato a sua volta elettricamente;

• apparato con riscaldamento a blocco metallico(^▶_{fig. 1.1D}): il capillare con il solido viene inserito in un blocco metallico che viene riscaldato elettricamente;

l’andamento della temperatura viene visualizzato su un display digitale.

Il personale di laboratorio vi fornirà le istruzioni per utilizzare correttamente lo strumento disponibile nel vostro laboratorio.

FIgURA 1.1

Alcuni tipi diapparec- chiature perla determinazione del punto di fusione.

MELT-TE MP

A Apparato di Thiele

(il riscaldamento è applicato a livello della freccia)

Tubo di Thiele B Apparato per la determinazione del

punto di fusione con riscaldamento elettrico di un bagno d’olio

Apparato per la determinazione del punto di fusione con blocco metallico (modello Büchi)

C D

bagno d’olio

capillare capillare

termometro

display digitale seconda cavità per capillari usati

capillare per la determinazione del punto di fusione termometro

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È consigliabile che i principianti non utilizzino un bagno d’olio a vista per evitare eventuali rischi di bruciature da olio bollente. Se, per ragioni di costo e disponibili- tà, si userà un bagno di tale tipo, per la descrizione dell’apparecchiatura si possono consultare:

• Textbook of Practical Organic Chemistry including Qualitative Organic Analysis, 4^a ed., Longman Scientific and Technical, Essex, England, 1987, pp. 222-227.

• Furniss, Hannaford, Rogers, Smith, Tatchell, Chimica organica pratica, seconda edizione italiana, CEA. Distribuzione esclusiva Zanichelli, 1988.

SUGGERIMENTO

SOSTANZE NECESSARIE NELL’ESPERIMENTO

Sostanza CAS Codici gHS dei

pittogrammi

Codici H - Pericoli

fisici per la salute per

l’ambiente

acetanilide 103-84-4 07 302 315 319 335

acido benzoico 65-85-0 05 08 315 318 372

acidotrans-cinnamico 140-10-3 07 315 319 335

acido glutarico 110-94-1 07 319

acido (!)-mandelico 90-64-2 sostanza non pericolosa secondo la regolamentazione (CE) N. 1272/2008

acido salicilico 69-72-7 05 07 302 318

benzanilide 93-98-1 sostanza non pericolosa secondo la regolamentazione (CE) N. 1272/2008 benzoino 119-53-9 sostanza non pericolosa secondo la regolamentazione (CE) N. 1272/2008

bifenile 92-52-4 07 09 315 319 335 400 410

f-caprolattame 105-60-2 07 302 315 319 332 335

colesterolo 57-88-5 sostanza non pericolosa secondo la regolamentazione (CE) N. 1272/2008

dibenzotiofene 132-65-0 07 09 302 400 410

2-naftolo 135-19-3 07 09 302 332 400

olio di silicone 63148-52-7 sostanza non pericolosa secondo la regolamentazione (CE) N. 1272/2008 solfanilammide 63-74-1 sostanza non pericolosa secondo la regolamentazione (CE) N. 1272/2008 urea 57-13-6 sostanza non pericolosa secondo la regolamentazione (CE) N. 1272/2008

vanillina 121-33-5 07 319

5 DETERMINAZIONE DEL PUNTO DI FUSIONE DI COMPOSTI NOTI

STRUMENTI DI LAVORO

■ capillari di vetro

■ becher da 50 mL

■ bilancia!0,01 g o 0,001 g

■ spatola piatta

■ tubo di Thiele riempito con olio minerale o di silicone

■ termometro!1 °C

■ anelli di gomma

■ asta di sostegno, pinze e morsetti

■ bunsen oppure

■ apparecchiatura per la determinazione del punto di fusione con blocco

metallico

SOSTANZE

■ urea

■ acido trans-cinnamico

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PROCEDIMENTO

• Polverizzate 50-100 mg di urea pestandola con una spatola piatta contro le pareti di un piccolo becher asciutto (50 mL).

In alternativa alla procedura descritta, è possibile polverizzare il composto in esame su una mattonella di materiale ceramico non smaltata. Con la spatola pulita, trasfe- rite una piccola quantità di composto in esame sulla mattonella pulita e asciutta e, premendo e strisciando la spatola, triturate finemente i cristalli del solido (la tecnica verrà mostrata in laboratorio): si deve ottenere una polvere fine e ben secca del campione solido in esame. In questo modo sarà molto più agevole introdurre una piccola quantità del composto nel capillare e impaccarlo sul fondo.

• Chiudete una delle estremità di un capillare di vetro sulla fiamma del bunsen, facendo attenzione che rimanga perfettamente verticale.

• Riempite di urea un capillare per il punto di fusione introducendo più volte l’e- stremità aperta del capillare nella polvere. Per portare il solido verso il fondo del capillare, battete l’estremità chiusa sul banco, oppure strofinate delicatamente l’e- stremità superiore del capillare, tenendolo non troppo stretto in mano, con una lima o, ancora, fate cadere sul piano del banco il capillare, con l’estremità saldata rivolta verso il basso, all’interno di un tubo di vetro del diametro di 8 mm, lungo circa 45 cm.

• Ripetete questa procedura fino a quando il capillare non conterrà una colonna di 2-3 mm di polvere densamente impaccata sul fondo.

• Inserite il capillare nell’apparato per la determinazione del punto di fusione e co- minciate a scaldare. Nel caso utilizziate il tubo di Thiele o un semplice bagno a olio, il collegamento del capillare al termometro è illustrato in_{figura 1.2}.

SUGGERIMENTO

FIguRa 1.2

AIl capillare è fissato con un elastico o un anello di gomma al termometro.B^{Tubo di} Thiele, già pronto per la determinazione, con dettagli sul capillare e sulla posizione reciproca del termometro e del capillare.

tubo di Thiele

bunsen termometro

A B

anello di gomma o elastico

capillare per il punto di fusione

termometro

campione solido in esame

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• Riscaldate velocemente (con il bunsen o seguendo le istruzioni dell’apparato elettrico) fino a una temperatura di 10-20 °C inferiore al punto di fusione previsto per il solido in esame; per l’urea è approssimativamente di 130 °C.

• A questo punto diminuite la velocità di riscaldamento a 1-2 °C al minuto e determinate l’intervallo di fusione, annotando:

– il punto di fusione iniziale (p.f.i) nel momento in cui il solido inizia a fondere;

– il punto di fusione finale (p.f.f) nel momento in cui il solido è fuso completamente.

• Annotate l’intervallo di fusione medio dell’urea nella vostra Relazione finale.

Per ottenere un dato di intervallo di fusione più preciso è consigliabile non eseguire una sola misurazione, ma, dopo aver raffreddato l’apparecchiatura e riempito un nuovo capillare con la stessa sostanza polverizzata, ripeterne almeno un’altra e ana- lizzare i dati sperimentali come segue.

• Se la differenza (scarto) in valore assoluto tra la prima e la seconda misura del punto di fusione iniziale (p.f._i) è minore o uguale rispetto al doppio dell’incertezza della scala dello strumento di misura utilizzato, non deve essere eseguita una terza misurazione. Lo stesso vale per il punto di fusione finale (p.f._f).

• Se invece la differenza (scarto) in valore assoluto tra la prima e la seconda misura del p.f._iè maggiore del doppio dell’incertezza della scala dello strumento di misura utilizzato, deve essere eseguita una terza misurazione o anche di più fino a quando non si ottengono due valori, anche non consecutivi, che rispettano la condizione di cui sopra. Lo stesso vale per il p.f._f.

• L’intervallo di fusione del campione solido esaminato è dato dalla media delle misure dei punti di fusione iniziale e finale rilevati, scartando i dati sperimentali non accettabili, cioè i valori che presentano uno scarto in valore assoluto maggiore del doppio della sensibilità del termometro.

• In modo analogo, determinate e annotate il punto di fusione di un campione di acido trans-cinnamico. Anche questo composto fonde a circa 130 °C.

• Per valutare l’effetto delle impurezze sul punto di fusione di una sostanza pura, determinate l’intervallo di fusione di una miscela 50|50 in peso (utilizzate circa 50 mg di ciascun composto) di urea e acido cinnamico.

• Se vi rimane del tempo, ripetete la misura con miscele 75|25 e 25|75. (Alterna- tivamente, a ciascuno studente può venire assegnato un rapporto di miscelazione diverso, in modo che al termine dell’esperimento egli possa confrontare il proprio risultato con quello degli altri.)

• Riportate in grafico la temperatura media di ciascun intervallo di fusione deter- minato (Relazione finale).

SMALTIMENTO DEI RIFIUTI

■Le sostanze solide, le miscele e i capillari usati vanno gettati nel contenitore di raccolta dei rifiuti organici solidi.

■I capillari vuoti vanno invece smaltiti nel contenitore di raccolta del vetro.

SUGGERIMENTO

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6 IDENTIFICAZIONE DI UN COMPOSTO INCOGNITO

STRUMENTI DI LAVORO

■capillari in vetro

■becher da 50 mL

■spatola piatta

■bilancia!0,01 g o 0,001 g

■tubo di Thiele riempito con olio minerale o di silicone

■termometro!1 °C

■anelli di gomma

■ asta di sostegno, pinze e morsetti

■ bunsen oppure

■ apparecchiatura per la determinazione del punto di fusione con blocco

metallico SOSTANZE

■ composto incognito scelto fra quelli elencati nellatabella 1.1.

TABELLA 1.1 Punti di fusione di alcuni composti organici.

Composto p.f. (°C) Composto p.f. (°C)

bifenile 70-71 2-naftolo 121-122

f-caprolattame 69-71 benzoino 132-133

vanillina 81-82 acido trans-cinnamico 132-133

acido glutarico 97-99 urea 132-133

dibenzotiofene 99-100 colesterolo 148-150

acetanilide 113-114* acido salicilico 156-158

acido (!)-mandelico 119-120 benzanilide 164-166

acido benzoico 121-122 solfanilammide 165-166

*Se l’acetanilide è stata cristallizzata da acqua e non è stata completamente anidrificata, può fondere a 83-84 °C.

PROCEDIMENTO

• Preparate l’apparecchiatura e riempite due capillari con il composto incognito come descritto nel paragrafo precedente.

• Con il primo capillare determinate il punto di fusione approssimativo del composto incognito utilizzando una velocità di riscaldamento elevata (10-20 °C ) fino a fusione completa.

• Con il secondo determinate l’intervallo di fusione accurato con la stessa procedura indicata per il composto noto, raffreddando ogni volta il sistema.

• Per identificare il composto incognito assegnato utilizzate la tecnica del punto di fusione in miscela.

• Mescolate perciò circa 50 mg del composto incognito con un ugual peso della sostanza che sospettate sia il vostro incognito scelta fra quelle messe a disposizione dall’insegnante. Determinate il punto di fusione della miscela.

• Ripetete tale determinazione, se necessario, con altre sostanze fino a che non siete veramente sicuri dell’identità della sostanza incognita.

• Annotate i risultati ottenuti e le conclusioni nella Relazione finale.

SMALTIMENTO DEI RIFIUTI

■ Si proceda come riportato nel paragrafo precedente.

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RELAZIONE FINALE

1 DETERMINAZIONE DEL PUNTO DI FUSIONE: PUREZZA E RICONOSCIMENTO DI COMPOSTI ORGANICI CRISTALLINI

Determinazione del punto di fusione di composti noti

1 Annotate in una tabella come quella riportata di seguito i punti di fusione osservati. Se si eseguono più misurazioni per lo stesso composto o miscela, vanno indicati i valori medi.

Punto di fusione (°C)

Composto inizio fine punto di mezzo

urea

acido cinnamico

miscela 50|50 miscela 75|25 miscela 25|75

2 Riportate in grafico i punti medi degli intervalli di fusione dell’urea, dell’acido cinnamico e delle miscele dei due composti.

140 130 120 110 100

100%

urea

100%

acido cinnamico 50%-50%

miscela Composizione percentuale

Temperatura (°C)

Identificazione di un composto incognito

Numero di identificazione del composto incognito: . . . .

Intervallo di fusione approssimativo: . . . . °C Intervallo di fusione accurato:. . . .°C Punto di fusione della miscela con. . . . ,. . . . °C Punto di fusione della miscela con. . . . ,. . . . °C La sostanza incognita è . . . .

Di seguito troverete una traccia per lo svolgimento della vostra Relazione finale.

Un modello compilabile e stampabile (.pdf) può essere scaricato dal sito online.zanichelli.it/hart8ed

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DOMANDE

1 Spiegate il significato di intervallo di fusione.

2 Perché è essenziale impaccare bene il campione all’interno del capillare e riscaldare il campione lentamente e con continuità in prossimità del punto di fusione?

3 Che cosa succede se si utilizza una quantità eccessiva di campione per de- terminarne il punto di fusione?

4 Quali sono gli effetti che provocano le impurezze sul punto di fusione di un composto organico?

5 Per quali motivi si determinano abitualmente i punti di fusione?

6 Tre provette contengono tre solidi cristallini bianchi A, B e C; ciascuno di essi fonde a 149-150 °C.

Una miscela 50|50 di A e B fonde a 130-139 °C.

Una miscela 50|50 di A e C fonde a 149-150 °C.

a.In quale intervallo di fusione dovrebbe fondere la miscela 50|50 di B e C?

b.Che cosa si può affermare sull’identità dei composti A, B e C?