3.1. DATI DAGLI ANALIZZATORI AUTOMATICI
E’ stata analizzata la serie disponibile (2002-2003) per le stazioni di Viale Carducci, Via Gobetti e Villa Maurogordato a Livorno, località Cotone a Piombino e Via Veneto a Rosignano Solvay. In tabella 13 sono riportati gli indici di efficienza, che risultano tutti vicini al 100%.
Tab. 13 - Validità (indice di efficienza, %) dei dati raccolti dalle centraline automatiche di PM10,
nel periodo 2002-2003, rispettivamente nelle stazioni di Viale Carducci, Via Gobetti e Villa Maurogordato a Livorno, località Cotone a Piombino e Via Veneto a Rosignano Solvay.
Livorno Piombino Rosignano
Carducci Gobetti Maurogordato Cotone Veneto
2002 96 99 89 98 96
2003 99 96 93 99 96
I risultati mensili riguardanti gli indici medi di concentrazione di PM10 (M24, media delle 24 ore) osservati nelle stazioni della Provincia di Livorno sono riassunti nelle tabelle 14-18.
Tab. 14 - Sintesi dei risultati relativi alla media delle 24 ore di concentrazione di PM10
concernenti la serie storica per la stazione di Viale Carducci a Livorno. I valori sono espressi in µg m-3.
2002 2003 Livorno – Carducci Media Max Min Media Max Min
Gennaio 87 132 37 59 118 22 Febbraio 65 100 31 64 108 32 Marzo 66 101 29 60 100 29 Aprile 54 89 31 40 68 12 Maggio 44 71 27 50 78 30 Giugno 53 82 20 53 68 37 Luglio 40 56 24 47 75 29 Agosto 43 76 22 46 77 32 Settembre 46 69 23 41 65 23 Ottobre 55 102 34 38 66 22 Novembre 54 117 32 50 103 18 Dicembre 48 102 20 47 86 19 Per i 12 mesi 54 132 20 50 118 12
La M24 massima di tutta la serie (159 µg m-3) è stata rilevata il 29 agosto 2003 in località Cotone a Piombino.
Tab. 15 - Sintesi dei risultati relativi alla media delle 24 ore di concentrazione di PM10
concernenti la serie storica per la stazione di Via Gobetti a Livorno. I valori sono espressi in µg m-3.
2002 2003 Livorno - Gobetti Media Max Min Media Max Min
Gennaio 38 66 20 28 65 11 Febbraio 29 51 10 33 56 18 Marzo 37 67 15 34 47 12 Aprile 32 78 11 27 54 8 Maggio 29 49 14 40 68 21 Giugno 35 63 12 41 56 29 Luglio 28 41 13 41 113 22 Agosto 30 55 14 36 52 17 Settembre 28 46 11 27 45 13 Ottobre 30 51 10 31 51 13 Novembre 30 94 11 24 39 9 Dicembre 17 31 10 26 58 8 Per i 12 mesi 30 94 10 32 113 8
Tab. 16 - Sintesi dei risultati relativi alla media delle 24 ore di concentrazione di PM10
concernenti la serie storica per la stazione di Villa Maurogordato a Livorno. I valori sono espressi in µg m-3.
2002 2003 Livorno - Maurogordato Media Max Min Media Max Min
Gennaio 15 29 6 12 23 5 Febbraio 11 19 4 18 28 8 Marzo 16 21 7 18 29 6 Aprile 16 33 7 16 29 3 Maggio 12 26 5 22 36 9 Giugno 23 45 8 16 35 0 Luglio 17 36 7 22 39 12 Agosto 18 40 4 21 38 10 Settembre 16 37 6 12 27 0 Ottobre 16 36 5 13 22 0 Novembre 16 60 5 15 27 7 Dicembre 10 20 6 12 46 4 Per i 12 mesi 16 60 4 17 46 0
I valori limite indicati nella Direttiva Europea 1999/30/EC sono stati oltrepassati, in generale, in quasi tutte le stazioni dotate di centralina automatica e per un numero di volte ben superiore a quello indicato dalla normativa (tabella 19). Il valore medio annuale (40 µg m-3) è stato superato a Livorno (Viale Carducci, 53 µg m-3) e a Rosignano Solvay (41 µg m-3), nel 2002, e nelle stesse stazioni (Livorno, Viale Carducci, 50 µg m-3 e Rosignano Solvay, 42 µg m-3) oltre a Piombino (47 µg m-3), nel 2003.
Tab. 17 - Sintesi dei risultati relativi alla media delle 24 ore di concentrazione di PM10
concernenti la serie storica per la stazione della località Cotone a Piombino. I valori sono espressi in µg m-3.
2002 2003 Piombino - Cotone Media Max Min Media Max Min
Gennaio 36 51 16 35 72 19 Febbraio 36 67 15 46 78 28 Marzo 43 95 20 44 70 22 Aprile 51 116 20 48 97 17 Maggio 40 116 18 54 99 26 Giugno 42 77 19 52 92 37 Luglio 30 60 14 56 105 28 Agosto 34 55 14 57 159 32 Settembre 36 80 16 42 82 28 Ottobre 40 72 13 44 92 18 Novembre 42 105 17 53 129 24 Dicembre 30 47 11 36 70 12 Per i 12 mesi 38 116 11 47 159 12
Tab. 18 - Sintesi dei risultati relativi alla media delle 24 ore di concentrazione di PM10
concernenti la serie storica per la stazione di Via Veneto a Rosignano Solvay. I valori sono espressi in µg m-3.
2002 2003 Rosignano-Veneto Media Max Min Media Max Min
Gennaio 52 79 19 49 75 26 Febbraio 46 132 19 65 103 32 Marzo 48 92 32 45 80 21 Aprile 42 84 23 40 90 14 Maggio 36 74 8 40 65 19 Giugno 39 70 8 44 69 30 Luglio 35 59 20 42 55 27 Agosto 39 79 19 44 64 26 Settembre 40 78 0 35 67 20 Ottobre 39 78 9 36 85 15 Novembre 41 107 18 36 58 16 Dicembre 40 71 20 34 52 13 Per i 12 mesi 42 132 0 43 103 13
Tab. 19 – Numero di superamenti del valore medio massimo nelle 24 h di concentrazione di PM10 (50 µg m-3 da non superare per più di 35 volte all’anno) concernenti la serie 2002-2003
per le stazioni di Livorno (Viale Carducci, Via Gobetti e Villa Maurogordato), Piombino (località Cotone) e Rosignano Solvay (Via Veneto).
2002 2003 Livorno - Carducci 36 51 Livorno - Gobetti 36 67 Livorno - Maurogordato 43 95 Piombino - Cotone 51 116 Rosignano - Veneto 40 116
3.2. COMPOSIZIONE ELEMENTARE DI FONDO DELLE FOGLIE
Non essendo realistico individuare fisicamente una pianta di riferimento di pittosforo, che non soffra di una qualche contaminazione chimica esterna, è stata stabilita una “pianta di riferimento virtuale”, scegliendo per ognuno degli elementi essenziali analizzati il valore di concentrazione minimo presente nel tessuto fogliare. Questo è stato realizzato mediando i tre dati analitici più bassi per ognuna delle tre città (tabella 20); tutti gli altri sono stati conseguentemente normalizzati, sottraendo questi livelli di fondo. Le nostre “piante di riferimento” sono simili per le tre città e le concentrazioni calcolate presentano un buon grado di coincidenza con l’intervallo di occorrenza nelle piante superiori proposto da Markert (1992), con la sola rilevante eccezione del Si, i cui valori sono significativamente maggiori rispetto a quelli proposti dallo stesso autore. I nostri dati, comunque, sono ben compatibili con quelli riportati da Epstein (1994), che ammette valori di questo elemento superiori al 10% nel materiale secco.
Tab. 20 - Concentrazione di fondo (impronta chimica o indice composizionale) degli elementi essenziali nelle foglie di Pittosporum tobira provenienti dalle tre aree di studio. Tutti i dati sono espressi in ppm di peso secco. Sono riportate le medie e le rispettive deviazioni standard (D.S.).
Elementi Livorno Piombino Rosignano Media D.S. Media D.S. Media D.S. Ca 11455 1654,8 7427 723,2 10382 908.6 Cl 3663 123,7 3112 423.4 4360 684,3 Co 0,08 0,007 0,08 0,014 0,10 0,018 Cu 5,7 0,52 4,8 0,16 5,7 0,48 Fe 67 13,5 75 9,8 86 4,6 Mg 933 49,1 1119 28,2 1413 139,5 Mn 14,2 1,14 24,1 1,85 22,5 3,45 Mo 0,09 0,018 0,09 0,003 0,08 0,004 Na 675 60,2 525 22,6 537 61,5 K 12401 651,3 13230 712,0 13649 963,4 Si 26,1 1,95 23,0 0,58 27,0 1,91 Zn 34,1 1,91 34,4 0,36 44,4 1,09
3.3. COMPOSIZIONE ELEMENTARE DELLE FOGLIE
La figura 18 (a-c) mostra la comparazione della concentrazione fogliare totale degli elementi analizzati in tutte le stazioni dei tre siti di studio. I valori della
mediana nelle tre aree sono simili, con alcune visibili eccezioni: i livelli di Cl, Cr, Cu e Si a Rosignano sono circa il doppio rispetto a Livorno e Piombino; Ca, Co, K, Mg e Zn a Rosignano sono circa il triplo rispetto a Livorno e Piombino. Per quanto riguarda gli outlier, i casi seguenti dovrebbero essere posti in rilievo: Cd a Livorno mostra valori massimi, che sono circa il doppio rispetto a quelli di Rosignano e Piombino; Co a Rosignano conferma la sua rilevanza, con un valore massimo che è il doppio rispetto a Livorno e Piombino; Cs è in concentrazioni significanti solamente a Piombino (è degno di nota che le vicinanze dell’Isola d’Elba ci siano molti minerali rari, come i silicati di cesio (pollucite); cfr. http://www.mindat.org/min-3255.html); il Fe a Piombino raggiunge valori massimi che sono il doppio rispetto a quelli trovati a Livorno e Rosignano. Quest’ultima si evidenzia per una rilevante presenza di Mg, Na e Cl.
Altri autori hanno descritto il carico minerale delle foglie nell’area urbana. Sawidis et al. (1995) ha riportato livelli di Cu e Pb per foglie non lavate del sempreverde Nerium oleander, raccolte a Tessaloniki in Grecia, di 17,8 mg kg-1 e di 14,0 mg kg-1, rispettivamente. Chronopoulos et al. (1997) ha riportato per foglie non lavate di Pittosporum sinensis ad Atene valori che raggiungono 105 mg kg-1 di Pb e 0,80 mg kg-1 di Cd; si dovrebbe notare che questi studi sono stati svolti quando la benzina con il piombo non era ancora bandita. Dijnkova et al. (1999) descrive la concentrazione minerale nelle foglie di Populus nigra, con i seguenti intervalli (tutti i dati sono espressi in mg kg-1, d.w.): Cd: 0,33-1,1; Co: 1,2-2,3; Cr: 0,60-1,70; Cu: 5,0-8,8; Fe: 173-234; Mn: 116-149; Pb: 1,9-4,4; Zn: 54-71. Matarese Palmieri et al. (2005) descrive per foglie non lavate di
Pittosporum tobira concentrazioni di Cd che raggiungono i 0,69 mg kg-1, di Cu fino a 9,6 mg kg-1, valori di Pb che raggiungono i 6,9 mg kg-1 e livelli di Zn fino a 129 mg kg-1.
La tabella 21 (a-c) descrive le matrici di correlazione tra gli elementi. Alcuni tratti comuni possono essere individuati nel profilo delle tre aree di studio: Na e Cl presentano sempre una associazione positiva, così come Fe e Cr; il V è correlato sempre con Al e Fe e con altri elementi in tracce.
Fig. 18a - Rappresentazione tramite box e whisker della concentrazione fogliare degli elementi analizzati a Livorno (34 stazioni), Piombino (30) e Rosignano Marittimo (24) per gli elementi Al, Ba, Be, Bi, Br, Ca, Cd,Cl, Co (a), Cr, Cs, Cu; Fe, K, Li, Mg, Mn (b) e Mo, Na, Ni, Pb,Si, Ti, V, Zn (c). Ogni box evidenzia il 25mo, 50mo (mediana) e 75mo percentile; gli estremi indicano il 10mo (in
basso) e il 90mo percentile. Be Al 0 30 60 90 120 150 Cl 0 5000 10000 15000 20000 25000 Co Br 0 20 40 60 80 100 Cd Ba 0 30 60 90 120 150 Bi Concen trati one (mg kg -1 )
Livorno Piombino Rosignano
Livorno Piombino Rosignano
0 5000 10000 15000 20000 Ca 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.0 0.2 0.4 0.6 0.0 0.1 0.2 0.3 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12
Fig. 18b – Cfr. Figura 18a.
Per avere un’indicazione del contributo relativo della contaminazione crostale sul volume della distribuzione degli elementi nelle/sulle foglie, il fattore di arricchimento (EF) è stato calcolato per ogni elemento analizzato, utilizzando l’Al come riferimento (assumendo che la sua sorgente antropica verso l’atmosfera sia ininfluente) e la composizione media crostale data da Taylor e
Cr Cs Cu 0 3 6 9 12 15 Fe 0 100 200 300 400 500 Li Mn 0 20 40 60 80 100 0 6000 12000 18000 24000 30000 K 0 600 1200 1800 2400 3000 Mg 0.0 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Co nc ent ra tion e ( m g kg -1 )
McLennan (1985). Il valore adimensionale EF per ogni elemento X relativo al materiale crostale è definito dalla formula seguente:
EF = (X/Y)leaf/(X/Y)crust
Fig. 18c – Cfr. Figura 18a.
V Ni 0 2 4 6 8 Na 0 1000 2000 3000 4000 Pb 0 1 2 3 4 Mo Ti
Livorno Piombino Rosignano
Zn 0 20 40 60 80 100 Con cent ra tio n ( m g kg -1 )
Livorno Piombino Rosignano 0 20 40 60 80 100 Si 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0
Y è l’elemento di riferimento per il materiale crostale (nel nostro caso Al) e (X/Y)leaf è la concentrazione di X rispetto a quella di Y nella pianta campione; (X/Y)crust è la concentrazione di X rispetto ad Y nel crostale.
Tab. 21a - Matrice dei coefficienti di determinazione (R2) tra gli elementi sulle/dentro le foglie di Pittosporum tobira nelle stazioni di Livorno. Sono mostrati solo i valori di R2 maggiori di 0,4.
Tab. 21b - Matrice dei coefficienti di determinazione (R2) tra gli elementi sulle/dentro le foglie di Pittosporum tobira nelle stazioni di Piombino. Sono mostrati solo i valori di R2 maggiori di 0,4.
Se EF si avvicina al valore unitario, la sorgente predominante è crostale; se si aggira invece intorno al valore 10, si può ritenere non significativamente
Al Ca Cl Cr Cs Cu Fe Li Mg Mn Mo Na Pb Ti V Al - 0,65 0,49 0,62 0,43 0,46 0,87 Ca - 0,59 Cl - 0,70 Cr - 0,62 0,44 0,43 0,72 Cs - 0,54 Cu - 0,48 0,46 Fe - 0,74 Li - Mg - 0,46 Mn - 0,45 Mo - 0,40 Na - Pb - 0,50 Ti - V - Al Ba Cd Cl Co Cr Cu Fe Mn Mo Na Pb Si V Al - 0,49 0,43 0,67 0,56 Ba - 0,45 Cd - Cl - 0,42 Co - 0,63 0,48 0,40 0,40 0,42 0,61 Cr - 0,65 0,59 0,48 Cu - 0,44 Fe - 0,75 0,60 Mn - Mo - 0,47 0,55 Na - Pb - 0,52 Si - V -
suolo locale e la composizione crostale di riferimento; gli elementi con un valore di tra 10 e 100 dovrebbero essere considerati arricchiti e quelli con EF maggiore di 100 mostrano condizioni di incremento molto alte, dovuto al forte contributo della componente non crostale (Duce et al., 1975).
Tab. 21c - Matrice dei coefficienti di determinazione (R2) tra gli elementi sulle/dentro le foglie di
Pittosporum tobira nelle stazioni di Rosignano Marittimo. Sono mostrati solo i valori con R2 maggiore di 0,4. Al Br Cl Co Cr Fe Na V Al - 0,52 Br - 0,84 0,95 0,43 Cl - 0,85 0,42 Co - 0,67 0,65 Cr - 0,46 0,53 Fe - 0,69 Na - 0,50 V -
La figura 19 riporta la distribuzione dei fattori di arricchimento crostale per gli elementi nelle foglie calcolati in questo studio per Livorno (A), Piombino (B) e Rosignano (C). Il Cd ha mostrato il valore maggiore di EF, con alcuni valori che eccedono 7000. Il 70% delle stazioni di Livorno mostra un EF per il Cd di circa 1000; i valori corrispondenti per Piombino e Rosignano sono 53% e 42%, rispettivamente. La dominanza di sorgenti di origine crostale per questi elementi è inconfutabile. D’altro lato, Si ha mostrato sempre valori vicino all’unità, sicuramente legati alla sua origine crostale. EF molto bassi sono stati osservati in tutte e tre le aree per elementi come Co, Fe e Ti, e ciò suggerisce un innegabile contributo di sorgenti non crostali. EF per V non supera mai 10; analogamente, solo una scarsa minoranza di EF legati al Be sono sotto 10. Tutti gli EF per il Pb erano intorno a 100. Lo stesso si può dire per Cu. I valori per Ba sono simili. Lo stesso si evidenzia anche nel caso del Ni (50% per Livorno, 50% per Piombino e 96% per Rosignano, rispettivamente) e di Zn (91% per Livorno, 77% per Piombino e 67% per Rosignano, rispettivamente). Anche il Bi ha mostrato un comportamento similare tra le tre città, con una larga maggioranza di EF al di sotto di 100 (Livorno 62%; Piombino 77%; Rosignano 58%). Tutti gli EF di Cr e Mn e, soprattutto, quelli di Cs, Li, Mg e Mo sono nell’intervallo tra 10 e 100. La percentuale di EF per i valori di Ca sopra 100 sta
nell’intervallo tra il 43% (Piombino) e l’85% (Livorno). La grande maggioranza delle stazioni di campionamento (l’82% per Livorno, 83% per Piombino e 87% in Rosignano) mostra un EF per il K sopra 100. Circa la metà delle stazioni (50% a Livorno, 47% a Piombino e 67% a Rosignano) ha mostrato un EF per il Na compreso tra 10 e 100. Na è universalmente accettato come un tracciante di sorgenti di tipo marino, poiché il contributo da quelle terrestri è molto basso (Sanusi et al., 1996).
L’arricchimento di elementi da parte delle foglie può essere dovuto sia all’assorbimento dal suolo attraverso le radici e successiva traslocazione alle foglie stesse, sia alla deposizione aerea direttamente sulla superficie fogliare. Per gli elementi in traccia non essenziali, la seconda via è di gran lunga la più realistica: per esempio, Rabinowitz (1972) ha dimostrato che nella lattuga più del 90% del Pb presente nelle foglie lavate viene dall’atmosfera. Risultati analoghi sono stati presentati per Cd e Cr (Maisto et al., 2004). Aksoy e Ozturk (1997) riportano che l’efficienza di rimozione degli elementi in tracce attraverso la procedura di lavaggio delle foglie di Nerium oleander raccolte in siti di campionamento cittadino sono nell’intervallo tra 39 (Zn e Cu) e 56% (Pb).
3.4. IDENTIFICAZIONE DELLE SORGENTI DEGLI ELEMENTI UTILIZZANDO L’ANALISI FATTORIALE
In un ulteriore tentativo di accertare le probabili sorgenti responsabili della presenza degli elementi osservati nella composizione delle foglie, è stata applicata una analisi fattoriale ai dati riguardanti le concentrazioni totali. Tutti i 25 elementi sono stati inclusi nell’analisi. Tre fattori facilmente interpretabili sono stati presi come esempio per tutte le aree di studio (tabella 22a-c). La frazione della varianza totale espressa da questi tre fattori è 92,4% per Livorno, 93,5% per Piombino e 91,7% per Rosignano. Una caratteristica comune per tutti e tre i siti è la predominanza di un fattore (denominato 1), che esprime il 45,5-49,1% di tutta la varianza.
Fig. 19 - Rappresentazione tramite box e whiskers del fattore di arricchimento crostale per gli elementi presenti nei tessuti fogliari, con Al come elemento di riferimento. A: Livorno; B: Piombino; C: Rosignano Marittimo. Br e Cl non sono presenti in quanto non compaiono nella
composizione crostale descritta da Taylor e McLennan (1985). Si noti la scala logaritmica dell’asse delle ordinate.
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 A 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 Plot 1 B Ba Be Bi Ca Cd Co Cr Cs Cu Fe K Li Mg Mn Mo Na Ni Pb Si Ti V Zn 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 C Fat to re d i a rri cchim e nt o
Alti incrementi per questo fattore si verificano per Fe, Al, Si, Cr, V, Co, che indicano una predominanza del contributo del suolo. A Livorno e Piombino, incrementi significativi si osservano anche per Mo, Pb e Cu. Quindi, questo fattore è stato individuato come “crostale”. E’ da segnalare che a Rosignano una rilevante presenza di elementi come Na, Cl e Br è stata riscontrata essere associata a questo fattore, evidenziando una co-presenza di un contributo marino.
Il fattore 2 a Livorno ed il fattore 3 a Piombino e Rosignano rappresentano il 21,1-30,2% della varianza totale e mostrano il parametro comune del Ba associato con Cd (Livorno e Rosignano), Zn (Livorno e Rosignano), Ca (Livorno e Piombino), Bi (Livorno e Piombino), Mn (Livorno), Ti (Piombino) e Mo (Rosignano). Non è semplice nominare questo fattore, che appare essere di natura antropica, a cui numerose sotto-sorgenti possono contribuire, tra cui il traffico veicolare, emissioni dovute a combustione ed attività industriale. Il transito stradale coinvolge numerose potenziali sorgenti di metalli, ad esempio, prodotti di combustione derivanti dal carburante, dall’olio, dal logorio dei pneumatici, e del rivestimento dei freni, dai cuscinetti, dai materiali di costruzione della carrozzeria e della strada e dalla risospensione del suolo e dalla polvere della strada (Sternbeck et al., 2002). Uno studio riguardante la caratterizzazione della polvere multielementare stradale urbana mette in evidenza che Ba, Cr, Mn, Ni e Zn sono i metalli più rappresentati. Il Ba ha molte applicazioni nelle industrie automobilistiche, che includono la produzione di gomma, oli additivi lubrificanti, sintesi di combustibili, composizione dei freni; specifiche analisi (Monaci e Bargagli, 1997) hanno riscontrato la presenza di Ba in campioni di benzina senza piombo e diesel venduti nella nostra regione. Quindi, oggi il Ba è considerato come il miglior tracciante inorganico per il traffico veicolare (Sternbeck et al., 2000; Salvador et
al., 2004). In conseguenza dell’eliminazione del Pb dalla benzina, anche lo Zn
(che è un comune componente delle particelle di rivestimento dei pneumatici – Ondov et al., 1982) è stato indicato come un potenziale elemento indicatore per le emissioni dovute ai veicoli a motore (Huang et al., 1994; Lucarelli et al., 2000; Al-Momani, 2003).
E’ interessante osservare come il Pb non sembra rappresentare nell’area di studio una presenza di inquinamento significativa, nonostante la sua rilevanza nel passato (Scerbo et al., 1999; Lucarelli et al., 2000). Ciò è sicuramente dovuto al bando dei combustibili contenenti Pb (in Italia iniziato dal 1 gennaio 2002). Recentemente, è stata evidenziata una forte diminuzione della concentrazione di Pb nell’aria ambiente di varie aree urbane, come Genova (Ariola et al., 2005) e Atene (Manalis et al., 2005). Dovrebbe essere messo in evidenza che la benzina con Pb conteneva anche gli additivi 1,2-dibromoethane e 1,2-dichloroethane e che durante i processi di combustione Pb e i componenti alogeni reagivano tra di loro e producevano PbBrCl, che veniva emesso in atmosfera (Habibi, 1973): quindi, in conseguenza del bando della benzina al Pb, questa sorgente di Br ambientale è sparita anche essa. Come conseguenza dell’introduzione della benzina senza Pb e dei convertitori catalitici, non è più possibile affidarsi alla presenza sistematica di Pb e Br insieme, che ha rappresentato per anni un segnale di riconoscimento delle emissioni particolate dei veicoli a benzina (Lee et al., 1994; Braga Marcazzan, 1996). Per quanto riguarda gli elementi in traccia, è da notare la presenza di Ti e Pb, che può essere collegata con l’industria manifatturiera dell’acciaio.
Il fattore 3 a Livorno e il 2 a Piombino e Rosignano esprimono il 16,7-24,1% della varianza totale e presentano alti incrementi di Na, Cl e Br, cosicché può essere facilmente nominato “fattore marino” (aerosol marino). Br è un minore, ma peculiare, componente dell’acqua marina, a concentrazioni dell’ordine di 100 mg dm-3, ed è immesso nell’atmosfera dall’aerosol marino e questa via è la principale sorgente del Br atmosferico, specialmente nella frazione micrometrica (Seer et al., 2003). I sali marini trasportati dal vento sono una presenza comune nella Toscana costiera, ma una concentrazione rilevante è stata osservata anche in aree come Firenze (Lucarelli et al., 2000), che si trova a più di 80 km dalla costa.
3.5. ANALISI AL SEM
Le osservazioni al SEM mettono in evidenza come una frazione rilevante della sostanza particolata depositatasi sulle foglie abbia un diametro nell’intervallo tra 1 e 10 µm. La figura 50 riporta una galleria fotografica di alcuni casi rappresentativi. Non è stata osservata nessuna anomalia nella struttura superficiale (ad esempio, nella cuticola o sull’epidermide) che possa essere attribuita ad un effetto fitotossico del materiale depositato.
(a)
Dimension [µm] Morphology
Dmax Dmin Dmean Perim Area Asp Rr Round FD
11.16 8.10 9.37 41.3 68.9 1.14 1.98 1.97 1.17
(c)
(d)
(e)
Fig. 20 - Grafici rappresentanti lo scanning elettronico e lo spettro della microanalisi dell’energia emanata dai raggi-x dalle particelle fini trovate sulla superficie adassiale delle foglie di
Tab. 22a - Rotazione varimax dei principali fattori modello per gli elementi presenti sulle/dentro le foglie di Pittosporum tobira a Livorno. Solo i fattori con valore di incremento superiore allo 0,4
sono mostrati.
Parametro Fattore 1 Fattore 2 Fattore 3 Communalità
Fe -0,91 0,90 V -0,83 0,86 Cr -0,81 0,73 Mo -0,77 0,66 Co -0,75 0,72 Al -0,74 0,72 Pb -0,66 0,54 Cu -0,59 0,43 Si -0,45 0,40 0,40 Zn 0,90 0,81 Ca 0,71 0,56 Ba 0,69 0,51 Cd 0,61 0,45 Bi 0,60 0,53 Mn 0,51 0,30 Cl 0,70 0,55 Br 0,61 0,39 Na 0,58 0,40 Autovalori 5,70 3,77 2,09 % total var. 45,5 30,2 16,7
Tab. 22b: Rotazione varimax dei principali fattori modello per gli elementi presenti sulle/dentro le foglie di Pittosporum tobira in Piombino. Solo i fattori con valore di incremento superiore allo
0,4 sono mostrati.
Parametro Fattore 1 Fattore 2 Fattore 3 Communalità
V -0,97 0,93 Al -0,94 0,89 Cr -0,89 0,88 Fe -0,88 0,79 Pb -0,69 0,63 Si -0,66 0,50 Mo -0,63 0,57 Co -0,61 0,48 Cu -0,61 0,41 K -0,55 0,35 Bi -0,52 0,44 Mn -0,41 0,69 0,63 Na 0,85 0,76 Cl 0,74 0,55 Ni 0,62 0,39 Be 0,49 0,39 Br 0,42 0,34 Ti 0,89 0,79 Ca 0,80 0,65 Ba 0,68 0,54 Mg -0,62 0,49 Bi 0,40 0,44 Autovalori 6,64 3,02 2,99 % total var. 49,1 22,3 22,1
Tab. 22c: Rotazione varimax dei principali fattori modello per gli elementi presenti sulle/dentro le foglie di Pittosporum tobira in Rosignano. Solo i fattori con valore di incremento superiore allo
0,4 sono mostrati.
Parametro Fattore 1 Fattore 2 Fattore 3 Communalità
V -0,93 0,88 Co -0,83 0,86 Na -0,77 0,45 0,82 Al -0,77 0,63 Cr -0,77 0,59 Fe -0,76 0,69 Br -0,74 0,53 0,86 Cl -0,73 0,49 0,78 Si -0,45 -0,51 0,56 Ni -0,73 0,63 Ca -0,68 0,61 Ba -0,42 -0,52 0,45 Mo -0,79 0,73 Li -0,57 0,47 Cd -0,55 0,34 Zn -0,47 0,34 Autovalori 5,58 2,88 2,52 % total var. 46,6 24,1 21,1
Tipo di sorgente Suolo Marino Antropico
3.6. IDENTIFICAZIONE DELLE SORGENTI DI PM10 UTILIZZANDO L’ANALISI FATTORIALE
L’analisi fattoriale con la rotazione varimax della composizione elementare del PM10, come accertato dalla tecnica con il SEM-EDX, ha rivelato un limitato numero di fattori con autovalore >1 (prima della rotazione). La tabella 23 (a-c) riassume i dati. Due fattori esprimono quasi tutta la varianza a Livorno (tabella
22a), chiamati input crostale e contributo marino. I dati riguardanti Piombino (tabella 22b) sono un po’ più complicati: quattro fattori mostrano l’89,6 della varianza totale. Il fattore 1 (33,7% della varianza) è caratterizzato da elementi geologici come Al, Si e K, e può essere facilmente attribuito alla componente crostale; il fattore 2 (21,9% della varianza) è semplice da riconoscere, poiché è rappresentato da Na e Cl, che sono impronte tipiche dell’emissione marina. Il terzo fattore (21,5% della varianza) è pesantemente segnato da Fe e dovrebbe riferirsi all’attività industriale (acciaierie); è interessante osservare come un terzo del PM10 analizzato a Piombino (299 su 817) possa essere classificato come “ricco in ferro”. Il quarto fattore (12,5% della varianza) è caratterizzato da S (un elemento che non è stato analizzato su/nell’intero tessuto fogliare) e potrebbe avere varie sorgenti potenziali, tra cui combustione di oli, attività industriale. Per Rosignano tre fattori rappresentano l’87,4 della varianza totale (tabella 22c). Il fattore 1 (39,3% della varianza) è ancora una volta caratterizzato da componenti crostali tipici (Si, Al, K); il fattore 2 (35,6% della varianza) è nuovamente legato al sale marino (Na e Cl); il fattore 3 è solamente composto da Mg e dovrebbe essere collegato a sorgenti di tipo industriale. Questi risultati non sono inaspettati: la polvere minerale e l’aerosol marino costituiscono il maggiore contributo al PM10 nei siti vicini alla strada in tutta Europa (Putaud et al., 2004).
Tab. 23a - Rotazione varimax dei principali fattori modello per gli elementi nelle particelle di PM10 sulle foglie di Pittosporum tobira a Livorno. Sono mostrati solamente i fattori di incremento
con valori superiori a 0,4.
Parametro Fattore 1 Fattore 2 Communalità
Al -0,85 0,72 Si -0,57 0,33 K -0,54 0,32 Cl 0,95 0,91 Na 0,59 0,36 Autovalori 1,58 1,40 % total var. 53,2 47,2
Tab. 23b - Rotazione varimax dei principali fattori modello per gli elementi nelle particelle di PM10 sulle foglie di Pittosporum tobira a Piombino. Sono mostrati solamente i fattori di
incremento con valori superiori a 0,4.
Parametro Fattore 1 Fattore 2 Fattore 3 Fattore 4 Communalità
Al 0,83 0,71 Si 0,76 0,63 Ca -0,71 0,69 0,98 K 0,60 0,42 Fe -0,95 0,99 Cl -0,90 0,81 Na -0,80 0,65 S -0,87 0,78 Autovalori 2,31 1,51 1,48 0,86 % total var. 33,7 21,9 21,5 12,5 Tipo di
Sorgente Suolo Mare Fe S
Tab. 23c - Rotazione varimax dei principali fattori modello per gli elementi nelle particelle di PM10 sulle foglie di Pittosporum tobira a Rosignano. Sono mostrati solamente i fattori di
incremento con valori superiori a 0,4.
Parametro Fattore 1 Fattore 2 Fattore 3 Communalità
Ca 0,87 0,92 Si -0,75 0,65 Al -0,74 0,65 K -0,49 0,39 Cl -0,95 0,93 Na -0,94 0,91 Mg 0,72 0,57 Autovalori 2,33 2,11 0,74 % total var. 39,3 35,6 12,5
3.7. CONCLUSIONI
Una effettiva strategia di controllo dell’inquinamento dell’aria richiede la suddivisione delle sorgenti di emissione degli inquinanti aerodispersi e le piante possono contribuire alla rappresentazione degli scenari di emissione di PM10. Le piante catturano le particelle attraverso un numero di semplici passaggi fisici. Questi fenomeni che contribuiscono alla deposizione secca della sostanza particolata dall’atmosfera differiscono tra di loro per l’efficacia a seconda della taglia delle particelle: i moti Browniani influiscono per la maggior parte della rimozione delle particelle ultrafini (diametro minore di 0,1 µm), l’intercettazione diretta e l’impatto sono importanti per quelle particelle di PM10 definite medie e grandi (diametro compreso tra 0,1 e 10 µm); la sedimentazione per gravità ha effetto solo per il PM10 più grande (> 8,0 µm) (Beckett et al., 1998).
In aree caratterizzate dalla contaminazione aerea, il suolo si arricchisce anch’esso di metalli e le piante li assorbono in conseguenza dell’assorbimento radicale e del traslocamento di queste sostanze alle foglie e ciò può creare delle complicazioni nell’interpretazione dei risultati: in questo studio non è stata fatta nessuna distinzione tra i metalli derivanti dall’assorbimento del suolo e quelli provenienti dalla deposizione atmosferica, in quanto entrambi sono considerati come indice di inquinamento. Comunque, nel caso dei metalli pesanti, una significativa traslocazione dalle radici alle foglie è stata solamente riportata per Cu; per Cd, Cr e Pb l’accumulazione fogliare appare essere dovuta essenzialmente alla deposizione atmosferica (Maisto et al., 2004).
Il sale marino è una rilevante presenza nell’atmosfera delle località costiere e presenta caratteristiche aerodinamiche paragonabili a quelle della polvere derivante dall’erosione dovuta ai venti (Foltescu et al., 2005): non è sorprendente che le tre località sotto studio, tutte localizzate lungo il mare, sono state interessate da aerosol marino, come verificato dai fattori di arricchimento degli elementi chiave marini, dall’analisi fattoriale e dalle osservazioni al SEM. Un alto contributo al PM10 dall’aerosol marino è stato rilevato non solo nell’area costiera Europea (Querol et al., 2004), ma anche per zone più interne come nel caso di Madrid (Salvador et al., 2004).
Un altro aspetto di questo studio che deve essere preso in considerazione: la deposizione delle polveri sulle foglie può causare conseguenze fitotossiche sia fisiche che chimiche (Farmer, 1993). La fotosintesi e la traspirazione possono essere danneggiate, cosi come può avere luogo un incremento della temperatura dovuto ad un indebolimento dell’efficienza stomatica per ostruzione; per non parlare di una possibile azione abrasiva dovuta alla deposizione turbolenta sulla superficie della pianta (Kulshreshtha et
al., 1994). Sintomi visibili di danno possono presentarsi, se le particelle hanno
una forte reattività chimica (Ross, 1994). Comunque, non sembra che ciò sia successo sulle piante da noi analizzate, cosi come non è stata riscontrata nessuna anomalia macroscopica; allo stesso modo l’analisi al SEM non ha messo in evidenza nessuna modificazione visibile della cuticola attribuibile alla deposizione delle particelle. Effetti indiretti possono essere legati ad una alterazione nel nella microflora del filloplano delle foglie contaminate, che possa modificare l’equilibrio microbico (Gingell et al., 1976). Siccome la vegetazione è il legame tra l’atmosfera e l’approvvigionamento umano di cibo, è molto importante capire e quantificare i processi di deposizione dei metalli sulla superficie delle piante commestibili.
L’inquinamento da particolato è un serio problema per la salute umana in quanto causa un grande numero di malattie respiratorie e vascolari negli individui che risiedono nelle aree urbane. L’uso delle alberature allo scopo di ridurre gli effetti di questi inquinanti non è ancora stato pienamente studiato in termini quantitativi e vari modelli dovrebbero essere sviluppati (Beckett et al., 2000); è chiaro che la cattura delle sostanze particolate da parte degli alberi è dipendente sia dalla specie che dalla velocità del vento. L’età delle foglie è un altro parametro critico (Sawidis et al., 1995). Comunque i dati preliminari sono impressionanti: per esempio è stato stimato che l’intercettazione annuale di PM10 in Beijing ammonti a 772 tonnellate (Yang et al., 2005).
Il Pittosporum tobira, una versatile e diffusa specie sempreverde ornamentale nell’ambiente urbano Mediterraneo, è stato dimostrato in questo studio essere un adatto biodeposimetro passivo, utile per valutare i livelli di distribuzione degli inquinanti inorganici solidi nelle aree urbane. La presenza
campionamento capillare con un basso impiego di tecniche e di costi, seguito dall’analisi con il SEM. Il materiale raccolto è stato sufficiente per spiegare la relazione tra sorgenti e recettori. Siccome il Pittosporum ha delle foglie lisce, e la vegetazione con superficie fogliare rugosa (per esempio dovuta a peli sottili o venature rialzate) sembra essere maggiormente efficiente nell’intercettazione della sostanza particolata (Little, 1977), sarebbe interessante analizzare con un approccio simile altri tipi di piante.
La rimozione dell’inquinamento particolato da parte dell’alberatura cittadina è un argomento strategico che merita una maggiore attenzione da parte degli amministratori pubblici: tramite ulteriori studi la qualità dell’aria può essere significativamente migliorata attraverso l’uso di filtri biologici (Beckett et
al., 1998).
Ad essere onesti, il problema non è affatto nuovo: il senato Romano ha riconosciuto più di venti secoli fa, il valore dei frutteti nelle ville che circondano la città di Roma al fine di mantenere la qualità dell’aria e vietare la loro conversione all’accoglienza cittadina (Cowell, 1978).