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APPENDICE 1
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TRUTTURE DEI MINERALI DI INTERESSE AMBIENTALE
Le fasi fibrose riscontrate nel presente lavoro appartengono al gruppo degli anfiboli, del serpentino e dalla sepiolite. Si tratta di inosilicati (anfiboli) e fillosilicati (serpentino, sepiolite) che, nei casi studiati, risultano ricchi di Mg. Le proprietà macroscopiche di questi minerali sono strettamente legate al loro assetto strutturale e pertanto in queste pagine saranno brevemente descritte le strutture di questi minerali.
1FILLOSILICATI
I fillosilicati sono minerali caratterizzati da di strati, aventi sviluppo bidimensionale infinito, di tetraedri; ogni tetraedro è collegato a tre tetraedri vicini mediante condivisione di vertici; mentre il quarto vertice (vertice libero) è condiviso con poliedri a coordinazione VI. L’impalcatura che ne deriva è pertanto formata da anelli esagonali di tetraedri che si ripetono infinitamente nel piano.
Generalmente i tetraedri di un dato piano puntano il loro vertice libero dalla stessa parte; fanno eccezione i fillosilicati del gruppo sepiolite-paligorskite e una fase del gruppo del serpentino, l’antigorite. In questi minerali si verifica infatti la periodica inversione dei tetraedri del piano. Il rapporto Si:O nello strato tetraedrico vale 4:10 (o 2:5).
Per quanto riguarda gli strati ottaedrici, essi sono formati da ottaedri uniti fra loro per condivisione di spigoli. Si hanno due tipi di strato:
•lo strato diottaedrico (strato gibbsitico), contenente cationi trivalenti, nel quale solo due delle tre posizioni riservate al catione ottaedrico sono effettivamente occupate;
•lo strato triottaedrico (strato brucitico), contenente cationi bivalenti, con tutte e tre le posizioni riservate al catione ottaedrico occupate.
Lo strato tetraedrico e quello tetraedrico si connettono per condivisione di vertici. La loro unione origina i “pacchetti”. Si hanno vari tipi di “pacchetti”, fra loro differenti in funzione del numero e del modo in cui gli strati si uniscono fra loro. Nel caso in esame,
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163 avremo fillosilicati con pacchetti di tipo T-O (fillosilicati 1:1) e con pacchetti T-O-T (fillosilicati 2:1).
1.1MINERALI DEL GRUPPO DEL SERPENTINO
I minerali del gruppo del serpentino sono fillosilicati 1:1 o fillosilicati T:O, intendendo che la loro struttura è formata dall’alternarsi, nel rapporto di 1:1, di strati tetraedrici e strati ottaedrici, tipo brucite, uniti a formare un pacchetto. Pacchetti successivi sono tenuti assieme da legami a idrogeno.
Fra i minerali del gruppo del serpentino, le tre fasi più interessanti ai fini di questa discussione sono l’antigorite, il crisotilo e la lizardite. Chimicamente essi presentano la formula Mg3Si2O5(OH)4, benché sia nota la doppia sostituzione VIMg2++IVSi4+→VIAl3++IVAl3+. Questa sostituzione sembra essere più estesa nella lizardite e
progressivamente meno importante passando dall’antigorite al crisotilo.
Il collegamento fra gli strati ottaedrici e quelli tetraedrici avviene facilmente allorché le loro dimensioni laterali siano abbastanza simili; in realtà nel caso ideale di uno strato tetraedrico occupato esclusivamente da Si la dimensione laterale dello strato è di 9.15 Å, contro i 9.43 Å dello strato ottaedrico completamente occupato da Mg. La doppia sostituzione citata in precedenza, aumentando le dimensioni laterali dello strato tetraedrico e, di contro, contraendo quelle dello strato ottaedrico può, in parte, facilitare questa connessione; tuttavia poiché tale sostituzione è piuttosto limitata, sono necessari altri meccanismi per compensare il misfit. Ognuna delle tre fasi (lizardite, antigorite, crisotilo) risponde in maniera differente a questa esigenza.
Nella lizardite il misfit è compensato attraverso deformazioni dello strato tetraedrico, con la rotazione, l’inclinazione e la variazione di spessore dei tetraedri. Pertanto il pacchetto della lizardite ha una morfologia planare (fig. 1.1), che trova riscontro nella usuale morfologia lamellare di questo minerale.
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Fig. 1.1a: Struttura della lizardite
Fig. 1.1b: Struttura della lizardite
La struttura dell’antigorite, invece, mostra un aspetto ondulato a causa della periodica inversione della polarità dei poliedri di coordinazione atta a compensare il misfit fra strato tetraedrico e strato ottaedrico (fig. 1.2). Come la lizardite, anche l’antigorite presenta generalmente abito lamellare benché siano descritte in letteratura antigoriti fibrose.
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Fig. 1.2: struttura dell’antigorite
La terza fase del gruppo del serpentino è il crisotilo. In questa fase, di cui sono noti due politipi di simmetria, rispettivamente, ortorombica e monoclina, il misfit è accomodato dall’arrotolamento del pacchetto 1:1, con lo strato ottaedrico (quello di maggiori dimensioni) sempre verso l’esterno. L’arrotolamento può avvenire in modo che un unico pacchetto si arrotola su se stesso oppure con la formazione di tanti “tubi” concentrici. In entrambi i casi, l’arrangiamento strutturale si riflette nella morfologia fibrosa del minerale.
1.2SEPIOLITE
La sepiolite, Mg4Si6O15(OH)26H2O, appartiene a un particolare gruppo di fillosilicati 2:1; a
differenza dei minerali del gruppo del serpentino visti sopra, la sepiolite presenta strati di tetraedri bidimensionalmente infiniti ma non strati ottaedrici infiniti. Si tratta in pratica di nastri con struttura 2:1 che si estendono infinitamente lungo c ma si estendono per sole tre catene di tetraedri (catene tipo pirosseno) lungo b. Nastri adiacenti sono collegati fra loro per inversione dei tetraedri SiO4 (fig. 1.3).
166 Fig. 1.3: Struttura della sepiolite
Lo strato tetraedrico è dunque continuo attraverso i nastri, ma i vertici liberi puntano in direzioni diverse nei nastri adiacenti. La struttura presenta dei canali che si sviluppano lungo c. Questi canali contengono molecole di acqua zeolitica e, talvolta, anche cationi scambiabili; l’introduzione di questi cationi è compensata da sostituzioni nei nastri ottaedrici.
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2 INOSILICATI
Al gruppo degli inosilicati appartengono quelle specie caratterizzate dalla presenza di catene di tetraedri SiO4. Negli anfiboli tali catene sono doppie, con un conseguente
rapporto Si:O pari a 4:11 (o 8:22).
2.1ANFIBOLI
La composizione chimica dei membri del gruppo degli anfiboli può essere espressa come A0-1B2C5T8O22(OH,F)2 con le seguenti possibili occupanze:
• A = Na+, K+;
• B = Ca2+, Na+, Mn2+, Fe2+, Mg2+, Li+;
• C = Mn2+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Al3+, Ti4+;
• T = Si4+, Al3+.
La nomenclatura degli anfiboli è piuttosto complessa, viste le possibili sostituzioni nei vari siti cationici e anionici della struttura. Facendo riferimento al lavoro di Leake et al. (1997), gli anfiboli fibrosi identificati nel presente lavoro appartengono al gruppo degli anfiboli calcici. Si tratta di anfiboli per i quali B(Ca+Na)≥1 e BNa<0.50 apfu (atomo per unità formula). All’interno di questo gruppo, inoltre, essi sono descritti sulla base del contenuto in Ca nel sito A; nel caso in esame, CaA<0.50 apfu. Il successivo criterio di classificazione prevede l’utilizzo di un diagramma le cui variabili sono il numero di Si pfu e il rapporto Mg/(Mg+Fe2+). Gli anfiboli riconosciuti nel corso di questa tesi rientrano pertanto nella
serie tremolite-ferroactinolite e, in particolare, presentano un rapporto Mg/(Mg+Fe2+) al
168 Fig. 1.4a: Struttura della tremolite
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169 La struttura di questi minerali, come anticipato, presenta doppie catene Si4O11, parallele
all’asse c. Sono inoltre presenti altri siti cationici, denominati A, M4, M3, M2 e M1. Il sito A ha coordinazione variabile da X a XII e, nel caso in esame, è vacante. Il sito M4, invece, ha coordinazione VI-VIII ed ospita i cationi B (in grigio nelle fig. 1.4a-b). Infine gli ottaedri M3, M2 e M1formano dei nastri per condivisione di spigoli e contengono i cationi C; i nastri sono paralleli alle catene silicatiche e si sviluppano lungo l’asse c.
