Capitolo 3 Risultati e discussioni

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Capitolo 3

Risultati e discussioni

3.1 Compositi preparati in Brabender

3.1.1 Master

In brabender, con il procedimento esposto nel capitolo precedente, sono stati preparati dei master, miscele polimero/argilla con il 40% in peso di argilla. In questa prima fase del lavoro di tesi l’attenzione è stata focalizzata sulle seguenti miscele polimero/argilla.

•_EVA14/C20A •_EVA14/C30B •_EVA28/C20A •_EVA28/C30B

Le miscele così preparate sono state stampate a 100°C in una pressa Carver in modo da ottenere dei dischetti di 2 mm di spessore e 20 mm di diametro da sottoporre ad analisi WAXS; di seguito si riportano i risultati ottenuti.

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3,5 4,876 2,412 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( a .u .) Figura 1

Raggi X del master EVA14+40%C20A: a C20A pura; b EVA14 puro; c master

Il picco basale dell’argilla a 2θ=3.5 indica una distanza interlamellare di 2.5 nm come da letteratura; a seguito di miscelamento con il polimero si osserva uno spostamento del picco di diffrazione basale verso angoli più bassi (2θ=2.4). La diminuzione dell’angolo indica un aumento della distanza fra le lamelle d’argilla a seguito dell’intercalazione del polimero all’interno di esse. La distanza lamellare del nanocomposito intercalato diventa di 3,7 nm. In grafico si notano inoltre il secondo e il terzo ordine, piani lamellari sottostanti, caratterizzati anch’essi da una distanza di 3,7 nm.

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4,876 5,9 0 5 10 15 20 25 30 In te n si ty ( a .u .) 2θ (deg) c b a Figura 2

Raggi X del master EVA14+40%C30B: a C30B pura; b EVA14 puro; c master

Le argille prese in considerazione, 20A e 30B, hanno una struttura diversa in quanto la 20A possiede due code organofile completamente idrogenate mentre la 30B ha una sola coda organofila insatura e due gruppi alcolici terminali. Queste caratteristiche della 30B la rendono meno stabile in quanto la coda insatura potrebbe tendere a saturarsi e i gruppi OH terminali ad ossidarsi; questi processi di degradazione dell’argilla potrebbero portare ad una fuoriuscita del modificante dagli spazi interlamellari e ad una conseguente riduzione della distanza delle lamine.

Nel grafico possiamo notare una zona, ad angoli molto bassi, che non presenta nessuno picco mentre si riscontra la presenza di un picco ad angoli maggiori dell’angolo di diffrazione basale dell’argilla. La

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scomparsa del picco indica che l’argilla risulta esfoliata nella matrice polimerica mentre la comparsa del picco a 2θ=5.77 indica una riduzione della distanza interlamellare da 1,86 nm a 1,56 nm.

3,532 2,252 4,428 6,636 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( a .u .) 2θ (deg) a b c Figura 3

Raggi X del master EVA28+40%C20A: a C20A pura; b EVA28 puro; c master

Nel grafico si può vedere che la C20A presenta lo stesso comportamento descritto in precedenza; si ha intercalazione del polimero nelle gallerie dell’argilla che permette di passare da una distanza di 2,5 nm ad una distanza di 3,99 nm

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4,812 6,316 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) 2θ (deg) c b a Figura 4

Raggi X del master EVA28+40%C30B: a C30B pura; b EVA28 puro; c master

Il grafico mostra un andamento simile al precedente anche se gli effetti sia di esfoliazione che di “degradazione” sembrano più accentuati. La riduzione di distanza è di circa 0,44 nm.

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3.1.2 Miscele dirette e diluizioni

Miscele dirette di polimero e argilla al 5 e al 10% in peso e diluizioni del master con polimero vergine al 5 e al 10% sono state preparate in brabender nelle stesse condizioni dei master. Gli stampi effettuati con la pressa Carver a 100°C sono stati sottoposti ad analisi ai raggi X; i campioni della stessa composizione sono stati confrontati fra di loro per evidenziare eventuali differenze fra le miscele dirette e le diluizioni. Il comportamento delle due argille è lo stesso riscontrabile nei master; la Cloisite 20A intercala facilmente e l’effetto è quello di un aumento della distanza interlamellare, mentre sembra che la Cloisite 30B percorra due vie, una parte esfolia e una parte “degrada”. Non si notano differenze tra la posizione dei picchi di intercalazione, e quindi delle distanze fra le lamelle nel caso delle miscele e delle diluizioni con la C20A mentre si riscontra una forte variabilità fra le intensità degli stessi. Per quanto riguarda le prove condotte con la C30B, si può osservare un leggero incremento dell’angolo di diffrazione all’aumentare della concentrazione sia con l’EVA14 che con l’EVA28 anche se con quest’ultima l’effetto è più marcato. Non si riscontrano variazioni nella posizione del picco di “degradazione” ma si nota un accentuarsi dello stesso nel passare dalle miscele dirette alle diluizioni; questo riscontro sembra avvallare l’ipotesi che la Cloisite 30B subisca una modifica durante il miscelamento perché le diluizioni sono state lavorate più a lungo (tempo di lavorazione del master e tempo di diluizione) e sotto condizioni di temperatura e sforzo di taglio maggiori (nella preparazione del master la temperatura e il torque salgono molto) e quindi si dovrebbe produrre una “degradazione” più evidente. Si riportano in tabella i valori di 2θ in funzione della concentrazione.

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EVA14 EVA28

Concentrazione 2θ 2θ

5% 5,164 5,964

10% 5,804 6,156

40% 5,9 6,316

La diversità di comportamento ha spinto ad analizzare le argille separatamente; per quanto riguarda la C20A sono state fatte prove per analizzare se lo sforzo di taglio e il tempo di lavorazione avessero effetto sulle intensità e la posizione dei picchi dell’argilla mentre per la C30B sono state fatte delle prove per investigare meglio la comparsa, la posizione e l’intensità del picco che chiamiamo di “degradazione”.

Di seguito si riportano gli spettri dei raggi X effettuati sulle miscele dirette e sulle diluizioni.

4,716 2,252 4,716 2,252 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) diretta diluizione 2θ (deg) Figura 5

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4,716 2,316 4,716 2,316 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) diretta diluizione 2θ (deg) Figura 6

EVA14+10%C20A confronto tra preparazione diretta e diluizione da master

2,06 2,06 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) diretta diluizione 2θ (deg) Figura 7

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EVA28+10%C20A confronto tra preparazione diretta e diluizione da master

Gli spettri riportati mostrano che le catene polimeriche sia di EVA14 che EVA28 intercalano facilmente nelle gallerie della Cloisite 20A. I risultati sono confermati anche da lavori studiati in letteratura; in particolare nel nanocomposito a base di EVA28 con il 5% di C20A si riscontra un incremento di circa 16 Å, valore che si ritrova in un articolo di S. Peeterbroeck nella caratterizzazione della miscela EVA27 contenente il 5% di C20A.

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EVA14+5%C30B confronto tra preparazione diretta e diluizione da master

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EVA28+5%C30B confronto tra preparazione diretta e diluizione da master

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3.2 Compositi a base di Cloisite 20A

3.2.1 Master

La variabilità dei risultati ottenuti ha portato a pensare che i master di partenza fossero poco omogenei e che una lavorazione più lunga permettesse una migliore dispersione dell’argilla nella matrice polimerica. Come già detto, il lavoro seguente è stato separato sulla base del comportamento delle argille per meglio focalizzare l’attenzione su i due diversi problemi che si sono presentati.

In questa sezione si è deciso di prendere a riferimento la miscela EVA14/C20A; sono stati preparati due master, uno lavorato per 30 minuti e l’altro per 100. Il grafico seguente illustra i campioni analizzati ai raggi X. 2,38 2,38 2,284 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) 15 minuti 30 minuti 100 minuti 2θ (deg) Figura 13

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Si nota che i campioni presentano andamento molto simile, la similitudine risulta più accentuata nei campioni lavorati per 15 e 30 minuti mentre si nota un leggero spostamento, verso sinistra, sia del primo che del secondo picco nel master lavorato per 100 minuti. La variazione comunque è molto leggera e non fornisce indicazioni; in questo senso non sembra che il tempo di lavorazione influisca sul processo di intercalazione.

3.2.2 Diluizioni e miscele dirette

Una prima analisi dei master lavorati per tempi differenti non fornisce molte indicazioni sull’influenza dei tempi di lavorazione; in modo da avere conferme su questo punto sono state effettuate delle diluizioni del master lavorato per 30 minuti al 5 e al 10% in peso di argilla. Le miscele così preparate sono state poi stampate a 100°C nella pressa Carver insieme alle miscele dirette con le quali dovevano essere confrontate per essere sicuri che i due campioni avessero subito la stessa storia termica. Dall’analisi WAXS si riscontra lo stesso andamento notato per le diluizioni ottenute dal master lavorato per 15 minuti; sembrerebbe quindi che la lavorazione del master non influisca sulle successive diluizioni.

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EVA14+5%C20A confronto tra preparazione diretta e diluizione del master lavorato per 30 minuti

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Come ulteriore conferma del fatto che il tempo di lavorazione non sembra avere influenza su nanocompositi a base di C20A, sono state preparate delle diluizioni, sia del master lavorato per 15 minuti, sia di quello lavorato per 30, lavorate per tempi più lunghi. Queste sono state confrontate con delle miscele dirette lavorate per un tempo pari alla somma dei tempi di lavorazione del master e della diluizione. Le coppie di miscele da confrontare sono state stampate insieme a 100°C perché avessero la stessa storia termica. L’analisi ai raggi X mostra nuovamente che il tempo di lavorazione (unico parametro diverso tra i due campioni) produce effetti minimi sul nanocomposito.

2,252 2,252 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) tempi corti tempi lunghi 2θ (deg) Figura 16

EVA14+5%C20A confronto tra preparazione diretta lavorata per 10 minuti e preparazione diretta lavorata per 30 minuti

Questo risultato è una ulteriore conferma del fatto che il processo di intercalazione sia un fenomeno veloce indipendente dallo sforzo di

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taglio applicato; si può notare che quando il fenomeno di intercalazione si presenta, per ogni coppia polimero/argilla, si trova lo stesso angolo di diffrazione. Confrontando le miscele dirette di EVA14 contenenti il 5% di C20A lavorate per 10 minuti, le diluizioni e le miscele dirette lavorate per 30 minuti si nota che tutte presentano il picco a 2,2°-2,3°.

3.2.3 Compositi EVA/20A preparati da soluzione

Allo scopo di completare le informazioni circa l’effetto della procedura di preparazione sul processo di intercalazione dell’argilla organofila 20A da parte delle macromolecole di EVA, è stata fatta una preparazione del composito EVA14/20A, col 5% in massa di argilla, da soluzione. In un pallone a tre colli da 500 ml munito di agitatore e condensatore sono stati inseriti 5g di EVA14 in circa 200 ml di toluene; una volta raggiunta l’ebollizione si è atteso che tutto il polimero fosse disciolto nel solvente. In un becker sono stati dispersi 0.263 g di Cloisite 20A (corrispondente al 5% in massa) in circa 50 ml di toluene; la dispersione di argilla è stata aggiunta alla soluzione di polimero e la miscela è stata agitata per circa un’ora a 110°C. Il composito è stato quindi precipitato in circa 500 ml di acetone, filtrato, lavato due volte con acetone fresco, filtrato sotto vuoto ed essiccato in stufa sotto vuoto, a temperatura ambiente. Il nanocomposito si presenta sotto forma di fiocchi bianchi; con essi, sono stati preparati due dischetti per l’analisi ai raggi-X, uno per compressione a freddo e l’altro per stampaggio a caldo. Gli spettri r-X di questi due campioni sono mostrati in Figura 17.

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4,012 2,252 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) stampo a freddo stampo a caldo 2θ (deg) Figura 17

EVA14+5%C20A preparata in soluzione

Il diagramma r-X del campione ottenuto per compressione a freddo presenta un riflesso a 2θ = 4,0°; questo angolo è leggermente maggiore di quello caratteristico dell’argilla di partenza, osservato invece a 2θ = 3,5°. Questa piccola differenza è dovuta al fatto che la Cloisite 20A è leggermente sovra-scambiata e l’eccesso di tensioattivo viene rimosso durante la preparazione in soluzione e la successiva precipitazione. Lo spettro r-X del campione preparato in soluzione e non trattato termicamente dimostra dunque che questa procedura di preparazione non fornisce un nanocomposito intercalato, bensì un microcomposito nel quale le particelle di argilla conservano la struttura non intercalata iniziale. Lo spettro r-X del campione stampato a caldo contiene invece il riflesso a 2θ = 2,25° tipico del nanocomposito intercalato ed appare del tutto simile a quello del materiale di uguale composizione preparato in

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brabender. Il risultato ottenuto conferma che l’intercalazione di EVA nelle gallerie della Cloisite 20A è molto veloce ed avviene in modo praticamente completo anche durante la fusione effettuata in assenza di sforzi di taglio. Da questo punto di vista, dunque, il comportamento dei copolimeri EVA si presenta del tutto simile a quello di altri copolimeri dell’etilene con monomeri polari come anidride maleica ed acido acrilico, precedentemente studiati nei laboratori del Dipartimento di Ingegneria Chimica. Anche per HDPE-g-MA ed i copolimeri EAA, infatti, era stato dimostrato che l’intercalazione negli spazi interlamellari della Cloisite 20A non avviene a seguito della preparazione da soluzione, ma si manifesta invece in modo veloce e completo allorché il microcomposito preparato da soluzione viene fuso in condizioni di quiete meccanica. Il processo di intercalazione dei copolimeri EVA in argille di diverso tipo è stato ulteriormente studiato nella presente tesi (V. paragrafo 3.5).

3.3 Compositi di EVA con la Cloisite 30B

I risultati ottenuti dalle diluizioni dei master hanno mostrato una certa variabilità dei risultati delle analisi strutturali, soprattutto per quanto riguarda la posizione angolare e l’intensità del riflesso, attribuito da alcuni autori a possibile degradazione del tensioattivo, che è stato osservato per tutti i materiali ad angoli maggiori di quello dell’argilla di partenza ed attribuito, pertanto, a pacchetti di lamine di silicato con spaziatura minore di quella iniziale. Allo scopo di gettare maggior luce sul comportamento dei compositi EVA/30B, sono stati quindi preparati campioni con diverse composizioni, variando anche le temperature ed i

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tempi di miscelazione. I risultati ottenuti dall’analisi diffrattometrica di questi materiali sono discussi nel seguito.

3.3.1 Compositi a base di EVA14

Sono stati preparati in Brabender compositi EVA14/30B con composizioni del 3, 5, 10, 25, 40 e 50% in massa. I risultati dell’analisi strutturale mostrano che in tutti i campioni sono presenti tattoidi con spaziatura minore di quella dell’argilla di partenza, anche se la posizione del riflesso sembra spostarsi leggermente verso angoli maggiori man mano che il contenuto di argilla aumenta. L’andamento delle curve, che mostrano un aumento di intensità diffratta a bassi angoli, sembra anche indicare un aumento del livello di esfoliazione al crescere del contenuto di argilla. 4,908 5,1 5,228 5,836 5,868 5,932 5,964 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) 2θ (deg) a b c d e f g h Figura 18

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Allo scopo di valutare l'eventuale effetto della temperatura e del tempo di miscelazione, sono stati preparati due compositi con la stessa composizione (25% di argilla) di quello che ha fornito la curva f di Figura 18, usando, rispettivamente, una temperatura di 160°C, invece di 120, ed un tempo di lavorazione di 30 minuti, invece di 10. Nelle Figure 19 e 20, la struttura dei due compositi è confrontata con quella del composito di uguale composizione preparato con la procedura consueta (10 min e 120°C). Esse dimostrano che la temperatura e il tempo di lavorazione producono solo un modesto spostamento del riflesso verso angoli più alti e quindi, probabilmente, una “degradazione” più spinta. Tuttavia, le differenze osservate non sono tali da permettere una ipotesi credibile circa il meccanismo di degradazione.

4,908 5,868 5,964 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) a b c d 2θ (deg) Figura 19

EVA14+C30B a diverse temperature:

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4,908 5,868 6,092 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) 2θ (deg) a b c d Figura 20

EVA14+C30B a diversi tempi di lavorazione:

a) C30B pura; b) EVA14 pura; c) 25%C30B 10 minuti; d) 25%C30B 30 minuti

Anche con EVA28 sono stati preparati in Brabender compositi col 3, 5, 10, 25, 40 e 50% in massa di argilla. I risultati dell'analisi diffrattometrica di questi materiali sono raccolti nella Figura 21. Anche per il copolimero EVA con più alto tenore di comonomero polare, il riflesso tentativamente attribuito a degradazione del tensioattivo della 30B si presenta ad angoli 2θ approssimativamente uguali a 6° e con una intensità che cresce con l'aumentare del contenuto di argilla. Dal confronto dei diffrattogrammi delle due Figure 18 e 21 sembra tuttavia di poter confermare che il livello di esfoliazione dei nanocompositi aumenta leggermente col crescere del contenuto di vinilacetato della matrice.

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4,908 5,996 6,028 6,124 6,156 6,188 6,22 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) 2θ (deg) a b c d e f g h Figura 21

EVA28+C30B a diverse composizioni:

a) C30B pura; b) EVA28 pura; c) 3%C30B; d) 5%C30B; e) 10%C30B; f) 25%C30B; g) 40%C30B; h) 50%C30B

3.3.3 Studi sulla C30B

Nel tentativo di ottenere informazioni che permettessero di formulare ipotesi concrete sul comportamento della Cloisite 30B, con riferimento al meccanismo delle ipotizzate reazioni di degradazione del tensioattivo ed alla loro dipendenza dalle condizioni operative impiegate per le operazioni di preparazione dei nanocompositi, l'argilla è stata sottoposta sia a trattamenti termici che a trattamenti con solventi e successivamente analizzata con diversi metodi, tra i quali, principalmente, la diffrazione dei raggi-X, l'analisi FTIR e l'analisi termogravimetrica.

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Come già detto, in letteratura sono state fatte ipotesi diverse circa l'origine del riflesso r-X osservato, in tutti i nanocompositi contenenti la Cloisite 30B (ma anche altre argille organofile modificate con tensioattivi contenenti una sola coda idrocarburica lunga), ad angoli maggiori di quelli dell'argilla di partenza. Secondo alcuni, il riflesso è dovuto alla presenza, nella Cloisite 30B, di una certa quantità di argilla non modificata, la cui presenza viene rivelata solo nei compositi, a seguito della esfoliazione della parte predominante della carica, rappresentata dall'argilla organicamente modificata. Secondo altri, il riflesso è dovuto ad una degradazione del tensioattivo, presente nelle gallerie dell'argilla, che si manifesta solo quando la miscelazione col polimero fuso è eseguita in presenza di aria, mentre non avviene quando si opera in presenza di azoto. Sul meccanismo della degradazione non sono state fatte ipotesi concrete, anche se è stato suggerito che essa possa coinvolgere i gruppi ossidrilici liberi del tensioattivo o, specialmente nel caso di degradazione termo-ossidativa, il doppio legame della catena alchilica.

Studi precedenti effettuati nei laboratori del Dipartimento avevano dimostrato che uno spostamento verso angoli maggiori del riflesso caratteristico della Cloisite 30B si manifesta anche quando l'argilla è sottoposta a trattamenti termici, in stufa sotto vuoto. Tuttavia, spostamenti del riflesso paragonabili a quelli osservati a seguito della miscelazione con i polimeri fusi erano ottenibili, per semplice trattamento termico dell'argilla in stufa, solo usando temperature maggiori e tempi di trattamento più lunghi.

Nel presente lavoro di tesi, la Cloisite 30B è stata trattata in stufa sotto vuoto a 190°C ed è stata eseguita l'analisi diffrattometrica di campioni estratti dopo 3, 6, 12, 21 e 30 ore. I risultati sono mostrati in Figura 22.

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4,908 0 2 4 6 8 10 in te n si ty ( u .a .) 2θ (deg) a b c d e f Figura 22

Cloisite 30B sottoposta a trattamento termico in stufa a 190°C

a) C30B pura; b) prelievo dopo 3 ore; c) prelievo dopo 6 ore ; d) prelievo dopo 12 ore; e) prelievo dopo 21 ore; f) prelievo dopo 30 ore

Come può notarsi facilmente dall'osservazione delle tracce a-d della Figura 22, durante le prime 12 ore di trattamento si osserva un allargamento graduale del riflesso, sul versante dei grandi angoli, analogo a quello che era già stato trovato negli studi precedentemente svolti nel Dipartimento, il quale può essere ragionevolmente ascritto al progressivo manifestarsi di un processo degradativo con espulsione dei prodotti di decomposizione e conseguente contrazione della spaziatura interlamellare dell'argilla. Sorprendentemente, però, la traccia e, registrata dopo 21 ore di trattamento termico, sembra indicare un ritorno parziale del riflesso verso la posizione angolare iniziale, mentre

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l'ulteriore permanenza di 9 ore in stufa provoca ancora un nuovo leggero allargamento del picco sul versante dei grandi angoli. Dato che tra il terzo ed il quarto prelievo l'argilla era stata mantenuta nella stufa, ancora a 190°, ma non sotto vuoto dinamico, per non mantenere la pompa in funzione durante la notte, è stata fatta l'ipotesi (anche se non sembrava troppo credibile) che la causa del "ritorno" del riflesso verso la posizione angolare primitiva, osservato per il campione e, fosse da ricercare nella leggera perdita di vuoto della stufa verificatasi durante la notte. Ciò, naturalmente, implicava l'ammissione che gli spostamenti del riflesso r-X fossero da attribuire a fenomeni reversibili e non l'effetto di processi di degradazione irreversibile. Tra i possibili meccanismi di trasformazione reversibile è stato preso in considerazione anche quello di una graduale perdita di umidità, durante le prime ore di trattamento sotto vuoto, e di un nuovo assorbimento di umidità da parte dell'argilla, in condizioni di vuoto ridotto. Questa ipotesi appariva non troppo verosimile, dato che la temperatura era rimasta al valore molto elevato di 190°C durante tutta la notte. Tuttavia, essa non poteva essere scartata a priori, sia perché non se ne erano trovate di migliori, sia perché la presenza di gruppi ossidrilici liberi nel tensioattivo impiegato per la modifica della Cloisite 30B comporta probabilmente una idrofilia relativamente elevata all'interno delle gallerie di questa argilla che potrebbe giustificare l'elevata tensione di vapore dell'acqua in esse adsorbita. Un altro indizio che poteva far propendere per questa ipotesi era fornito dalle analisi TGA dei campioni di 30B trattati termicamente che avevano indicato una perdita in peso piuttosto modesta a seguito del trattamento sotto vuoto ad alta temperatura. Tuttavia, l'ipotesi di una perdita e successivo adsorbimento reversibile di umidità, come responsabile degli spostamenti angolari del

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riflesso r-X è stata scartata a seguito di un ulteriore esame diffrattometrico del campione d, effettuato dopo averlo lasciato per diverse ore a temperatura ambiente in presenza di aria umida. Lo spettro r-X registrato è risultato infatti perfettamente uguale a quello (curva d) mostrato in Figura 22. Ciò rappresenta anche una conferma della elevata riproducibilità delle analisi diffrattometriche effettuate in questo lavoro di tesi.

Un'altra ipotesi che è stata presa in considerazione per spiegare lo spostamento del riflesso r-X è quella relativa alla possibile espulsione, durante la miscelazione con polimeri nello stato fuso, di un eccesso di tensioattivo, supposto presente nell'argilla commerciale. Tale espulsione potrebbe portare ad una contrazione degli spazi interlamellari in quella frazione dell'argilla che, a seguito della miscelazione, non subisce esfoliazione. Questa ipotesi poteva sembrare ragionevole, sia perché alcuni autori hanno dimostrato, attraverso analisi dei prodotti di degradazione termica, che un eccesso di tensioattivo è effettivamente presente nella Cloisite 30B del commercio, sia perché sarebbe stata in buon accordo con l'osservazione sperimentale che lo spostamento del riflesso verso angoli maggiori avviene molto più velocemente quando l'argilla è miscelata nel fuso con un polimero (che può sciogliere il tensioattivo) piuttosto che quando è semplicemente riscaldata sotto vuoto. Sulla base di questa ipotesi è stata progettata l'esecuzione di una serie di prove di trattamento della Cloisite 30B con solventi. Questi trattamenti avrebbero dovuto realizzare l'estrazione dell'eventuale tensioattivo in eccesso e, dopo recupero dell'argilla estratta, consentirne l'analisi strutturale mediante r-X. Naturalmente, sarebbe stato preferibile usare solventi capaci di esfoliare la Cloisite 30B.

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La prime esperienze effettuate sono state realizzate impiegando come solvente il toluene e come non-solvente, per il recupero dell'argilla mediante precipitazione, l'etanolo. Questa coppia solvente/non-solvente era già stata usata con successo, presso il Dipartimento, per l'estrazione dell'eccesso di tensioattivo da altre argille organofile commerciali, come la Cloisite 15A. I risultati delle prime esperienze, illustrati dagli spettri r-X in Figura 23, sembravano comprovare in pieno l'ipotesi che l'eccesso di tensioattivo presente nella Cloisite 30B fosse la causa di tutte le apparenti anomalie di comportamento rilevate sperimentalmente. Queste esperienze sono state fatte utilizzando sia l'argilla commerciale tal quale, sia il campione della stessa argilla preventivamente trattato per 12 ore a 190°C sotto vuoto. I due campioni sono stati dispersi in toluene a caldo e sotto agitazione, e precipitati quindi in etanolo. Le polveri ottenute per filtrazione sono state essiccate in stufa e analizzate ai r-X.

4,908 0 5 10 in te n si ty ( u .a .) 2θ (deg) a b c Figura 23

Spettri r-X di: a) C30B pura; b) C30B dispersa in toluene e precipitata in etanolo; c) C30B trattata a 190°C sotto vuoto per 12 ore, dispersa in toluene e precipitata in etanolo

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Gli spettri ottenuti, riportati in Figura 23, sembrano dimostrare che l'estrazione con solvente del tensioattivo non legato, che si ritiene essere l'unico possibile effetto del trattamento cui è stata sottoposta la Cloisite 30B pura, sia effettivamente sufficiente a causare lo spostamento del riflesso basale verso grandi angoli. I due campioni di Cloisite 30B estratta sono stati anche sottoposti ad analisi TGA e FTIR. Ambedue le analisi hanno dato risultati che sono, per un verso, perfettamente in linea con quanto atteso sulla base dei dati diffrattometrici. Infatti, per ambedue i campioni, gli spettri TGA sono in accordo con un contenuto in sostanza organica (inferiore al 10% in massa) nettamente minore di quello della Cloisite di partenza, mentre quelli FTIR mostrano la scomparsa quasi completa delle bande di assorbimento legate alla deformazione di stretching dei legami C-H. Si deve quindi concludere che il trattamento effettuato con toluene a caldo e precipitazione in etanolo ha portato ad una effettiva rimozione di una quantità molto forte di sostanza organica. Tuttavia, questa quantità è sembrata eccessiva, se confrontata con quella effettivamente persa dalla Cloisite 30B a seguito di riscaldamenti anche molto prolungati (fino a 30 ore) a temperature (190°C) nettamente più alte di quelle adoperate per la dispersione in toluene (circa 70°C). D'altra parte, ammettendo che una estrazione di sostanza organica simile a quella realizzata con le due esperienze sopra descritte si verifiche anche all'atto della miscelazione della Cloisite 30B nei polimeri fusi, si dovrebbe concludere che l'argilla così estratta è tuttavia capace di subire esfoliazione da parte dell'EVA, come i risultati dell'analisi TEM riportati in letteratura dimostrano. Al contrario, miscelando nel fuso EVA14 con il campione di argilla estratta il cui spettro r-X è mostrato in Figura 23 si è ottenuto un microcomposito che conserva lo stesso riflesso basale a ~6°.

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È sembrato quindi lecito il sospetto che i risultati delle due prove di estrazione fossero stati falsati dall'intervento di qualche fattore, come la presenza di qualche impurezza che potrebbe aver svolto un indesiderato effetto catalitico, che ha provocato una decomposizione molto spinta del tensioattivo. Non è stato tuttavia possibile chiarire la causa di questi risultati, anche se le ulteriori esperienze effettuate, illustrate in Figura 24, hanno pienamente confermato che essi erano dovuti a cause diverse da quelle alle quali erano stati inizialmente attribuiti, sia pure per ipotesi.

0 5 10 15 20 25 30 2θ (gradi) a b c d e Figura 24

Spettri r-X di: a) C30B pura; b) C30B dispersa in toluene a 70°C e precipitata in etanolo; c) C30B dispersa in xilene a 140°C e precipitata in etanolo; d) C30B dispersa in cloroformio a riflusso e precipitata in etanolo;

(30)

Come chiaramente dimostrato dagli spettri in Figura 24, infatti, l'estrazione con solventi, anche se effettuata a temperature relativamente alte, come quella eseguita a 140°C con xilene all'ebollizione, o con solventi presumibilmente aventi maggiore affinità nei confronti del tensioattivo della Cloisite 30B, come cloroformio o alcool etilico, non ha portato ad alcun apprezzabile spostamento del riflesso basale dell'argilla verso i grandi angoli.

Resta pertanto aperto, e formerà l'oggetto dei futuri sviluppi della ricerca, il problema della esatta natura delle alterazioni subite dalla Cloisite 30B durante la miscelazione con polimeri allo stato fuso e delle cause che le determinano.

3.4 Compositi a base di PE/EVA/C20A

Come già spiegato nella parte introduttiva a questo lavoro di tesi, i copolimeri dell'etilene col vinilacetato, come con l’anidride maleica, possono essere impiegati come compatibilizzanti tra la matrice a base di polietilene e l’argilla. Il compito del compatibilizzante è quello di permettere una migliore interazione fra la matrice poliolefinica e l’argilla. In questa sezione del lavoro di tesi sono stati preparati compositi con il 5% in peso di argilla (Cloisite 20A), usando come matrici polimeriche miscele PE/EVA14 di diversa composizione (95/5, 90/10, 75/25). I compositi sono stati preparati in Brabender a 150°C, facendo fondere insieme i polimeri ed aggiungendo l’argilla nel fuso; dopo il caricamento le miscele sono state lavorate per 10 minuti e stampate in pressa a 150°C per ottenere i dischetti da sottoporre ad analisi WAXS.

(31)

3,5 2,604 2,252 2,252 2,252 2,252 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) 2θ (deg) a b c d e f g h Figura 25

Miscele LD03/EVA14 a diverse composizioni con il 5% in peso di C20A

a) C20A pura; b) LD03 puro; c) EVA14 puro; d) LD03+5%C20A; e) PE/EVA 75/25; f) PE/EVA 90/10; g) PE/EVA 95/5; h) EVA14+5%C20A

Dai grafici si deduce che LD03 ha già una buona compatibilità con la C20A in quanto il relativo composito binario presenta un riflesso basale leggermente spostato verso i bassi angoli: da 2θ=3.5° a 2θ=2.6°. Questo si traduce in un aumento della distanza tra le lamelle di argilla. L’aggiunta di EVA14 produce un ulteriore spostamento dell’angolo verso angoli più bassi. Come si può notare, la posizione del picco non varia in funzione della quantità di EVA14 aggiunto; l’angolo nelle miscele ternarie PE/EVA14/C20A si assesta sui valori tipici delle miscele binarie EVA14/C20A.

(32)

Anche i compositi preparati usando LD08 in luogo di LD03, cioè un polietilene con minor peso molecolare, producono risultati analoghi. Infatti, come mostrato nella Figura 26, il riflesso basale dei compositi ternari si presenta sempre nella stessa posizione angolare osservata per i compositi con EVA puro come matrice. Ciò dimostra che l'intercalazione nelle gallerie della C20A avviene per azione delle macromolecole di EVA e che l'argilla resta principalmente localizzata nelle particelle disperse del copolimero, il quale sembra quindi formare una fase separata, anche se altamente compatibile, nella matrice di LDPE.

3,596 2,892 2,252 2,252 2,252 2,252 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) a b c d e f g h 2θ (deg) Figura 26

a) C20A pura; b) LD08 puro; c) EVA14 puro; d) LD08+5%C20A; e) PE/EVA 75/25; f) PE/EVA 90/10; g) PE/EVA 95/5; h) EVA14+5%C20A

(33)

Quest'ultima conclusione è avvalorata dai risultati mostrati nelle Figure 27 e 28, relative ai compositi LDPE/C20A compatibilizzati con EVA 28. L'affinità tra il polietilene ed i copolimeri etilene/vinilacetato diminuisce certamente al crescere del contenuto del comonomero polare. Pertanto, l'EVA 28 forma certamente una miscela bifasica con LDPE. La similitudine dei comportamenti dei due tipi di compositi LDPE/C20A, compatibilizzati rispettivamente con EVA 28 e con EVA 14, indica pertanto che in ambedue i casi la matrice polimerica è in realtà una miscela bifasica e che l'argilla è prevalentemente localizzata nella fase dispersa. 3,5 2,604 2,028 2,028 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) 2θ (deg) a b c d e f Figura 27

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3,596 2,892 2,028 2,028 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) 2θ (deg) a b c d e f Figura 28

a) C20A pura; b) LD08 puro; c) EVA28 puro; d) LD08+5%C20A; e) EVA28+5%C20A; f) PE/EVA 90/10;

3.5 Effetto delle procedure di sintesi e della struttura dei modificanti

delle argille sulla struttura dei compositi a base di EVA14 e EVA28.

Come descritto nel paragrafo 3.2, il sistema EVA/C20A presenta molte similitudini, per quanto riguarda l'effetto delle condizioni operative adoperate per la preparazione, con quelli a base di copolimeri dell'etilene con anidride maleica o con acido acrilico. Infatti, la procedura di preparazione da soluzione fornisce solo microcompositi EVA/C20A, a meno che il prodotto ottenuto per precipitazione non sia sottoposto a

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fusione. Quest'ultimo trattamento termico, tuttavia, anche se eseguito in assenza di sforzi di taglio, comporta la completa e veloce intercalazione delle molecole di EVA negli spazi interlamellari dell'argilla. Allo scopo di confermare che l'intercalazione di EVA nelle argille modificate con il tensioattivo della Cloisite 20A avviene facilmente allo stato fuso, anche in condizioni di quiete meccanica, argille di diverso tipo sono state miscelate meccanicamente con la polvere di polimero e tali miscele sono state dapprima compresse a freddo a formare dischetti di 2 mm di spessore e 20 mm di diametro per l'analisi diffrattometrica e quindi stampate a 120°C in assenza di flusso. I polimeri in polvere sono stati ottenuti sciogliendoli in toluene a caldo e precipitandoli in eccesso di acetone (EVA14) o di etanolo (EVA28). Con EVA14 è stata ottenuta una polvere abbastanza fine mentre con EVA28 sono stati ottenuti dei fiocchi di dimensioni diverse che tendevano ad impaccarsi per compressione. Le argille prese in considerazione sono otto: Cloisite 6A (2M2HT), Cloisite 15A (2M2HT), Cloisite 20A (2M2HT), Cloisite 93A (MHT), Cloisite 30B (MT2EtOH), Me3HTN, dellite 43B, nanofil 848 (ODA), nanofil SE3000 (la struttura di questa argilla è ancora sotto brevetto: dalle analisi effettuate in precedenza sembra che il modificante di questa argilla sia una miscela di 2M2HT+EVA). I risultati delle analisi r-X eseguite sui dischetti ottenuti per compressione a freddo delle miscele di polveri sono confrontati, nelle Figure seguenti, con quelli registrati sui campioni stampati a caldo. Mentre i campioni compressi a freddo si presentano sempre come agglomerati con scarsa resistenza meccanica e con tendenza a sbriciolarsi, quelli stampati a caldo sono in genere abbastanza resistenti e apparentemente omogenei.

(36)

I compositi contenenti le Cloisiti 6A, 15A, 20A, che hanno lo stesso modificante ma a concentrazioni diverse, hanno il comportamento atteso sulla base dei risultati descritti nel paragrafo 3.2. Infatti, la fusione in assenza di flusso delle miscele di polveri, porta in tutti i casi, alla formazione di nanocompositi intercalati caratterizzati da un riflesso basale la cui posizione angolare (2θ = 2,3°) è indipendente dalla concentrazione di modificante, come chiaramente dimostrato dagli spettri r-X riportati nelle Figure 29, 30 e 31. È interessante sottolineare che l'incremento della distanza interlamellare che le tre argille subiscono a causa della intercalazione di EVA è tanto minore quanto maggiore è l'eccesso di tensioattivo presente nelle argille stesse. Ciò dimostra chiaramente che l'eccesso di tensioattivo viene espulso dagli spazi interlamellari all'atto della miscelazione col polimero fuso.

0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) 2.60° 2.28° 2θ (deg) a b c d Figura 29

(37)

EVA14+5%C15A: a) C15A pura; b) EVA14; c) stampo a freddo; d) stampo a caldo

(38)

Il comportamento della Cloisite 93A, illustrato in Figura 32, è del tutto simile a quello discusso in precedenza per le Cloisiti 6A, 15A e 20A.

Per quanto riguarda i compositi contenenti le argille C30B, Me3HTN e D43B, la fusione in assenza di flusso non comporta invece alcuno spostamento del picco di diffrazione basale dell’argilla. L'esame delle Figure 33, 34 e 35 dimostra infatti che lo spettro r-X non subisce variazioni significative quando il campione della miscela di polveri ottenuto per compressione a freddo viene fuso in assenza di flusso. È tuttavia interessante notare che il riflesso basale della C30B non subisce neppure lo spostamento verso i grandi angoli che si manifesta quando la fusione della miscela polimero/argilla avviene in presenza di sforzi di taglio. Nelle condizioni della presente esperienza, dunque, la C30B si presenta stabile.

(39)

0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) 4.87° 2θ (deg) a b c d Figura 33

EVA14+5%C30B: a) C30B pura; b) EVA14; c) stampo a freddo; d) stampo a caldo

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4,812 4,812 4,812 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) 2θ (deg) a b c d Figura 35

EVA14+5%D43B: a) D43B pura; b) EVA14; c) stampo a freddo; d) stampo a caldo

Il risultati illustrati nelle Figure 33-35 indicano chiaramente che l'interazione efficace tra il copolimero EVA14 e le argille modificate con tensioattivi contenenti un solo gruppo alchilico lungo si manifesta, allo stato fuso, solo se sono presenti sforzi di taglio di sufficiente intensità. In questo caso, è addirittura possibile ottenere un nanocomposito con elevato grado di esfoliazione, come dimostrato dalle esperienze riportate nei paragrafi precedenti per i sistemi EVA/C30B preparati in Brabender. In assenza di sforzi di taglio, invece, le macromolecole di EVA, al contrario di quanto avviene con le Cloisiti 6A, 15A, 20A e 93A, non sembrano in grado neanche di dar luogo ad intercalazione. Una spiegazione di tentativo di tale fenomeno, da confermare eventualmente nei futuri sviluppi della ricerca, potrebbe essere trovata nella troppo

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piccola distanza interlamellare delle argille modificate con tensioattivi "monocodati", la quale non permette l'ingresso delle macromolecole nelle gallerie. Il processo di esfoliazione subito dalla C30B all'atto della miscelazione con EVA allo stato fuso sembra quindi dipendere non da fattori strettamente termodinamici come avviene per l’intercalazione, ma proprio dall’applicazione di sforzi di taglio, dalla loro intensità e dal tempo di lavorazione. Trattamenti di questo tipo, che si attuano per miscelazione in Brabender o in estrusore portano però alla parziale “degradazione” dell'argilla, discussa nel precedente paragrafo. Un tentativo di ulteriore chiarimento di questi aspetti relativi al processo di esfoliazione della C30B, ancora in corso all'atto della stesura della presente tesi, riguarda la preparazione di un composito EVA/C30A effettuato da soluzione. Qualora fosse possibile individuare un solvente capace di esfoliare completamente la C30B, oltre che di sciogliere l'EVA, si potrebbe infatti sperare di ottenere, per evaporazione del solvente o per precipitazione in un non-solvente, un nanocomposito esfoliato, senza ricorrere agli sforzi di taglio che sembrano in qualche modo coinvolti anche nei processi di degradazione dell'argilla.

Nelle Figure 36 e 37 sono riportati gli spettri r-X dei compositi ottenuti a partire da miscele delle polveri di EVA14 con le argille Nanofil 848 e Nanofil SE3000. Ambedue queste argille, a differenza delle tre descritte in precedenza, subiscono certamente intercalazione da parte delle macromolecole di EVA e producono, presumibilmente, nanocompositi con struttura mista intercalata-esfoliata. Il comportamento del Nanofil 848 è particolarmente interessante perché interagisce con l'EVA, anche in assenza di sforzi di taglio, malgrado contenga, come le tre argille discusse sopra, un tensioattivo con un solo gruppo alchilico lungo.

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EVA14+5%Nanofil 848: a) Nanofil 848 puro; b) EVA14; c) stampo a freddo; d) stampo a caldo

0 5 10 15 20 25 30 in en si ty ( u .a .) 2.54° 1.96° 2θ (deg) a b c d Figura 37

(43)

I compositi preparati con le Cloisiti 6A, 15A, 20A e 93A si comportano come quelli preparati con EVA14 anche se il riflesso basale si presenta, nei loro spettri r-X, ad angoli leggermente più bassi di 0,2-0,4°, indicando pertanto distanze interlamellari leggermente maggiori. Gli spettri di diffrazione ottenuti per le compresse preparate a freddo dalle miscele di polveri di EVA28 con queste argille sono confrontati nelle, Figure 38, 39, 40 e 41, con quelli degli stessi compositi dopo fusione effettuata in assenza di sforzi di taglio.

(44)

(45)

Anche per quanto riguarda le miscele di polveri preparate a partire da EVA28 e dalle tre argille con tensioattivo con un solo gruppo alchilico lungo (C30B, Me3HTN e D43B), il comportamento rilevato attraverso analisi diffrattometrica, prima e dopo fusione delle compresse, è qualitativamente identico a quello descritto precedentemente per gli analoghi compositi a base di EVA 14. Tale comportamento è illustrato nelle successive Figure 42, 43 e 44. L'unica differenza riscontrabile è rappresentata da una maggiore intensità diffratta a bassi angoli, che potrebbe essere indice di parziale esfoliazione, probabilmente ascrivibile ai moderati sforzi di taglio che si hanno quando la compressa della miscela di polveri viene fusa nello stampo sotto pressione.

(46)

EVA28+5%C30B: a) C30B pura; b) EVA28; c) stampo a freddo; d) stampo a caldo

(47)

4,812 0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) 2θ (deg) a b c d Figura 44

EVA28+5%D43B: a) D43B pura; b) EVA28; c) stampo a freddo; d) stampo a caldo

Anche per quanto riguarda i compositi contenenti i due Nanofil, i risultati sono simili a quelli ottenuti con l’EVA14 ma i grafici sono meglio interpretabili in quanto i picchi si presentano ad angoli leggermente superiori e quindi meglio apprezzabili dallo strumento. Il Nanofil SE3000, bicodato, nel caso di miscelazione con l’EVA28 intercala mentre con l’EVA14 mostrava un picco molto vicino al limite dello strumento e un debolissimo picco intorno al picco dell’argilla. Il Nanofil 848, "monocodato", conferma il diverso comportamento, rispetto a quello delle altre argille monocoda in quanto, pur presentando come esse il riflesso basale dell'argilla di partenza, mostra anche un riflesso ad angoli bassi che è indice di evidente intercalazione.

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0 5 10 15 20 25 30 in te n si ty ( u .a .) 2.54° 2.06 2θ (deg) a b c d Figura 45

EVA28+5%Nanofil SE3000: a) Nanofil SE3000 puro; b) EVA28; c) stampo a freddo; d) stampo a caldo

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3.6 Conclusioni

Nel presente lavoro di tesi sono stati preparati e caratterizzati dei masterbatches, aventi come matrici copolimeri etilene-vinilacetato con il 14 e il 28% di vinilacetato e come nanocariche argille organomodificate commerciali quali la Cloisite 20A e la Cloisite 30B. I master sono poi stati diluiti e le diluizioni confrontate con le preparazioni dirette.

La caratterizzazione dei compositi è stata effettuata mediante analisi r-X; dagli spettri ottenuti possono essere tratte le seguenti considerazioni:

•_{L’EVA intercala nelle gallerie della Cloisite 20A anche ad alte} concentrazioni mentre la Cloisite 30B mostra una morfologia prevalentemente esfoliata con la comparsa di un picco ad angoli di diffrazione più elevati.

•_{Le diluizioni dei master a base di Cloisite 20A non mostrano} sostanziali differenze sulla posizione dei picchi rispetto alle miscele preparare direttamente.

•_{Le diluizioni dei master a base di Cloisite 30B non mostrano} spostamenti del picco di diffrazione nel passaggio dalle miscele dirette alle diluizioni ma un incremento della definizione e dell’intensità dello stesso.

•_{Gli studi preliminari effettuati sulla diluizione dei master} EVA/C20A con LDPE mostrano che l’aggiunta di EVA a matrici polietileniche favorisce l’intercalazione del polimero nelle gallerie dell’argilla indipendentemente dalla quantità di EVA aggiunta.

La Cloisite 30B mostra elevata affinità nei confronti dell’EVA infatti per miscelazione nel fuso si riscontrano elevati gradi di esfoliazione. Tuttavia

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si riscontra la presenza di un picco ad angoli maggiori dell’angolo caratteristico dell’argilla, corrispondente a strutture con spaziatura minore della distanza basale, presumibilmente dovuta a processi degradativi del tensioattivo organico. Dal momento che la presenza e l’entità di argilla degradata potrebbe avere influenza sulle proprietà finali del composito sono state fatte una serie di esperienze per cercare di valutare le possibili cause del fenomeno.

A tale scopo sono stati preparati compositi EVA/C30B a diverse concentrazioni di Cloisite, a diverse temperature e a diversi tempi di lavorazione. L’argilla è stata sottoposta a trattamenti termici e in soluzione. I principali risultati ottenuti sono i seguenti:

•_{L’aumento della concentrazione, della temperatura e del tempo di} lavorazione portano ad un modesto spostamento del picco di diffrazione verso angoli più alti e ad un aumento del grado di esfoliazione; tuttavia le variazioni registrate sono troppo lievi per permettere una diretta correlazione tra le condizioni operative utilizzate e il processo di degradazione.

•_{La Cloisite 30B non sembra subire processi degradativi per} trattamento termico ad alte temperature (190°C) anche per tempi prolungati.

•_{Il trattamento in soluzione, indipendentemente dal tipo di solvente} (toluene, xilene, etanolo e cloroformio) e dalla temperatura di lavoro non modifica le caratteristiche iniziali dell’argilla.

Tuttavia in due di queste esperienze, in toluene a 70°C, la Cloisite 30B pura e quella trattata termicamente per 12 ore, hanno mostrato spostamento completo del riflesso basale verso la posizione caratteristica

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del picco di degradazione; per questi due campioni le analisi FT-IR e TGA hanno evidenziato una sostanziale perdita della frazione organica dell’argilla. Sono tutt’ora in corso esperienze esplorative per capire se questo comportamento anomalo sia attribuibile ad errori sperimentali o a cause ancora da definire.

L’ultimo obiettivo, ma sicuramente il più interessante, è stato quello di investigare gli effetti del metodo di produzione e della natura del modificante organico dell’argilla sulla morfologia dei compositi e quindi sul meccanismo di intercalazione-esfoliazione. I principali risultati sono:

•_{Il processo di miscelazione nel fuso e quello di fusione di miscele} di polveri compresse meccanicamente portano entrambi alla formazione di nanocompositi intercalati per il sistema EVA/C20A. Questi dati dimostrano che l’EVA presenta elevata affinità per la Cloisite 20A ed il processo di intercalazione risulta molto veloce anche in assenza di flusso.

•_{Nel caso della Cloisite 30B, il processo di miscelazione nel fuso} porta alla formazione di nanocompositi esfoliati anche se è sempre presente un debole riflesso nella zona del picco di degradazione. Nonostante l’elevata affinità tra L’EVA e la Cloisite 30B nel processo di stampaggio delle polveri non si ottiene un nanocomposito ed il riflesso dell’argilla rimane nella posizione iniziale.

•_{Argille con modificante organico caratterizzato da due code} alchiliche (come la Cloisite 20A) hanno mostrato lo stesso tipo di relazione tra la morfologia del nanocomposito e il processo di produzione. Analogamente le altre argille monocoda studiate

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hanno mostrato lo stesso comportamento della Cloisite 30B. Una possibile spiegazione del diverso comportamento è attribuibile alla minore distanza basale delle argille monocoda che può rendere più lento il meccanismo di intercalazione. Per le argille monocoda si può ipotizzare che il processo di esfoliazione possa avvenire anche indipendentemente dal processo di intercalazione.