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Il presente lavoro di tesi è stato incentrato sullo studio della produzione, il campionamento e l'analisi di tar prodotti da trattamenti termici di biomasse. A tale scopo è stato, inizialmente, messo a punto il funzionamento di un reattore di pirolisi a letto fisso (TAREK).
Nella prima fase dello studio sperimentale si è proceduto all’ottimizzazione preliminare del reattore, al fine di migliorare le tenute per limitarne il più possibile le perdite e di tracciare e coibentare i tratti freddi per mantenere la temperatura minima in ogni punto dell’impianto oltre i 200°C. Si è, quindi, proceduto all’individuazione delle condizioni operative sperimentali ottimali del processo di pirolisi.
Contestualmente è stato ottimizzato e caratterizzato un sistema di campionamento tar, che è stato successivamente applicato all’impianto pilota di pirolisi.
Le prove di pirolisi effettuate hanno fornito rese di pirolisi del 80% (volatili prodotti) ed una produzione e composizione del syngas in linea con i dati di letteratura. La sperimentazione ha portato alla produzione di frazioni condensabili di quasi il 30% in peso rispetto alla biomassa secca caricata, che si è distribuito in media al 5% nel primo impinger (120°C), al 35% nel secondo impinger (10°C) ed al 60% nel terzo impinger (-15°C), del sistema di campionamento tar.
L’elaborazione dei dati ottenuti dalle prove sperimentali hanno portato alla chiusura dei bilanci fino al 87%.
La caratterizzazione sperimentale dei prodotti ottenuti è stata effettuata mediante analisi termogravimetriche, gascromatografiche ed elementari.
Mediante analisi termogravimetrica sulla biomassa caricata e sui char ottenuti dalle prove, è stato possibile stimare le rese di pirolisi conseguite. La stessa analisi è stata effettuata sui campioni di condensato frazionato dal sistema di campionamento tar. Le curve DTG ottenute hanno consentito di individuare i range di temperatura alle quali condensano le suddette frazioni oltre a confermare la riproducibilità delle prove effettuate e la bontà dell’operazione di campionamento.
Al fine di individuare i composti presenti nelle frazioni campionate è stata effettuata l’analisi GC-MS delle stesse. I risultati dell’analisi qualitativa hanno mostrato la presenza di tar principalmente primari e secondari. Nella fattispecie in tutti i tre impinger sono stati rilevati tar di classe 2 e 3, mentre come elementi di classe 4 sono stati individuati antracene e naftolo
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nell’impinger 1 e naftalene nel 2 (PAH leggeri). Negli impinger 2 e 3 sono, inoltre, stati rilevati composti a minor PM come furano, butirro lattone, aldeidi, chetoni ed olefine cicliche, che non vengono trattenuti dall’impinger 1 in quanto condensano già al di sotto dei 60°C. I composti individuati vanno intesi come rappresentativi.
Per stimare il contenuto d’acqua nelle frazioni condensate sono state effettuate prove di termogravimetria accoppiata alla spettrometria infrarossa (TG-FTIR) che hanno individuato un contenuto di acqua del 1% nel primo impinger, del 12% e 26% nelle provette 2A e 2B del secondo impinger e del 56% nel terzo impinger.
Nella seconda fase dello studio sperimentale il sistema di campionamento tar è stato applicato ad un impianto di gassificazione al fine di campionare e caratterizzare le frazioni condensabili del syngas prodotto.
Sono stati effettuati 5 test in cui sono stati alimentati pellet di legno ed una miscela al 50% in peso di pellet di legno e panello residuo da macinazione di semi di girasole. Sono stati monitorati i parametri più importanti del sistema e sono stati effettuati i campionamenti e le analisi di biomassa, letto del reattore, char, syngas, volatili condensabili nel syngas e particolato. In particolare è stata valutata la temperatura all’interno del reattore mediante una termocoppia inserita negli ugelli di aspirazione dell’aria esterna nel gassificatore.
La composizione media ed i valori medi di potere calorifico inferiore (LHV) del syngas sono simili per tutti i 5 test e vicina a quelli riportati in letteratura.
Il sistema di campionamento tar è stato applicato al gassificatore, in uscita dal ciclone, per il frazionamento dei composti condensabili nel syngas, riscontrando, però, non indifferenti difficoltà. E’ stato, infatti, possibile campionare del condensato solo nell’ultimo test, in cui il primo impinger ha agito da filtro campionando il particolato, mentre si è ottenuto del condensato solo negli impinger 2B e 3. Il contenuto di condensato nel gas determinato è stato di 35 g/Nm3 di gas e l’analisi TG-FTIR delle due frazioni ha riportato un contenuto di acqua del 89,4% nella provetta 2B e del 98,6% nella 3. In totale il contenuto d’acqua sarebbe di 34 g/Nm3 di gas. La restante frazione di 1 g/Nm3 di gas può essere attribuita a composti organici condensati ed è un valore comune per gassificatori downdraft. L’analisi GC-MS sulle frazioni campionate ha mostrato la presenza di acidi carbossilici e tar di classe 2 (fenolo, cresolo).
Va, comunque, notato che il campionamento ottenuto non è rappresentativo, in quanto effettuato in una sola prova ed il particolato può aver contaminato i campioni. L’ispezione della tubazione in uscita dal reattore ha, inoltre, evidenziato che l’eventuale tar formatosi
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tende a depositarvisi a causa della repentina caduta di temperatura, causata dalla mancanza di coibentazione adeguata. L’analisi GC-MS sul particolato campionato dalla tubazione in esame ha mostrato la presenza, oltre che di composti di classe 4, anche di numerosi composti di classe 5 la cui formazione è dovuta alle reazioni di tipo terziario che avvengono oltre gli 800°C. I PAH condensano ad alte temperature, in particolar modo quelli pesanti che condensano già a 400°C a basse concentrazioni, per cui tendono a depositarsi in uscita dal gassificatore non appena cala la temperatura di parete della tubazione. Questo fenomeno giustifica il mancato campionamento di questa tipologia di composti durante i test effettuati.
La caratterizzazione sperimentale dei prodotti campionati è stata effettuata mediante analisi elementare e termogravimetrica.
I dati ottenuti dalle prove sperimentali sono stati elaborati raggruppando i test in due gruppi principali B1 e B2. La chiusura dei bilanci materiali è stata soddisfacente (97% e 94% per i gruppi B1 e B2 rispettivamente), un po’ meno quella dei bilanci energetici a causa dell’alto valore di LHV del char residuo comparato a quello del syngas. I bilanci elementari sono risultati più difficili da chiudere a causa dell’impatto delle ottimizzazioni e delle assunzioni fatte.
Sulla base della biomassa caricata e della portata di aria è stato possibile valutare il rapporto di equivalenza (ER) dei due gruppi, che è risultato molto simile nonostante la differenza di alimentazione (0,29 e 0,3 per i gruppi B1 e B2 rispettivamente).
Sviluppi futuri
Per quanto concerne la gassificazione, il presente lavoro di tesi ha l’intenzione di essere uno studio preliminare relativamente al campionamento ed alla caratterizzazione delle frazioni condensabili nel syngas prodotto. Per successive analisi, dato che iniziare il campionamento quando la temperatura nel punto di derivazione ha superato i 200°C può essere difficile in quanto richiede molto tempo, può essere utile isolare la linea dall’uscita del gassificatore allo scrubber, per evitarne la deposizione del tar. Si consiglia di utilizzare, inoltre, un filtro antiparticolato con maggiore mesh per prevenirne l’intasamento e di aumentare la durata della prova, per ottenere una quantità di condensato rappresentativa. L’eventuale ottimizzazione del campionamento dopo il ventilatore può rappresentare un’alternativa in quanto presenta l’importante vantaggio dell’assenza di particolato e di acqua, anche se è prevedibile che il
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contenuto di tar sia di almeno un ordine di grandezza inferiore a quello prelevato dopo il ciclone.
Per quanto riguarda la pirolisi, nel presente lavoro di tesi è stato ottimizzato e caratterizzato l’impianto pilota TAREK e sono state messe a punto le metodologie di conduzione della prova di pirolisi e di campionamento ed analisi dei composti volatili condensabili. Una volta perfezionato il processo di produzione del tar può, quindi, risultare di grande interesse effettuare uno studio sul tar cracking catalitico, che, oltretutto, rappresenta lo scopo per cui l’impianto è stato originariamente progettato. In questo caso il secondo reattore può essere adibito a letto di guardia con catalizzatore minerale per proteggere il terzo reattore con catalizzatore al nichel in cui far avvenire le reazioni di cracking catalitico (soluzione peraltro riscontrata in numerose pubblicazioni[40,41]). La ricerca nell’ambito del tar cracking catalitico ha come obiettivo individuare catalizzatori sempre più efficaci, temperature e tempi di permanenza ottimali e studiare gli effetti dell’uso del catalizzatore sulla composizione della corrente gassosa trattata.
