10. Trattamento reflui civili con membrane di ultra e nanofiltrazione

10. Trattamento reflui civili con

membrane di ultra e

nanofiltrazione

1. Processi a membrana

I processi a membrana coprono una moltitudine di trattamenti, in chimica, farmaceutica, petrolchimica, acque reflue, alimentazione, cartiere, tessili,...

Questa tecnologia non ha molti anni, ma sta prendendo sempre più piede grazie agli enormi vantaggi che permette e grazie ai costi oggi più contenuti, rendendola così economicamente e come performance una valida alternativa alle tecnologie fino ad ora utilizzate.

Tra le esistenti applicazioni si ricordano: dialisi per la purificazione del sangue umano, elettrodialisi per dissalare acqua salmastra, osmosi inversa per dissalare l'acqua di mare, ultrafiltrazione per concentrare le proteine del formaggio, della caseina e del latte, microfiltrazione per sterilizzare prodotti farmaceutici e bibite, gas permeazione per rimuovere gas acidi da gas naturale, pervaporazione per disidratare alcoli e sostanze organiche e per separare fra loro sostanze organiche, membrane ad emulsione liquida per trattamenti delle acque reflue, strippaggio, bioreattori che combinano reazioni chimiche e separazione.

Traino all’uso industriale delle membrane è stata la dissalazione, per la fornitura d’acqua potabile alle città.

L’elettrodialisi (ED) e l'osmosi inversa (OI) sono state utilizzate fin dagli anni sessanta in concorrenza con i processi di distillazione per dissalare acque marine o acque salmastre.

Successivamente sono state sviluppate le membrane di ultrafiltrazione (UF) a minor capacità di ritenzione, ma che consentono portate unitarie più elevate, lavorando a pressioni più basse.

Alla fine degli anni ottanta la nanofiltrazione (NF) attirò un’enorme attenzione per la capacità di eliminare la durezza dell'acqua e per la rimozione dei sottoprodotti della disinfezione.

Più recentemente è aumentato l'interesse nei confronti dell'ultrafiltrazione (UF), in grado di rimuovere materiali colloidali, microrganismi e particelle di più grandi dimensioni. Questo permette

di rimpiazzare la chiarificazione e la disinfezione fisico-chimica convenzionale.

Ultimamente sono stati sviluppati sia materiali nuovi (come per esempio le membrane ceramiche, in grado di resistere a temperature maggiori di 100 gradi e pH estremi) che applicazioni nuove.

Come per l'acqua ad uso potabile, anche i processi legati alla produzione di acqua per uso industriale o per il trattamento di acque reflue hanno visto un incremento delle applicazioni delle membrane, sempre a partire dagli anni 60.

1.1. Definizione di membrana

Una membrana, o più esattamente, una membrana semipermeabile è una lamina fine di materiale capace di separare sostanze in funzione delle loro proprietà fisiche e chimiche, quando si applica una forza in una certa direzione attraverso la stessa.

Un processo a membrana richiede 2 fasi separate da una terza, la membrana. Si possono avere delle fasi sia omogenee sia eterogenee.

La membrana può essere una o più combinazioni delle seguenti: solido non poroso, solido microporoso o macroporoso con un fluido nei pori, una fase liquida con o senza una seconda fase, un gel.

La fase membrana controlla lo scambio di massa tra le due fasi, favorendo il passaggio di un sostanza rispetto ad un'altra.

Una fase risulterà così arricchita di una o più specie (detto concentrato), mentre l'altra si andrà impoverendo (permeato). Il movimento, attraverso la membrana, è causato da una o più forze. Queste derivano da un gradiente dovuto o ad un potenziale chimico o ad un potenziale elettrico.

Un gradiente chimico può essere dovuto ad un gradiente di concentrazione o ad un gradiente di pressione.

Il gradiente elettrico si ottiene creando un campo elettrico, così inducendo gli ioni ad una migrazione.

Nel caso di gradiente di pressione, si applica una pressione o una depressione su uno dei 2 lati della membrana, inducendo così un passaggio del liquido ed un trattenimento più o meno spinto e più o meno specifico delle sostanze in esso presenti in base al tipo di membrana utilizzata.

Le grandezze solitamente considerate nei processi di filtrazione con membrana sono: • MWCO (molecular weight cut-off): è il taglio molecolare medio corrispondente al

soluto trattenuto al 90% (espresso in Dalton). Nominalmente si va da circa 50 - 100 per membrane per OI ad oltre 100.000 per quelle per microfiltrazione; in realtà esistono per la singola membrana delle curve di distribuzione statistica del cut-off, a maggiore o minore pendenza a seconda del livello di uniformità dei pori della stessa.

• Reiezione: è definibile per ciascun componente presente nel fluido, ed esprime la capacità di trattenimento da parte della membrana di quel tipo di sostanza. Per il componente i-esimo si definisce:

=1 – Cp/Cc

dove: Cp = concentrazione del componente i-esimo nel permeato Cc = concentrazione del componente i-esimo nel concentrato

• Permeabilità: flusso di un componente attraverso la membrana, per unità di pressione applicata.

• Selettività: in una miscela di due componenti è data dal rapporto delle permeabilità dei due componenti attraverso la membrana; esprime quindi la possibilità di separarli utilizzando la membrana stessa.

• Portata idrica unitaria: è il flusso di liquido per unità di superficie di membrana e di tempo (l/(m2h)) in condizioni note di pressione e temperatura. Serve come

riferimento per il confronto tra le prestazioni standard delle membrane. La reale portata in condizioni di esercizio dipende ovviamente dalle condizioni operative e dal tipo di refluo da trattare.

1.2. Classificazione secondo la geometria

Di solito viene utilizzato per le applicazioni su scala pilota e reale uno schema di processo che prevede che il fluido da filtrare venga alimentato in direzione tangenziale alla superficie della membrana; per effetto della pressione applicata si ha quindi una permeazione attraverso la membrana in direzione ortogonale alla sua superficie (schema cross-flow) (Figura 10.1.2.b), mentre il flusso scorre in senso parallelo.

Tale modalità di alimentazione sfrutta la stessa corrente del fluido da filtrare per esercitare un'azione di pulizia sulla superficie della membrana. Per i processi di filtrazione attraverso embrane é anche applicabile lo schema impiegato nei processi di filtrazione convenzionali, in cui il fluido da filtrare viene alimentato ortogonalmente alla superficie del filtro. In realtà però, per i rocessi a membrana, la modalità di alimentazione a canale cieco (dead end) (Figura 10.1.2.a) è utilizzata solo per applicazioni di laboratorio, a causa dell’intasamento raggiunto in tempi brevi.

Figura 10.1.2 - Schemi di dead end filtration e cross flow filtration

La citata modalità di alimentazione crossflow può venire realizzata sia con configurazioni tubolari, che con sistemi a fibre cave, con avvolgimenti a spirale o con unità piane.

Le unità nelle quali si dispongono le membrane per la loro utilizzazione si denominano moduli, i quali possono esseri connessi a seconda delle esigenze di processo. Queste unità sono costituite dalla membrana, dalla struttura in grado di sopportare la pressione, da un accesso per l'alimentazione, un'uscita del permeato ed un’uscita del concentrato. I moduli sono disegnati per raggiungere due obiettivi essenziali:

· assicurare a livello della membrana una circolazione sufficiente del fluido per limitare i fenomeni di concentrazione, polarizzazione e deposito di particelle;

· produrre un modulo compatto; per esempio uno che preveda la massimizzazione della superficie di interscambio per unità di volume.

I due obiettivi tendono a ridurre il costo del modulo per produrre un volume determinato di permeato (lire/(m3 di permeato)), però anche tendono ad aumentare il costo energetico di separazione a causa dell'alta velocità di circolazione e piccola sezione che comportano un’alta perdita di carico.

Il modulo deve inoltre soddisfare altri requisiti, quali: - facilità di pulizia

- facilità di montaggio e smontaggio - piccolo volume

I tipi principali di moduli che si trovano sul mercato sono: tubolari, a fibre cave, a spirale avvolta e piane. Durante la sperimentazione sul riutilizzo delle acque sono stati impiegati moduli a spirale avvolta e a membrane piane.

Si riporta di seguito una breve descrizione delle due tipologie di membrane impiagate.

Avvolgimento a spirale: é costituito da una serie di coppie di membrane piane incollate

tra loro su tre lati e con il quarto collegato ad un canale centrale di raccolta del permeato; le membrane sono poi avvolte attorno a tale canale. I due fogli di membrana sono separati da una rete spaziatrice per il drenaggio del permeato. La rete é montata anche dal lato dell'alimento (tra le coppie di membrane) e contribuisce a creare una turbolenza aggiuntiva che permette una diminuzione della concentrazione di polarizzazione (teoricamente il moto é di tipo laminare, con Re = 100 - 3.000).

I rapporti superficie/volume sono abbastanza elevati (700 - 1000 m2/m3), molto più compatti di un modulo piano (dal quale derivano) e producono anche meno perdite di carico.

Il diametro di un elemento può essere al massimo di 300 mm e di lunghezza massima di 1.5 m.

Più moduli possono essere alloggiati in serie in un solo elemento tubolare. Il pregio principale di tale configurazione (adottata soprattutto per osmosi inversa (OI) e nanofiltrazione (NF), ma anche per ultrafiltrazione (UF)) é la compattezza; per contro si ha una bassa resistenza allo sporcamento (maggiore rispetto ai moduli piani), a causa delle dimensioni ridotte dei passaggi ed alle basse velocità di flusso richiedendo così un pretrattamento dell'acqua prima di entrare in questo modulo.

Figura 10.1.3 - Sezione di un modulo di membrana a spirale

Membrane piane con supporto: in tale configurazione si ha un supporto piano sul

quale sono adagiate sui 2 lati 2 membrane, che non solo ha il compito di supportarle, ma anche di drenare il permeato.

L'alimento giunge tangenzialmente alla membrana e per effetto della pressione si ha permeazione in direzione ortogonale alla superficie.

Più unità di questo tipo sono assemblate insieme (in verticale o in orizzontale) a dare delle cartucce, che vengono poi alloggiate in moduli con canali comuni per l'alimentazione e per la raccolta del permeato; tali moduli sono asportabili singolarmente per la pulizia.

Con la configurazione ad unità piane si può giungere ad una densità di 100 - 400 m2 di superficie filtrante per m3; il flusso é di solito laminare, con velocità (in UF) di circa 2 m/s e Re = 100-3000.

Questo sistema permette un facile smontaggio permettendo così una più facile pulizia e cambio delle membrane.

2. Impianto pilota

L’impianto pilota impiegato durante la sperimentazione può essere suddiviso in tre sezioni principali:

- una preliminare pre-filtrazione mediante filtro a sabbia - l’impianto di ultrafiltrazione

- l’impianto di nanofiltrazione, in serie a quello di ultrafiltrazione

2.1. Prefiltrazione e trattamento del refluo civile in

uscita dalla vasca di sedimentazione

Figura 10.2.1 - schema “prefiltrazione e trattamento acque civili”.

In questa sezione dell’impianto pilota (Figura 10.2.1) le acque sono trattate con una serie di filtri per togliere le impurezze più grossolane presenti nei reflui, che altrimenti andrebbero ad intasare la membrana di ultrafiltrazione, compromettendone l’efficienza.

Figura 10.2.2 - Vasca di sedimentazione dalla quale è prelevata l’acqua utilizzata

nell’impianto pilota.

Le acque civili in uscita dalla vasca di sedimentazione (Figura 10.2.2) sono pompate ed inviate tramite una pompa sommergibile (1) all’ingresso dell’ impianto costituito da un filtro a sabbia (2) (Figura 10.2.3). L’ingresso e l’uscita del filtro a sabbia sono controllati da due manometri.

Dopo una prima filtrazione le acque passano attraverso due prefiltri in serie, il primo capace di trattenere particelle di 20µm (3) e il secondo di 5µm (4).

Figura 10.2.4 - Immagine

del supporto di un prefiltro

Figura 10.2.5 - vista frontale

di un prefiltro

Figura 10.2.6 - vista laterale

di un prefiltro

Successivamente le acque sono inviate nell’impianto di ultrafiltrazione. Nel corso della sperimentazione è stato valutato l’effetto di un pretrattamento in linea mediante dosaggio di un antibatterico (5) al fine di ridurre lo sporcamento di origine microbiologica sulla membrana. Le principali caratteristiche della miscela di prodotti chimici utilizzati sono:

- Biocida non ossidante idoneo alla sterilizzazione di membrane; - Azione surfattante e di rimozione batterica.

Figura 10.2.7 - immagine di una tipica pompa dosatrice posizionata sopra il contenitore

2.2. Impianto Ultrafiltrazione

Figura 10.2.8 - schema impianto ultrafiltrazione

In questa parte dell’impianto (Figura 10.2.8 e Figura 10.2.9) le acque prefiltrate entrano in quello che è il vero e proprio processo di separazione tramite membrana, attraversano cioè la membrana di ultrafiltrazione posta all’interno di un apposito vessel nell’impianto di ultrafiltrazione.

L’acqua, viene alimentata all’impianto attraverso una pompa centrifuga (6) per ottenere le pressioni ottimali per il funzionamento della membrana. Dalla pompa il refluo procede verso il vessel (Figura 10.2.11 e Figura 10.2.11) dove è contenuta la membrana ultrafiltrante (7); le pressioni di entrata e uscita del comparto dove è posta la membrana sono controllate da due manometri.

Figura 10.2.10 - Vista laterale del supporto

della membrana di ultrafiltrazione Figura 10.2.11 - Vista frontale del supporto della membrana di ultrafiltrazione All’uscita della membrana si ottengono due flussi distinti: il concentrato e il permeato. Il flusso del concentrato si divide in due parti, una parte è mandata a ricircolo nella membrana e l’altra è mandata a spurgo. Il flusso del concentrato mandato a spurgo e la sua portata è misurata mediante flussometro. Il permeato, la cui portata è anch’essa misurabile mediante un secondo flussometro, è inviato ad una vasca di omogeneizzazione e costituisce l’alimentazione della membrana di nanofiltrazione. Una piccola aliquota del permeato è stornata per il campionamento medio giornaliero.

2.2.2. Caratteristiche della membrana di ultrafiltrazione

Nella parte che segue sono riportate le caratteristiche tecniche (Figura 10.2.12) e i range operativi della membrana di ultrafiltrazione (dati del costruttore - GE Osmonics).

Parametri operativi e strutturali:

- tipo membrana: membrana a spirale avvolta in PRVF; - area attiva: 29,3 _{m ;} 2

- tipica pressione operativa: 96,6-483 KPa; - pressione massima: 2069 KPa;

- temperatura massima: 50°C;

- pH raccomandato: range di lavoro 2.0-9.0, range di lavaggio 2.0-10.0;

- tolleranza al Cloro: 1000 ppm/giorno per T< 50°C (declorazione raccomandata); - involucro esterno: fibra di vetro.

Dimensioni e Peso:

Figura 10.2.12 - schema della membrana ultrafiltrante

- A:= 101.6 cm - B:= 2,9 cm - C:= 20,2 cm - Peso:= 14,5 Kg

2.3. Impianto nanofiltrazione

Figura 10.2.13 - schema impianto nanofiltrazione

L’impianto di nanofiltrazione (Figura 10.2.13) costituisce la parte finale del trattamento delle acque dell’impianto pilota impiegato; esso è il secondo processo di separazione tramite membrana che i reflui subiscono.

L’impianto può essere diviso in due sottoparti, una prima di equalizzazione delle acque provenienti dall’ultrafiltrazione e successivo trattamento chimico e una seconda di vera e propria filtrazione delle acque.

Prima parte: le acque ultrafiltrate sono accumulate in un serbatoio (8) che funge da equalizzatore (Figura 10.2.14), nel serbatoio è presente un controllo di minimo(10) costituito da un galleggiante opportunamente regolato: se l’acqua nel serbatoio scende sotto un certo livello il controllo interviene sulle pompe 11 e 12 bloccandole, viceversa se le acque superano la capacità del serbatoio stesso un troppo pieno fa spurgare le acque in eccesso.

Figura 10.2.14 - Immagine serbatoio di accumulo

Nel serbatoio si ha il dosaggio di una soluzione chimica che funge da sequestrante (9): si tratta di un antincrostante che ha il compito di impedire che si depositino sali sulla membrana compromettendone l’efficienza; le apparecchiature utilizzate per il dosaggio sono identiche a quelle utilizzate per il dosaggio dell’antibatterico. Dalla vasca di omogeneizzazione le acque sono estratte tramite una pompa centrifuga (11) ed inviate alla seconda parte dell’impianto di nanofiltrazione.

Seconda parte: il refluo attraversa una valvola ed entra nel blocco che costituisce l’impianto di nanofiltrazione. L’acqua attraversa un prefiltro di 5µm (12) per bloccare eventuali particelle presenti nel fluido dopo la permanenza nel serbatoio,un manometro misura la pressione di entrata all’impianto. La forza motrice al fluido per l’attraversamento della membrana di nanofiltrazione è data da una seconda pompa (13) che permette di raggiungere le pressioni ottimali per il funzionamento della membrana (14). Anche in questo caso le pressioni di entrata ed uscita dalla membrana di nanofiltrazione sono misurate mediante due manometri. All’uscita il flusso è diviso in due parti, il concentrato, che viene spurgato e il permeato che va al campionamento medio giornaliero. I flussi del permeato e del concentrato sono misurabili mediante due flussometri.

Figura 10.2.15 - Immagine impianto

nanofiltrazione (seconda parte) Figura 10.2.16 - immagine supporto della membrana di nanofiltrazione

2.3.2. Caratteristiche della membrana di nanofiltrazione

Di seguito sono riportate le caratteristiche strutturali (Figura 10.2.17) e operative della membrana di nanofiltrazione date dal costruttore.

Parametri operativi e strutturali:

- tipo membrana: membrana a film sottile (TFM); - area attiva: 8.36 _{m ;} 2

- tipica pressione operativa: 483-2069 KPa; - pressione massima: 4137 KPa;

- temperatura massima: 50°C;

- temperatura massima di lavaggio: 45°C

- pH raccomandato: range di lavoro 3.0-9.0, range di lavaggio 1.0-10.0; - libera tolleranza al Cloro: <0.1 ppm

Dimensioni e Peso:

Figura 10.2.17 - schema della membrana ultrafiltrante

- A:= 101.6 cm - B:= 1.59 cm - C:= 9.86 cm - Peso:= 5.45 Kg

3. Metodologie di analisi delle acque

L’analisi delle acque, ad eccezione della carica batterica totale, è stata effettuata presso i laboratori del Consorzio Aquarno. In questo paragrafo sono fornite le metodiche seguite per la determinazione dei vari parametri presi in considerazione nelle nostre prove.

pH

Principio del metodo

Il pH di una soluzione è determinato collegando ad un elettrodo di riferimento, un elettrodo di misura (il cui potenziale dipende dalla concentrazione idrogenionica della soluzione, ovvero dal pH), ed effettuando la misura potenziometrica della forza elettromotrice dell’elemento galvanico così costituito.

Solidi sospesi

Principio del metodo

I materiali in sospensione sono le sostanze che vengono trattenute da un filtro a membrana di determinata porosità. Essi vengono perciò raccolti per filtrazione su un apposito filtro e determinati per via gravimetrica, dopo essiccamento del filtro in stufa, fino a peso costante.

Procedimento

Si filtra, con l’ausilio di una pompa a vuoto, un volume noto del campione da analizzare su un filtro a membrana di acetato di cellulosa (0.45 µm, precedentemente essiccato e tarato) e si lascia in stufa a secco per 2 ore alla temperatura di 105°C. Poi si raffredda in essiccatore per circa 30 min. ed infine si pesa il filtro essiccato.

I solidi sospesi, espressi in mg/l, si calcolano attraverso la seguente formula: V

P P

SS = 2− 1 dove:

P1 è il peso iniziale del filtro in mg P2 è il peso finale del filtro in mg

COD

Test in cuvetta LANGE LCK 414.

Azoto ammoniacale

Test in cuvetta LANGE LCK 304.

Azoto nitrico

Test in cuvetta MERCK 1.14542.

Azoto nitroso

Test in cuvetta MERCK 1.14547.

Fosfati

Test in cuvetta MERCK 1.14543.

Solfati e cloruri

Dionex

Durezza

La durezza è una caratteristica impartita all'acqua dal suo contenuto in sali di calcio e magnesio e ioni, come bicarbonati, carbonati, solfati, cloruri e nitrati, che provoca ad esempio la coagulazione dei saponi (facendone perdere il potere detergente), la deposizione di incrostazioni sulle superfici metalliche (es. caldaie), e danni in alcuni processi industriali. La durezza delle acque, altrimenti definita come titolo idrotimetrico (TH), viene distinta in permanente, quando persiste anche dopo ebollizione prolungata (mezz'ora) ed in temporanea, se scompare dopo identico trattamento. Mentre la prima è attribuibile ai solfati e cloruri di calcio e magnesio, la durezza temporanea è dovuta ai bicarbonati e carbonati di calcio e magnesio, che all'ebollizione si sottraggono alla soluzione, precipitando come CaCO3. La somma della durezza permanente e di quella

temporanea dà la durezza totale. La durezza viene espressa in mg/l di CaCO₃, oppure in gradi Francesi o Tedeschi.

Il metodo consiste nell’eseguire sull’acqua in esame una titolazione con una soluzione a normalità nota di EDTA (acido etilendiammino tetracetico).

Procedimento:

- Durezza temporanea: a 100ml di acqua da esaminare si aggiungono una pasticca di indicatore (Nero eirocromo T) e 15ml di soluzione tampone basico per ottenere un pH intorno a 10. Si titola con EDTA fino al viraggio da rosso a blu. - Durezza permanente: 100 ml di acqua da esaminare sono portati ad ebollizione

e fatti evaporare fino ad una riduzione del volume di circa il 50%, il campione dopo essere stato filtrato viene diluito con acqua distillata fino ad un volume di 100 ml,a questo punto il procedimento viene condotto come nel caso precedente.

Analisi dei metalli

I metalli di cui è stata valutata la concentrazione sono: - Cromo totale; - Boro; - Nichel; - Alluminio; - Ferro; - Manganese.

4. Conduzione attività sperimentale sulle acque

L’attività sperimentale ha permesso di verificare quelle che sono le prestazioni di un impianto di ultrafiltrazione e nanofiltrazione in termini di efficienza di abbattimento degli inquinanti e in termini di resistenza allo sporcamento (fouling). Quest’ultimo aspetto in particolare è molto difficile da prevedere poiché dipende molto da tipo di membrana impiegata, dalla qualità e dalle caratteristiche dell’acqua trattata, dalla conduzione e manutenzione dell’impianto e non ultimo dai pretrattamenti a monte delle membrane. La sperimentazione si è svolta inizialmente solo sulla membrana di ultrafiltrazione, successivamente in serie a questa è stata utilizzata la membrana di nanofiltrazione.

4.1. Parametri monitorati

I parametri principali monitorati sull’impianto sono: - Pressione in ingresso al filtro a sabbia (Pin FS); - Pressione in uscita al filtro a sabbia (Pout FS);

- Pressione in ingresso alla membrana di ultrafiltrazione (Pin,m UF) ; - Pressione in uscita alla membrana di ultrafiltrazione (Pout,m UF);

- Portata volumetrica del permeato in uscita dall’impianto di ultrafiltrazione (Qperm.UF);

- Portata volumetrica del concentrato in uscita dall’impianto di ultrafiltrazione (Qconc. UF);

- Pressione in ingresso all’impianto di nanofiltrazione (Pin NF); - Pressione in ingresso alla membrana di nanofiltrazione (Pin,m NF); - Pressione in uscita alla membrana di nanofiltrazione (Pout,m NF);

- Portata volumetrica del permeato in uscita dall’impianto di nanofiltrazione (Qperm. NF));

- Portata volumetrica del concentrato in uscita dall’impianto di nanofiltrazione (Qconc. NF).

Tutti i parametri sono stati tenuti sotto controllo tramite i manometri e i flussometri presenti nell’impianto e rilevati di regola due volte al giorno, a distanza di circa sette

ore. Inoltre tali parametri sono stati rilevati ogni qualvolta è stata apportata una modifica ai settaggi dell’impianto.

Dai parametri sopra citati sono stati ricavati altri parametri importanti per la valutazione delle prestazioni:

- Caduta di pressione nel filtro a sabbia, definito come ∆P= [ (Pin FS)-(Pout FS) ]. - Pressione di trans-membrana (Ptr.): indica la pressione media all’interno della

membrana ed è stata calcolata sia per la membrana di ultrafiltrazione che per quella di nanofiltrazione secondo le seguenti formule:

2

) , ,

(

.UF Pin mUF Pout mUF

Ptr = + . 2 ) , , ( .NF Pin mNF Pout mNF Ptr = +

- Permeabilità, è indice dello sporcamente della membrana, in quanto ad una alta permeabilità corrisponde una bassa resistenza al flusso di liquido da permeare, mentre ad una bassa permeabilità corrisponde una alta resistenza, tale resistenza è data proprio dallo sporcamente dei pori della membrana. L’ espressione della permeabilità per la membrana ultrafiltrante è

) * . ( . . A UF Ptr UF Qperm UF Perm = , mentre

per quella nanofiltrante è

) * . ( . . A NF Ptr NF Qperm NF

Perm = , dove A è l’area attiva delle

4.2. Prestazioni tipiche richieste

I valori di progetto dell’impianto UF/NF sono:

- Portata volumetrica in entrata all’impianto: 1000 l/h - Portata richiesta del permeato dell’ultrafiltrazione: 800 l/h - Portata richiesta del concentrato dell’ultrafiltrazione: 200 l/h - Portata richiesta del permeato della nanofiltrazione: 250 l/h - Portata richiesta del concentrato della nanofiltrazione: 150 l/h - Pressione di trans-membrana ultrafiltrazione: 1÷5 bar

- Pressione di trans-membrana nanofiltrazione: 5÷10 bar

Per un’ottimale conduzione dell’impianto è stato necessario modificare alcuni parametri ogni qualvolta si manifestava una deviazione dal funzionamento desiderato.

4.3. Analisi dei risultati

Di seguito sono riportati, suddivisi per sezione di trattamento, i risultati ottenuti in questa prima fase di lavoro.

• Sezione di prefiltrazione con filtro a sabbia:

Una filtrazione a monte di un impianto a membrana è indispensabile poiché evita che i solidi sospesi presenti nelle acque possano occludere i pori della membrana. Per non compromettere il corretto funzionamento del filtro e della membrana di UF a valle, è stato assunta come ∆P massima del filtro a sabbia un valore pari a 1.5 bar. Al raggiungimento di questa soglia è necessario pulire il filtro. Nel corso della sperimentazione è stata dunque monitorata la caduta di pressione nel filtro (Figura 10.4.1).

Caduta pressione sul filtro a sabbia -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 0,00 500,00 1000,00 1500,00 2000,00 2500,00 3000,00

Tem po (h totali di lavoro)

Variazione P (bar)

Figura 10.4.1 - Caduta pressione filtro a sabbia

Si può notare che il grafico della caduta di pressione del filtro a sabbia ha un andamento a picchi: ogni fase ascendente indica un periodo di normale esercizio tra una pulizia e l’altra. Le ∆P oscillano tra un valore minimo di 0 e un massimo di 1,4. In alcuni casi, è stata effettuata la pulizia del filtro anche se la differenza di pressione tra ingresso e uscita non era tale da richiederla.

• Impianto ultrafiltrazione

Lo sporcamento della membrana di UF e quindi la fattibilità tecnico-economica di un suo possibile impiego sono stati valutati analizzando la portata del permeato, la pressione di transmembrana e la permeabilità della membrana.

Portata volumetrica permeato Ultrafiltrazione 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0,00 500,00 1000,00 1500,00 2000,00 2500,00 3000,00

Tem po (h totali lavoro)

Q permeato UF (l/h)

Figura 10.4.2 - grafico della portata volumetrica del permeato ultrafiltrazione

E’ stato osservato (Figura 10.4.2 e Figura 10.4.3) che la portata del permeato decresce in maniera significativa durante il funzionamento dell’impianto passando da circa 900 l/h con membrana pulita a circa 300 l/h dopo 1-2 settimane (200-300 ore di funzionamento). In particolare, dal grafico è possibile osservare che:

- la velocità di sporcamento della membrana è molto elevata nelle prime 20-30 ore di funzionamento in cui il permeato si riduce di circa il 20-30 % (Figura 10.4.3);

- il lavaggio della membrana (linee in rosso) ripristina la portata del permeato ai valori iniziali, eliminando quindi efficacemente lo sporco dalla membrana; - un lavaggio parziale con solo il prodotto C, specifico per lo sporco di origine

microbiologica, (vedi paragrafo Manutenzione dell’impianto) non pulisce efficacemente la membrana (linea in blu) poiché probabilmente non riesce rimuovere completamente di sporco di origine organica.

Per cercare di ridurre lo sporcamento di origine microbiologica, dopo circa 950 ore di funzionamento è stato installato a monte della UF una lampada UV. Dal grafico si osserva che l’andamento della portata di permeato dopo l’installazione dell’UV non

cambia: si può quindi supporre che lo sporcamento della membrana non sia solo di origine microbiologica ma abbia anche una forte componente dovuta a colloidi e alla pur limitata carica organica presente. Tale ipotesi è confermata anche dalla scarsa efficacia del lavaggio con il solo prodotto C (specifico per lo sporco di origine microbiologica). y = -1E-05x3 _{+ 0,0518x}2 _{- 81,319x + 42910} R2 _{= 0,9549} 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1200,00 1250,00 1300,00 1350,00 1400,00 1450,00 1500,00 1550,00

Tempo (h totali di lavoro)

Po rt at a p ermeat o ( l/h )

Figura 10.4.3 -Particolare dell’andamento del permeato nella UF La pressione di transmembrana, come di può vedere dal grafico (Figura 10.4.4) mostra un andamento molto variabile caratterizzato da valori che raggiungono delle punte massime (circa 3.5 bar) per poi diminuire rapidamente a valori compresi tra 1.7 e 2.2 bar. Questo andamento a scalini è dovuto al fatto che nel momento in cui la P transmembrana raggiungeva valori troppo elevati, si agiva sulle valvole di ingresso e ricircolo in modo da ridurre la pressione. A conferma del veloce sporcamento della membrana, si osserva che la pressione di transmembrana aumenta molto velocemente.

Pressione transmembrana Ultrafiltrazione 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 0,00 500,00 1000,00 1500,00 2000,00 2500,00 3000,00

Tempo (h lavoro totali)

P

transmembrana UF (bar)

Figura 10.4.4 -grafico della pressione trans-membrana ultrafiltrazione

La permeabilità della membrana (Figura 10.4.5) evidenzia un andamento molto simile a quello della portata di permeato e mostra valori compresi tra 19 l/h/m2 con membrana pulita e 3 l/h/m2 con membrana sporca.

Permeabilità membrana Ultrafiltrazione 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0,00 500,00 1000,00 1500,00 2000,00 2500,00 3000,00

Tempo (h totali lavoro)

P erme abi lità U ltra fi ltr az io ne (l /m2 *ba r)

Figura 10.4.5 - andamento permeabilità ultrafiltrazione nel tempo

Il rapporto tra la portata del permeato e quella del concentrato (Figura 10.4.6) mostra lo stesso andamento del permeato, per cui il flusso di concentrato risulta direttamente proporzionale a quello del permeato. Di conseguenza il flusso di acqua da trattare in ingresso all’impianto non rimane costante, ma varia anch’esso nel tempo con lo stesso andamento del permeato.

Grafico comparativo Ultrafiltrazione 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 0,00 500,00 1000,00 1500,00 2000,00 2500,00 3000,00

Tempo (h totali lavoro)

P tra n s m e m b (ba r) ; Pe rme a b ilità (l/m2 *ba r) -100 100 300 500 700 900 Flusso permeato (l/h)

Permeabilità UF P transmembrana Flusso permeato

Figura 10.4.6 - andamento permeabilità nel tempo

• Monitoraggio Impianto nanofiltrazione

In questo caso l’acqua in entrata alla membrana, grazie ai trattamenti precedenti, è già stata privata notevolmente del suo potere di sporcamento; di conseguenza l’impianto ha richiesto un minor numero di regolazioni e di lavaggi a vantaggio di un esercizio più regolare. Non è stato infatti necessario lavare la membrana per tutto il corso della sperimentazione (1200 ore), mostrando quinid un comportamento della membrana allo sporcamento eccellente. Sono riportati i tre grafici relativi all’andamento di: Qperm NF (Figura 10.4.7), Ptr NF (Figura 10.4.8), Perm NF (Figura 10.4.9).

Portata volumetrica permeato nanofiltrazione 100 150 200 250 300 350 0 200 400 600 800 1000 1200

Tempo (h totali lavoro)

Q pe

rm. NF (l/h)

Figura 10.4.7 - grafico della portata volumetrica del permeato nanofiltrazione Come si può osservare in un primo momento l’andamento della portata è leggermente decrescente. Dopo il lavaggio e le successive regolazioni (evidenziati in rosso) la portata si stabilizza su valori più alti in linea con il valore ottimale di 250 l/h. Le oscillazioni sono più contenute rispetto all’ultrafiltrazione e sono dovute sia a regolazioni che all’influenza degli sbalzi termici giornalieri. In corrispondenza delle 1100ore di lavoro si nota un picco negativo anomalo (in verde); questo è dovuto al mancato intervento del sistema di controllo di minimo, di conseguenza le pompe hanno pescato in parte aria e ciò ha ridotto la portata di permeato.

Per quanto riguarda l’andamento complessivo della portata di permeato (Qperm) si nota come una volta effettuato il lavaggio tende a diminuire con regolarità.

Pressione transmembrana nanofiltrazione 2,5 3 3,5 4 4,5 5 0 200 400 600 800 1000 1200

Tempo (h lavoro totali)

P

trans.

NF (bar)

Figura 10.4.8 - grafico della pressione trans-membrana nanofiltrazione

All’inizio l’andamento della pressione di trans-membrana è lievemente crescente a causa dell’aumentare delle incrostazioni. Il successivo andamento risulta abbastanza regolare come nel caso precedente, l’unica anomalia (in verde) è dovuta all’entrata accidentale di aria all’interno della membrana.

Perm eabilità membrana nanofiltrazione 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 200 400 600 800 1000 1200

Tem po (h lavoro totali)

Pe rme a b ilità NF (l/h*mq*ba r)

Figura 10.4.9 - Grafico della permeabilità della membrana di nanofiltrazione. Dal grafico si osserva un generale andamento decrescente della permeabilità, anche se tale diminuzione è molto variabile a causa della variabilità stessa della pressione di transmembrana.

Grafico comparativo nanofiltrazione 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 200 400 600 800 1000 1200 Tempo (h) P tansmemb (bar), P e rmeabi lit à(l /h*m 2 *bar) 0 50 100 150 200 250 300 350 Flusso permeato (l/h)

Permeabilità NF P transmembrana Flusso permeato

Figura 10.4.10 - grafico comparativo di: QpermeatoNF, permeabilità NF e P trans-membrana NF.

Da una comparazione generale dei dati ricavati dalla sperimentazione si osserva una certa linearità tra flusso di permeato e permeabilità della membrana, che come prima detto, decrescono nel tempo.

In generale, si può dire che la membrana di nanofiltrazione mostra nelle 1200 ore di funzionamento una scarsa tendenza allo sporcamento mantenendo un flusso di permeato praticamente costante intorno ai 250 l/h.

5. Analisi chimiche

Sono state effettuate quotidianamente le analisi chimiche sui campioni medi relativi a: - reflui civile;

- uscita permeato ultrafiltrazione; - uscita permeato nanofiltrazione.

Circa una analisi al mese ha riguardato la valutazione dell’abbattimento della carica batterica nell’impianto e della rimozione di alcuni tipi di metalli pesanti (Cr, Al, Ni, Fe, B, Mn) durante il processo di trattamento.

5.1. Analisi chimiche quotidiane su campioni medi

I tipi di analisi effettuati sono quelli descritti nel Paragrafo 5.3.

Tuttavia, ai fini della validità dei risultati sperimentali, le analisi sul ciclo dell’azoto (NO ₃−, NO ₂−, NH ) non sono risultati significativi poiché falsati dall’ aggiunta dei ₄+ prodotti chimici organici e inorganici dosati nell’impianto pilota per la pulizia delle membrane.

L’andamento dei parametri rilevati dalle analisi più significative è riportato nei grafici proposti di seguito.

5.1.1. pH

Uscitab civile Campione medio UF Campione medio NF

Come si può notare (Figura 10.5.1) il pH decresce leggermente, in modo progressivo, dall’entrata all’uscita dell’impianto, soprattutto a seguito del trattamento di nanofiltrazione. La ragione più probabile di questo comportamento è da attribuire alla sottrazione di alcuni ioni (carbonati, bicarbonato, fosfati e solfati) basici operata proprio durante la nanofiltrazione.

5.1.2.

Uscita civile Campione medio UF Campione medio NF

Figura 10.5.2 - andamento del COD dei campioni analizzati quotidianamente Il C.O.D. (Chemical Oxygen Demand) indica il fabbisogno di ossigeno a fini ossidativi di inquinanti organici di un'acqua. Il valore del COD non esprime con precisione il contenuto totale di sostanza organica dell'acqua, tuttavia questo è molto utile per valutare i benefici del processo di depurazione. Come si può osservare dalle analisi (Figura 10.5.2) i due trattamenti in serie di ultrafiltrazione e nanofiltrazione riducono sensibilmente gli inquinanti ossidabili presenti nell’acqua. L’unica anomalia presente nei vari andamenti è un picco del COD del permeato dell’ultrafiltrazione in corrispondenza del tredicesimo giorno attribuibile all’eccessivo dosaggio dell’antibatterico generalmente dosato per mantenere pulita la membrana.

Come si può osservare, il permeato all’uscita dalla nanofiltrazione mostra un COD estremamente basso, con valori generalmente inferiori a 10 mg/l, mentre con la sola ultrafiltrazione, la riduzione del COD non è particolarmente significativa, attestandosi il COD a valori intorno a 30-35 mg/l (riduzione rispetto al carico organi in ingresso del 40%).

5.1.3.

Uscita civile Campione medio UF Campione medio NF

Figura 10.5.3 - grafico dei cloruri dei campioni analizzati quotidianamente. Come prevedibile, si osserva che la concentrazione di ioni cloruro, non diminuisce con i trattamenti proposti: sia la ultrafiltrazione che la nanofiltrazione non sono infatti in grado di rimuovere ioni monovalenti; se dovessimo diminuire la concentrazione di tali tipi di ioni, il processo di filtrazione dovrebbe spostarsi verso tecnologie più selettive, quale ad esempio l’osmosi inversa o l’elettrodialisi.

5.1.4.

• Solfati

Uscita civile Campione medio UF Campione medio NF

Figura 10.5.4 -grafico dei solfati dei campioni analizzati quotidianamente.

• Fosfati

Uscita civile Campione medio UF Campione medio NF

Nei grafici presentati sopra (Figura 10.5.4 e Figura 10.5.5) si nota, come prevedibile, che tali tipi di ioni sono praticamente lasciati passare dalla membrana di ultrafiltrazione, mentre rimossi quasi del tutto (abbattimenti oltre il 90%) dalla membrana di nanofiltrazione

5.1.5. Durezza

• Durezza temporanea

Uscota civile Campione medio UF Campione medio NF

•

Durezza permanente

Uscita civile Campione medio UF Campione medio NF

Figura 10.5.7 - grafico durezza permanente campioni medi

Analogamente a quanto osservato per i solfati e i fosfati, si osserva che anche la durezza, essendo data principalmente da ioni bivalenti calcio e magnesio, viene largamente rimossa durante il passaggio attraverso la membrana di nanofiltrazione. Per comprendere meglio il cambiamento della qualità dell’acqua durante il processo, sono di seguito riportate le immagine dei tre campioni medi analizzati: il refluo civile in ingresso all’impianto a membrane (Figura 10.5.8), il permeato ultrafiltrato (Figura 10.5.9), e il permeato nanofiltrato (Figura 10.5.10).

Figura 10.5.8 - acqua del refluo civile

Figura 10.5.9 - acqua del permeato ultrafiltrato

La differenza tra i tre campioni risulta evidente: si nota infatti come durante tutto il processo le acque si chiarificano fino ad arrivare alla trasparenza, una volta uscite dall’impianto di nanofiltrazione.

5.2. Analisi dei metalli

La valutazione della concentrazione di metalli è stata effettuata circa una volta al mese durante l’intera sperimentazione. Questo tipo di analisi risulta importante per acque utilizzate nel processo conciario, dove l’eccessiva concentrazione di alcuni ioni metallici può alterare la qualità della pelle lavorata. Oggetto di tale analisi sono stati campioni medi di:

- ingresso civile nell’impianto a membrane; - permeato ultrafiltrazione;

- permeato nanofiltrazione.

I risultati ottenuti sono presentati nella seguente tabella (Tabella 10.5.1).

CAMPIONE Civile Perm-UF Perm NF

Cromo totale (µg/l) 200 68 < 1 Boro (µg/l) 369 306 298 Nichel (µg/l) < 4 < 4 < 4 Alluminio (µg/l) 241 65,9 39,8 Ferro (µg/l) 193 157 92,6 Manganese (µg/l) 91 83 32,6

Tabella 10.5.2: analisi metalli dei campioni medi

Nel complesso si osserva un progressivo abbassamento della concentrazione degli ioni metallici dal flusso in entrata al flusso in uscita all’impianto. I valori all’uscita dalla nanofiltrazione, risultano in linea con i limiti imposti dalla normativa sul riutilizzo delle acque (DM 185/2003 vedi Allegato B)

5.3. Analisi microbiologiche

Le analisi microbiologiche effettuate presso i laboratori ARCA, hanno evidenziato una pressoché totale sterilizzazione dell’acqua in uscita dalla membrana di nanofiltrazione, con ottimi abbattimenti della carica batterica già dopo la sola prima fase di ultrafiltrazione. I dati, sono riportati in Tabella 10.5.2

CBT 22°C (UFC/ml) CF (UFC/ml) EN (UFC/ml) CsR (UFC/ml) EC (UFC/ml) Pa (UFC/ml) Ingresso UF 97000 63000 7300 2300 30000 15 Uscita UF 8600 1 <1 _{<1 <1 <1} Uscita NF _{<1 <1 <1 <1 <1 <1}

Tabella 10.5.2 - Analisi microbiologiche medie (CBT 22°C carica batterica totale a 22°C, CF Coliformi fecali, EN Enterococchi, CsR Spore di clostridi solfo riduttori, EC Escherichia coli, Pa Pseudomonas aeurginosa)

Si riporta di seguito una tabella in cui sono riassunti i valori medi ottenuti nel corso delle analisi per l’impianto UF/NF.

Ingresso UF Uscita UF Uscita NF % rimozione totale

pH 7,5 7,35 6,9 TSS (mg/l) 22 0 0 100 % COD 55 34,5 8 94 % SO42- (mg/l) 180 173 5 97 % Cl- (mg/l) 536 512 428 15 % PO43- (mg/l) 2,2 2,05 0,07 97 % Durezza tot. (°F) 28 27 13 62 % Durezza perm. (°F) 12,5 12 5 54 % Fe (µg/l) 193 157 93,6 84 % Ni (µg/l) <4 <4 <4

Cr (µg/l) 200 68 <1 100 % Al (µg/l) 241 65,9 39,8 49 % B (µg/l) 369 306 298 8 % Mn (µg/l) 91 83 32,6 93 % Carica batterica totale 22°C 97000 8600 <1 100 %

Tabella 10.5.3 - Tabella riassuntiva analisi chimiche impianto UF/NF

In conclusione, si può quindi affermare che l’impianto UF/NF, funziona abbastanza bene sia da un punto di vista dello sporcamento delle membrane, sia in termini di abbattimento dei composti inquinanti; a tale proposito è inoltre da osservare che l’acqua in uscita dalla membrana di nanofiltrazione rispecchia i limiti imposti dal DM 185 (vedi Appendice B) sul riutilizzo delle acque reflue ad eccezione dei cloruri.

6. Manutenzione dell’ impianto

Il problema di un impianto come questo che opera processi di separazione tramite membrana è dato dallo sporcamente della membrana stessa e di tutte quelle parti che contribuiscono al filtraggio delle acque. Tra i vari componenti che subiscono sporcamente ci sono parti che devono essere lavate o pulite, è questo il caso delle membrane e del filtro a sabbia, altre che devono essere sostituite come nel caso dei prefiltri. Queste operazioni sono alla base della manutenzione da effettuare sull’impianto.

Figura 10.6.1 - immagine dell’ albero a camme posizionato sopra il filtro a sabbia. La pulitura del filtro a sabbia è effettuata grazie alla rotazione manuale dell’albero a camme posizionato sopra il filtro stesso (Figura 10.6.1), questo va ad intervenire sui flussi interni al filtro, invertendoli in modo tale da rimuovere lo sporco depositato sulla sabbia interna.

Per quanto riguarda la sostituzione dei prefiltri, una volta che il loro filtraggio è compromesso, è effettuata interrompendo il flusso dell’acqua e sostituendo il filtro stesso. Altri processi di sostituzione da effettuare riguardano il rinnovamento dei prodotti chimici (antibatterico e sequestrante) da effettuare ogni volta che il prodotto finisce.

Il lavaggio delle membrane, sia di ultrafiltrazione che di nanofiltrazione, è di tipo chimico. Sono usati tre diversi prodotti:

- A: prodotto alcalino per la rimozione dello sporcamente di natura organica, - B: formulato a base di acidi tamponanti e sequestranti, indicato per la rimozione

dello sporcamente di natura inorganica;

- C: altro prodotto alcalino specifico per la rimozione dello sporcamente di natura colloidale e microbiologica.

Il processo è effettuato in tre step:

- 1°: Soluzione al 4% di A (prodotto in polvere, in ragione di circa 2 Kg sul volume del serbatoio di lavaggio) fatto ricircolare per circa 40-60 minuti con pressione non superiore a 4 bar mantenendo un pH nell’intorno di 10.

- 2°: Soluzione al 4% di B (prodotto liquido, in ragione di circa 2-3 litri sul volume del serbatoio di lavaggio) fatto ricircolare per circa 45 minuti con pressione intorno a 4 bar e mantenendo un pH nell’intorno di 3.

- 3°: Soluzione al 4% di C (prodotto liquido, in ragione di 2 litri sul volume del serbatoio di lavaggio) fatto circolare per circa 40 minuti con pressione non superiore a 4 bar mantenendo un pH nell’intorno di 10.