Proprietà termodinamiche delle miscele semplici

Dr. Daniele Toffoli

Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche, UniTS

1 Miscele semplici

2 Quantit`a parziali molari

3 Potenziale chimico

4 Termodinamica delle soluzioni

5 Propriet`a colligative

1 Miscele semplici

2 Quantit`a parziali molari

3 Potenziale chimico

4 Termodinamica delle soluzioni

5 Propriet`a colligative

Miscele binarie semplici

Sistemi a composizione variabile

Considereremo soluzioni i cui componenti:

sono non elettroliti non reagisconotra loro

Soluzioni e soluzioni ideali

Soluzione: fase omogenea che contiene due o pi`u componenti solventein proporzionimaggiori

soluto(i)in proporzioni minori

Pressioni di vaporeparziali (pi) dei componenti:

misura delle forzecoesivein fase liquida

pi= pi(T , p, x1, x2, . . .) =⇒utili informazioni sul sistema Soluzioni binarie ideali: componenti A e B tali che:

stesse dimensioni molecolari

stesso tipo di interazioni A–A, B–B, e A–B

semplice dipendenza di pi dalla composizione (legge di Raoult)

Miscele binarie semplici

Sistemi a composizione variabile

soluzioni ideali e legge di Raoult

Legge di Raoult: pi = xip_i^∗

xi: frazione molaredel componente i (in fase liquida) p^∗_i: pressione di vaporedel componente puro alla stessa T seguita datutti i componenti perogni composizione miscelebinarie: p_t= p₂^∗+ x₁(p^∗₁− p^∗₂)

esempi: benzene/toluene; ethylene bromide/ethylene chloride; acetic acid/isobornyl acetate . . .

diagramma p vs composizione per una soluzione ideale esempio

Miscele binarie semplici

Sistemi a composizione variabile

Deviazioni dal comportamento ideale

Deviazioni positive: massimo nella curva pt vs x

interazioni A–Benergeticamente sfavoriterispetto a A–A e B–B formazione diazeotropobassobollente

e.g. etanolo/cloroformio, acetone/carbon disulfide (liquidi dissimili) Deviazioni negative: minimo nella curva pt vs x

interazioni A–Benergeticamente favoriterispetto a A–A e B–B formazione diazeotropoaltobollente

e.g. acetone/cloroformio

deviazione positiva deviazione negativa

Miscele binarie semplici

Sistemi a composizione variabile

soluzioni diluite ideali

Il solvente(A) segue la legge di Raoultper xA→ 1 p_A= x_Ap_A^∗ (solvente)

l’intorno chimico `esimilea quello nel liquido puro Il soluto(B) segue la legge di Henryper x_B → 0

pB = xBKH(soluto)

KH: costante della legge di Henry

l’intorno chimico `e molto differente rispetto al soluto puro

soluzioni diluite ideali intorno chimico delle molecole di soluto

Miscele binarie semplici

Sistemi a composizione variabile

Legge di Henry

Descrive la solubilit`adi gas nei liquidi:

p_B = K_Hm_B Alternativamente:

p_B = K_Hx_B

mB/xB: solubilit`a del gas pB: p del gas sopra il liquido T non troppo alte, p moderate

per mix di gas, si applica separatamente a ogni gas K_H dipende da: tipo di gas e solvente, T .

Miscele binarie semplici

Sistemi a composizione variabile

esempio

L’aria secca contiene 78.084 mol% N₂ e 20.946 mol% O₂. Calcolare le proporzioni relative di N2 e O2 disciolte in H2O sotto la p totale di 1.000 bar. Le K_H per N₂ e O₂ sono 6.51 × 10⁷ torr e 3.3 × 10⁷ torr rispettivamente a T = 25 ^◦C.

p_N2= y_N2p_t= 0.78084 ×

1.0×10⁵bar 1.01325×10^{5 atm}_bar



× 760^torr_atm = 585.678 torr;

p_O2 =157.1079 torr

Applicando la legge di Henry:

xN₂= _K^pN2

H(N2) = 585.678torr

6.51×10⁷torr= 8.99659 × 10⁻⁶ xO₂ =_K^pO2

H(O₂) = 157.1079torr

3.30×10⁷torr = 4.76085 × 10⁻⁶ Proporzioni relative:

per N2: _x ^xN2

N2+x_O2 = 0.654 per O2: _x ^xO2

N2+x_O2 = 0.346

Miscele binarie semplici

Sistemi a composizione variabile

esempio

Calcolare la solubilit`a di O₂ in H₂O (espressa in mol di O₂ per 1L di H2O) a T =25^◦C e alla pO2 = 160 torr (la pressione parziale di O2

nell’atmosfera a livello del mare) xO2 = _n ^nO2

O2+n_H2O ' _n^nO2

H2O

In 1.00L di H2O nH2O = ^1.0×10_18.0 g^3g mol

' 55.5mol

n_O2 = x_O2× n_H2O = _3.3×10^160torr7torr × 55.5mol = 2.7 × 10⁻⁴ mol

1 Miscele semplici

2 Quantit`a parziali molari

3 Potenziale chimico

4 Termodinamica delle soluzioni

5 Propriet`a colligative

Quantit` a parziali molari

Sistemi a composizione variabile

variabili termodinamiche estensive

Data X = X (p, T , n1, n2, . . .) variabile termodinamicaestensiva, funzione delle variabili di composizione n1, n2, . . ., definiamo quantit`a parziale molare, Xi:

X_i=

∂X

∂ni



p,T ,n_{j 6=i}

X =V ,U,H,G ,A,S ,. . .

A p e T costanti(stabilit`a termica e meccanica)

dX = ^∂X_∂T

p,n1,n2,...dT +

∂X

∂p



T ,n1,n2,...dp +PN i =1

 ∂X

∂n_i



p,T ,nj 6=i

| {z }

Xi

dn_i

dX differenziale esatto a T e p costanti: dX =PN

i =1Xidni

Quantit` a parziali molari

Sistemi a composizione variabile

volume parziale molare, Vi

Miscela di N componenti: dV =PN

i =1V_idn_i (T , p costanti) V : volume della soluzione

Vi=

∂V

∂n_i



p,T ,nj 6=i

: volume parziale molaredel componente i V_i pu`o essere><= 0

per una sostanza pura, V_i = V_i^∗ (V_m,volume molare)

miscela H₂O/etanolo significato geometrico di V_i

Quantit` a parziali molari

Sistemi a composizione variabile

volume parziale molare, Vi

Interpretazione geometrica: pendenza della curva V vs ni per ammontarecostante degli altri componenti (T e p fissate) Interpretazione fisica: variazione di V per aggiunta di 1 mole del componente i ad un sistema di massa tale che l’aggiunta non varia la suacomposizione relativa

V_i= V_i(T , p, n₁, n₂, . . .)

miscela H2O/etanolo significato geometrico di V_i

Quantit` a parziali molari

Teorema di Eulero e funzioni omogenee

Una funzione f = f (x1, x2, . . . , xn) `e detta omogenea di grado αse per la scalatura x_i → λx_i, λ ∈ R, delle sue variabili indipendenti, f → λ^αf ovvero:

f (λx1, λx2, . . . , λx_N) = λ^αf (x1, x2, . . . , x_N)

Tutte le funzioni di stato termodinamiche sonofunzioni omogenee di grado α = 1 rispetto alle variabili estensive(o di composizione, n₁, n₂, . . . , n_N)

teorema di Eulero

Se f = f (x1, x2, . . . , xn) `e una funzione omogenea di grado α = 1 allora:

f (x1, x2, . . . , xn) =

N

X

i =1

xi

 ∂f

∂x_i



xj 6=i

Quantit` a parziali molari

Teorema di Eulero e funzioni omogenee

dimostrazione

Si calcoli la derivatatotale _{d λ}^df

df

d λ =PN i =1

 ∂f

∂(λxi)

_{d (λx}

i)

d λ = αλ^α−1f (x₁, x₂, . . . , x_n) Per α = 1 e ponendo λ = 1 si ottiene:

f (x1, x2, . . . , xn) =

N

X

i =1

xi

 ∂f

∂x_i



xj 6=i

Per funzioni termodinamiche di stato, le variabili estensive sono n1, n2, . . . , n_N

X =PN

i =1Xini (X =U, V , H, A, G , S . . .)

Quantit` a parziali molari

Equazione di Gibbs-Duhem

A T e p fissate: X =PN i =1Xini

Differenziando: dX =P_N

i =1X_idn_i +P_N

i =1n_idX_i dX =PN

i =1X_idn_i (T e p costanti) Equazione di Gibbs-Duhem: PN

i =1n_idX_i = 0(oPN

i =1x_idX_i = 0) Per N componenti, solo N − 1 Xi possono variareindipendentemente Miscela binaria: dX_A = −ⁿ_n^B

AdX_B = −^x_x^B

AdX_B

miscela H₂O/etanolo

Quantit` a parziali molari

Volumi parziali molari

Acostanti T e p: V = n₁V₁+ n₂V₂+ · · · + n_NV_N =P_N

i =1n_iV_i Equazione di Gibbs-Duhem: PN

i =1nidVi = 0 Miscela binaria:

V = n_AV_A+ n_BV_B dV_A= −ⁿ_n^B

AdV_B = −^x_x^B

AdV_B R dVA=R x_B

XB−1dV_B+ C

miscela H₂O/etanolo

Quantit` a parziali molari

Esempio

Il volume totale di una soluzione di etanolo contenente 1kg di H₂O alla T di 25 ^◦C pu`o essere descritto tramite l’espressione polinomiale V = 1002.93 + 54.666m − 0.36394m<sup>2</sup>+ 0.028256m<sup>3</sup>, dove m `e la molalit`a di etanolo. Determinare il volume parziale molare di H₂O ed etanolo in una soluzione preparata mescolando 1.0kg di H2O e 0.5 kg di etanolo

n_H2O = 55.51 mol; n_EtOH= _46.069^500gg mol

= 10.85 mol=m_EtOH V_EtOH=

∂V

∂nEtOH



p,T ,n_H2O =

∂V

∂mEtOH



p,T ,n_H2O = 54.666 − 2 × 0.36394m_EtOH+ 3 × 0.028256m²_EtOH A m_EtOH= 10.85^mol_kg , V =1589 mL, V_EtOH=56.75 _mol^mL V = n_H2OV_H2O+ n_EtOHV_EtOH=⇒ V_H2O = ^{V −nEtOH}_n ^VEtOH

H2O = 17.53_mol^mL

Quantit` a parziali molari

Relazioni termodinamiche

Le relazioni G = H − TS e H = U + pV si applicano anche alle quantit`a parziali molari:

Gi=

∂G

∂ni



p,T ,n_{j 6=i} =

∂H

∂ni



p,T ,n_{j 6=i} − T

∂S

∂ni



p,T ,n_{j 6=i} =Hi− TSi

Hi = Ui+ pVi

Per un sistema a composizione costante: dG = Vdp − SdT V =

∂G

∂p



T ,n₁,n₂,...

S = − ^∂G_∂T

p,n₁,n₂,...

Vi=



∂

∂ni

∂G

∂p



T ,n1,n2,...



p,T ,nj 6=i

=



∂

∂p

∂G

∂ni



p,T ,nj 6=i



T ,n1,n2,...

=

∂Gi

∂p



T ,n1,n2,...

S_i = −

∂Gi

∂T



p,n1,n2,...

Quantit` a parziali molari

Relazioni termodinamiche

A composizione costante:

dG_i =

∂Gi

∂T



p,n1,n2,...dT +

∂Gi

∂p



T ,n1,n2,...dp = −S_idT + V_idp Gi= Gi(p, T , n1, n2, . . .)

dG_i = dU_i + pdV_i + V_idp − TdS_i − S_idT Gi= Ui+ pVi− TSi

dU_i = TdS_i − pdV_i

tutte le relazioni ricavate per un sistema chiuso, sono valide anche per le quantit`a parziali molari

1 Miscele semplici

2 Quantit`a parziali molari

3 Potenziale chimico

4 Termodinamica delle soluzioni

5 Propriet`a colligative

Il potenziale chimico

Energia libera di Gibbs parziale molare

Data G = G (p, T , n1, n2, . . .), µi =

∂G

∂ni



p,T ,nj 6=i

µi: potenziale chimicodel componente i -esimo dG = Vdp − SdT +P

iµidni

G =P

in_iµ_i (p, T costanti) Equazione di Gibbs-Duhem: P

in_id µ_i = 0 (p, T costanti)

significato geometrico di µ_i

Il potenziale chimico

Energia libera di Gibbs parziale molare

U = U(S , V , n1, . . .) =⇒ dU = TdS − pdV +PN i =1

∂U

∂ni



S,V ,nj 6=i

dni

G = U + pV − TS =⇒ dG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT dG = Vdp − SdT +PN

i =1

 ∂U

∂ni



S,V ,nj 6=i

| {z }

µi

dn_i

In generale:

µ_i =  ∂G

∂ni



p,T ,nj 6=i

= ∂U

∂ni



S,V ,nj 6=i

= ∂H

∂ni



S,p,nj 6=i

=  ∂A

∂ni



T ,V ,nj 6=i

= −T ∂S

∂ni



U,V ,nj 6=i

solo per G µi `e una grandezza parziale molare

Il potenziale chimico

Principio del potenziale chimico uniforme

N componenti distributiti tra pi`u fasi α, β, γ, . . . in contatto (sistema chiuso a T e p costanti):

trascurando il contributo delle interfasi: G = G^α+ G^β+ G^γ. . . dG = dG^α+ dG^β+ dG^γ+ . . .

dG =P

iµ^α_idn^α_i +P

iµ^β_idn^β_i +P

iµ^γ_idn^γ_i . . .

Per il trasferimento di dn moli del componente i da α a β:







dn_{j 6=i}^δ = 0 ∀δ = α, β, γ, . . . dn_i^δ= 0 δ 6= α, β

dn_i^β = −dn_i^α= dn

=⇒ dG = (µ^β_i − µ^α_i )dn

Processospontaneo: dG < 0 =⇒ µ^β_i < µ^α_i All’equilibrio: dG = 0 =⇒µ^α_i = µ^β_i

Trasferimento di materia continua fino a che µ^α_i = µ^β_i

Il potenziale chimico

Principio del potenziale chimico uniforme

condizione di equilibrio per il trasferimento di materia tra fasi

Il potenziale chimico µi di ogni componente `e lo stesso in ogni fase a T e p costanti

principio del potenziale chimico uniforme

1 Miscele semplici

2 Quantit`a parziali molari

3 Potenziale chimico

4 Termodinamica delle soluzioni

5 Propriet`a colligative

Termodinamica delle soluzioni

Legge di Raoult rivisitata

liquido puro in equilibrio con il suo vapore

µ^∗_i(p_i^∗, T )(l ) = µ^∗_i(p_i^∗, T )(v ) µ^∗_i(p_i^∗, T )(l ) = µ⁰_i(T ) + RT ln_p∗

i

p⁰

 comportamentoidealedel vapore p^∗: pressione di vapore alla data T

µ⁰_i(T ): stato standard del gas (puro a p⁰=1.000 bar)

Potenziale chimico di un componente della soluzione

µi(p, T )(l ) = µi(pi, T )(v ) µi(p, T )(l ) = µ⁰_i(T ) + RT ln

pi

p⁰

 µ_i(p, T )(l ) = µ^∗_i(p_i^∗, T )(l ) + RT ln

pi

p^∗_i



Termodinamica delle soluzioni

Potenziale chimico di un componente della soluzione

comportamento non ideale: µ_i(p, T )(l ) = µ^∗_i(p^∗_i, T )(l ) + RT ln

fi

f_i^∗

 f_i: fugacit`a del vapore

si assume solitamente comportamento ideale (f_i= p_i).

µ_i(p, T )(l ) − µ^∗_i(p_i^∗, T )(l ): differenza di µ per il componente i tra la soluzione e il componente puro.

attivit`a di un componente la soluzione

Soluzioni ideali: µ_i(p, T )(l ) = µ^∗_i(p_i^∗, T )(l ) + RT ln x_i Legge di Raoult: _p^p∗ⁱ

i

= x_i

Soluzioni reali: µ_i(p, T )(l ) = µ^∗_i(p_i^∗, T )(l ) + RT ln a_i a_i: attivit`adel componente i

a_i =_p^p∗ⁱ i

Soluzioni ideali quandoai= xi per tutte le composizioni

Termodinamica delle soluzioni

Abbassamento della pressione di vapore del solvente

soluto non volatile

In una soluzione ideale di A e B (B soluto non volatile):

1 −_p^pA∗ A

= 1 − xA=⇒ ^p

∗ A−pA

p^∗_A = x2

esempio dipropriet`a colligativa

Si pu`o determinare la massa molare del soluto, MB:

∆P

p^∗_A =^p∗A_p^−p∗^A A

∼^W_M^B

B

M_A W_A

assumendo n_B << n_A (soluzione diluita)

(a) componente puro; (b) componente in soluzione

Termodinamica delle soluzioni

Funzioni termodinamiche di mescolamento

formazione di una soluzione dai componenti puri a T e p costanti

Soluzione formata da N componenti (i = 1, 2, . . . , N) X =PN

i =1niXi

X : funzione termodinamica estensiva della soluzione X = V , S , A, H, G , . . .

X_i: quantit`a parziale molare del componente i

∆_mixX = X −P_N

i =1n_iX_i^∗ =P_N

i =1n_i(X_i − X_i^∗)

X_i^∗: funzione termodinamica estensiva dei componenti puri (separati)

Termodinamica delle soluzioni

Funzioni termodinamiche di mescolamento

Volume di mescolamento

V_i − V_i^∗=h_∂(µ

i−µ^∗_i)

∂p

i

T ,ni

V_i^∗=_∂G∗ i

∂p



T

Vi=_∂µ

i

∂p



T ,n_j

∆mixV = RTPN i =1ni

∂ ln(ai)

∂p



T ,nj

µi(p, T ) = µ^∗_i(p_i^∗, T ) + RT ln(ai)

Soluzioni ideali: ∆_mixV^id= 0 (anche gas perfetti) ai = xi

Vi= V_i^∗

Termodinamica delle soluzioni

Funzioni termodinamiche di mescolamento

Entalpia di mescolamento

H_i− H_i^∗=

∂(^{µi −µ}

∗ i

T )

∂(_T¹)



p,ni

H_i^∗=



∂(^µ∗_Tⁱ )

∂(_T¹)



p

Hi =h_∂(µi T)

∂(_T¹)

i

p,n_j

∆mixH = RPN i =1ni



∂ ln(ai)

∂(_T¹)



p,nj

µ_i(p, T ) = µ^∗_i(p_i^∗, T ) + RT ln(a_i)

Soluzioni ideali: ∆mixH^id= 0 (anche gas perfetti) ai = xi

Hi = H_i^∗

Termodinamica delle soluzioni

Funzioni termodinamiche di mescolamento

Entropia di mescolamento

S_i − S_i^∗= − h_∂(µ

i−µ^∗_i)

∂T

i

p,n_j

S_i^∗ = −_∂µ∗ i

∂T



p

Si = −_∂µ

i

∂T



p,nj

∆_mixS = −RPN i =1n_i



ln(a_i) + T

∂ ln ai

∂T



p,nj



µ_i(p, T ) = µ^∗_i(p_i^∗, T ) + RT ln(a_i) Soluzioni ideali: ∆_mixS^id= −RPN

i =1n_iln(x_i) (anche gas perfetti) a_i = x_i

Termodinamica delle soluzioni

Funzioni termodinamiche di mescolamento

Energia libera di mescolamento

Gi − G_i^∗= µi− µ^∗_i = RT ln(ai)

∆_mixG = RT PN

i =1n_iln(a_i)(∆_mixG = ∆_mixH − T ∆_mixS ) Soluzioni ideali: ∆_mixG^id= −T ∆_mixS^id= RTPN

i =1n_iln(x_i)< 0 la tendenza la mescolamento `e di naturaesclusivamente entropica valida anche per gas perfetti

∆_mixS^idper un sistema binario ∆_mixG^idper un sistema binario

Termodinamica delle soluzioni

Attivit`a e stati standard

Convenzione I (del solvente o razionale)

aA = ^p_p^A∗

A, aA = xA per soluzioniideali aA = γAxA (limxA→1γA = 1)

γA: coefficiente di attivit`a γA> 1 deviazionipositive γ_A< 1 deviazioninegative µ_A(p, T ) = µ^∗_A(p^∗, T ) + RT ln(x_A)

| {z }

contributo ideale

+RT ln γ_A

Stato standarddel solvente: solvente puro in equilibrio con il suo vapore alla T di interesse

per liquidi µ^∗_A(p^∗, T ) ∼ µ^∗_A(p⁰, T ) = ∆_fG_m⁰(A) tabulati

Termodinamica delle soluzioni

Attivit`a e stati standard

Convenzione I (del solvente o razionale)

p_A= RU, p_B = RS aA = γAxA = ^p_p^A∗

A

→ γ_A = ^a_x^A

A = _x^pA

Ap_A^∗ = ^RU

RV

a_B = γ_Bx_B = ^p_p^B∗ B

→ γ_B = ^a_x^B

B = _x^pB

Bp_B^∗ = ^RS

RT

Termodinamica delle soluzioni

Attivit`a e stati standard

Convenzione II (del soluto o pratica)

Soluzioni diluite ideali:

µ_B(p, T ) = µ^∗_B(p_B^∗, T ) + RT ln

xBKB

p_B^∗



= µ^#_B + RT ln(x_B) p_B = K_Bx_B (legge di Henry)

µ^#_B = µ^∗_B(p_B^∗, T ) + RT ln

KB

p^∗_B



Stato standarddel soluto: ipotetico stato del soluto puro in equilibrio con il suo vapore alla pressione K_B e alla T di interesse

Soluzioni diluite reali:

µ_B(p, T ) = µ^#_B + RT ln(a_B) = µ^#_B + RT ln(x_B)

| {z }

contributo ideale

+RT ln γ_B aB = γBxB =_K^pB

B: attivit`adel soluto (limx_B→0γB = 1)

Termodinamica delle soluzioni

Attivit`a e stati standard

Convenzione II (del soluto o pratica)

p_A= RU, p_B = RS aA = γAxA = ^p_p^A∗

A

→ γ_A = ^a_x^A

A = _x^pA

Ap_A^∗ = ^RU

RV

a_B = γ_Bx_B = _K^pB

B → γ_B = ^a_x^B

B = _x^pB

BKB = ^RS

RW

Termodinamica delle soluzioni

Attivit`a e stati standard

Convenzione II (del soluto o pratica)

Soluzioni diluite: xB = _n^nB

A+n_B ∼ ⁿ_n^B

A = MAmB

MA: massa molare del solvente (in kg/mol) mB: molalit`adel soluto

µ_B(p, T ) = µ^◦_B + RT ln ^m_m^B◦
+ RT ln(γ_B) µ^◦_B = µ^#_B + RT ln ^M_M^A0

m⁰: concentrazione 1m M⁰=1.00 kg/mol

Stato standarddel soluto: ipotetico stato del soluto con m_B = 1 in equilibrio con il suo vapore alla pressione data dalla legge di Henry

a_B = γ_B ^m_m^B₀
limm_B→0γB = 1

Termodinamica delle soluzioni

Attivit`a e stati standard

esempio

Calcolare l’attivit`a ed il coefficiente di attivit`a del cloroformio (C) in acetone (A), considerandolo sia come solvente che come soluto (K_H

= 165 torr)

xC 0 0.20 0.40 0.670 0.80 1.00

pC(torr) 0 35 82 142 219 293

p_A(torr) 347 270 185 102 37 0

Termodinamica delle soluzioni

Attivit`a e stati standard

convenzione I (C come solvente)

x_C 0 0.20 0.40 0.670 0.80 1.00 a_C 0 0.12 0.28 0.49 0.75 1.00 γ_C – 0.60 0.70 0.82 0.94 1.00 x_C=0.80:

aC = ^p_p^C∗ C

= ^219torr_293torr = 0.75 γ_C =^a_x^C

C = ^0.75_0.80 = 0.94 xC=0.20:

a_C = ^p_p^C∗ C

= _293torr^35torr = 0.12 γC =^a_x^C

C = ^0.12_0.20 = 0.60

Termodinamica delle soluzioni

Attivit`a e stati standard

convenzione II (C come soluto)

xC 0 0.20 0.40 0.670 0.80 1.00 aC 0 0.21 0.50 0.86 1.33 1.78 γ_C 1 1.05 1.25 1.43 1.66 1.78 x_C=0.80:

aC = _K^pC

H = ^219torr_165torr = 1.33 γC =^a_x^C

C = ^1.33_0.80 = 1.66 x_C=0.20:

aC = _K^pC

H = _165torr^35torr = 0.21 γC =^a_x^C

C = ^0.21_0.20 = 1.05

Termodinamica delle soluzioni

Soluzioni reali

funzioni termodinamiche di eccesso, X^E

X^E = ∆_mixX − ∆_mixX^id V^E = ∆mixV = ntRTPN

i =1xi

∂ ln γi

∂p



T ,nj

H^E = ∆mixH = ntRPN i =1xi



∂ ln γi

∂(_T¹)



p,nj

S^E = −n_tRPN i =1x_i



ln(γ_i) + T

∂ ln γi

∂T



p,nj



G^E = ∆mixG − ∆mixG^id = ntRTPN

i =1xiln(γi)

Termodinamica delle soluzioni

Soluzioni reali

funzioni termodinamiche di eccesso, X^E

sistema benzene/cyclohexane (sx) e tetrachloroethene/cyclopentane (dx)

Termodinamica delle soluzioni

Soluzioni reali

soluzioni binarie regolari

Per queste soluzioni, H^E = ξx_Ax_BnRT,S^E = 0 Equazioni di Margules:

ln γA = ξx_B² =⇒ γA= e^ξ(1−xA)2 pA= γAxAp_A^∗ = xAp_A^∗e^ξ(1−xA)2 limx_A→0p_A

xA = p^∗_Ae^ξ (legge di Henry, KA= p_A^∗e^ξ) ln γB = ξx_A²=⇒ γB = e^ξ(1−xB)2

p_B = γ_Bx_Bp^∗_B = x_Bp_B^∗e^ξ(1−xB)2 ξ esprime le deviazioni dalla idealit`a:

ξ = 0: soluzione ideale

ξ > 0: deviazionepositivadalla legge di Raoult ξ < 0: deviazionenegativadalla legge di Raoult

Termodinamica delle soluzioni

Soluzioni reali

soluzioni binarie regolari

∆_mixG = nRT [x_Aln(x_A) + x_Bln(x_B) + ξx_Ax_B] Miscibilit`a parziale per ξ = 3

Termodinamica delle soluzioni

Applicazioni della equazione di Gibbs-Duhem: xAd µA+ xBd µB= 0

comportamento ideale del componente A

µA(p, T , xA) = µ^∗_A(p, T ) + RT ln(xA) d µ_B = −_x^xA

Bd µ_A = RTd ln(x_B)

R dµ_B = RTR d ln(x_B) + C (T costante) µ_B = RT ln(x_B) + C,C = µ_B(x_B = 1) = µ^∗_B Anche il componente B si comporta idealmente

Termodinamica delle soluzioni

Applicazioni della equazione di Gibbs-Duhem: xAd µA+ xBd µB= 0

deviazione positiva/negativa del componente A

µA(p, T , xA) = µ^∗_A(p, T ) + RT ln(xA) + RT ln(γA) d ln(γ_B) = −^1−x_X ^B

B d ln(γ_A)

Anche il componente B presenta lo stesso tipodi deviazione positiva o negativa

Termodinamica delle soluzioni

Dipendenza di a e γ da T e p

dipendenza da p

∂µi

∂p



T ,n1,n2,...=_∂µ∗ i

∂p



T + RT

∂ ln γi

∂p



T ,n1,n2,...

∂ ln γi

∂p



T ,n1,n2,... = ^Vi−V

∗ i

RT

scarsa dipendenza da p

dipendenza da T

∂(^µi_T)

∂T



p,n1,n2,...

=





∂

µ∗i T



∂T





p

+ R

∂ ln γi

∂T



p,n1,n2,...

∂ ln γi

∂T



p,n1,n2,... = ^H

∗ i−H_i RT²

dipendenza da T non trascurabile (per ∆T ∼ 100^◦C) dati entalpici di difficile accesso

1 Miscele semplici

2 Quantit`a parziali molari

3 Potenziale chimico

4 Termodinamica delle soluzioni

5 Propriet`a colligative

Propriet` a colligative

Soluzioni diluite di non elettroliti

Definizione ed approssimazioni usate

Propriet`a colligative: propriet`a delle soluzioni diluite che non dipendono dalla natura del soluto ma solo dalnumero di particelle:

abbassamento del punto di congelamento della soluzione innalzamento del punto di ebollizione della soluzione pressione osmotica

Dovute all’abbassamento della pressione di vapore della soluzione a causa della presenza del soluto

Approssimazioni:

soluto (B) non volatile (e non elettrolita)

solvente (A) e soluto (B) non formano una soluzione solida si assume aA= xA (soluzioni molto diluite in B)

Propriet` a colligative

Abbassamento della pressione di vapore del solvente

soluto B non volatile

∆P

p_A^∗ = ^p∗A_p^−p∗^A

A = x_B > 0

µA = µ^∗_A+ RT ln(1 − xB) < µ^∗_A

Dato x_B, ∆T_f = T_f^∗− T_f > ∆T_b = T_b− T_b^∗

Propriet` a colligative

Abbassamento crioscopico

∆Tf = KfmB

µ_A(T , p, x_A)(l ) = µ^∗_A(T , p_A^∗)(l ) + RT ln(x_A) = µ^∗_A(T )(s) ln(x_A) = −^∆fus_RT^Gm(A)

d ln xA

dT = −_R¹

"

∂

∆fusGm T



∂T

#

p

= ^∆_RT^fusH2^m

Propriet` a colligative

Abbassamento crioscopico

∆Tf = KfmB

Rx_A

xA=1d ln x_A = ^∆fus_R^HmRT_f T_f^∗

dT

T² (assunto ∆_fusHm T indipendente) ln(xA) = ^∆fus_R^Hm

 1 T_f^∗ −_T¹

f



ln(1 − x_B) = −^∆fus_R^Hm_T∗ f −T_f TfT_f^∗

 x_B = ^∆fusHm

RT_f^∗2 ∆T_f

Se xB << 1 =⇒ ln(1 − xB) = −xB−¹₂x_B²−¹₃x_B³+ . . . ∼ −xB

T_fT_f^∗∼ T_f^∗2

∆T_f=^MART

∗ f

2

∆fusHm m_B=K_fm_B xB ∼ mBMA (MA in kg/mol) Kf dipende dalla natura del solvente

Propriet` a colligative

Abbassamento crioscopico

Si pu`o risalire alla massa molare del soluto: M_B = _∆T^Kf

f

WB

WA



esempio

Calcolare il valore di K_f per il solvente 1,4-diclorobenzene dai seguenti dati: M_A=147.04 g/mol, T_f^∗=326.28 K, ∆_fusHm=17.88 kJ/mol.

Kf =^147.01×10

3kg /mol ×8.3145_Kmol^J ×(326.28K )²

17.88×10³J/mol = 7.2778 K kg mol⁻¹

esempio

Una soluzione contiene 1.50g di un soluto in 30.0 g di benzene e il T_f della soluzione `e pari a 3.74<sup>◦</sup>C. Il punto di fusione del benzene puro `e T_f^∗=5.48^◦C. Calcolare la massa molare del soluto.

M_B = ^4.90Kkgmol(5.48−3.74)K⁻¹

_1.50g

30.0g

=140.81 g/mol.

Propriet` a colligative

Abbassamento crioscopico

esempio

L’addizione di 100 g di un composto a 750 g di CCl4 abbassa il punto di congelamento del solvente di 10.5 K. Calcolare la massa molare del soluto (K_f = 30^Kkg_mol per CCl4).

M_B = ^30Kkgmol_10.5K⁻¹ 

100g 750g



=381 g/mol.

esempio

Calcolare la T alla quale si ha formazione di ghiaccio in una miscela anticongelante contenente il 10% in peso di glicole etilenico

(MB=62g/mol), sapendo che per l’acqua, Kf=1.86 _molkg^K . mB =

100g 62g /mol

0.90kg=1.79 m

∆Tf = KfmB = 1.86 _molkg^K × 1.79 m = 3.3^◦C Tf =-3.3^◦C