CAPITOLO 8 DISCUSSIONI E RISULTATI OTTENUTI DALLE PROVE SPERIMENTALI 8. 1RISULTATI DELLE PROVE DI PERMEAZIONE AD ALTE TEMPERATURE

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Capitolo8 Discussioni e Risultati ottenuti…….

CAPITOLO 8

DISCUSSIONI E RISULTATI OTTENUTI

DALLE PROVE SPERIMENTALI

8. 1RISULTATI DELLE PROVE DI PERMEAZIONE AD ALTE

TEMPERATURE

8. 1. 1Introduzione 0 2 10-6 4 10-6 6 10-6 8 10-6 1 10-5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Ip(A) tempo (s)

figura 8. 1Curva di permeazione ad alte temperature

(2)

0 2 10-6 4 10-6 6 10-6 8 10-6 1 10-5 0 100 200 300 400 500 Ip(A) tem po (s)

figura8. 2Curva di scarico

Tale curva è invece la tipica curva della fase di scarico utilizzata semplicemente per verificare la coerenza del valore della corrente di permeazione allo stazionario. In tal caso la coerenza, come si può vedere dal grafico, è garantita dal raggiungimento del valore nullo allo

stazionario;diversamente si sarebbe dovuto operare un opportuna differenza algebrica per ottenere l’appropriato valore di Ip, come si è dovuto fare in altri casi

8. 1. 2Misura della permeabilità

Occorre, innanzitutto, trovare una corrispondenza tra segnale elettrico, recepito dal sensore, e quantità di idrogeno permeata attraverso il campione mediante una taratura.

Dopo aver trovato il valore ottimale del flusso di Argon per avere il massimo del segnale, semplicemente inserendo, tramite una siringa, una quantità nota e costante d’idrogeno, variando il valore del flusso mediante regolazione del flussometro ed infine valutando l’integrale della curva intensità di corrente-tempo(nella figura di sotto), si passa alla determinazione di una relazione che leghi il volume d’idrogeno liberato, dal campione, e la corrente.

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Capitolo8 Discussioni e Risultati ottenuti……. 0 2 10-6 4 10-6 6 10-6 8 10-6 1 10-5 1,2 10-5 1,4 10-5 1,6 10-5 0 50 100 150 200 In(A*s) tem po(s)

figura 8. 3 curva intensità di corrente-tempo

Fissando, dunque, il valore del flussometro al valore ottimale di 5LPM(litro per minuto), si ripete la prova , precedentemente descritta, variando, però, il volume d’idrogeno;si ricava, così, un valore, l’integrale della curva ottenuta, per ogni siringata di idrogeno.

I valori(ricavati da una rilevazione, come quella di sopra), poi, verranno interpolati in un grafico per ottenere una relazione lineare tra volume d’idrogeno e segnale elettrico del tipo:

V

H2

=aּIn

(8. 1)

(con VH2 volume d’idrogeno(l), In integrale del segnale elettrico(µA*s), e a costante di linearità in l/A)

(4)

dall’andamento lineare. La retta ottenuta è:

V

H2

=1. 0289ּ10

5

ּIn

(8. 2)

Sapendo, poi, che:

(V

H2

/V

H2, m

)/(Ip/In)=J

st

ּA

(8. 3)

(con VH2, m volume molare d’idrogeno(l/mol), Ip intensità del segnale elettrico(µA) , J, st flusso di idrogeno allo stato stazionario(mol/(m2_{*s)), A area del campione)}

è ottenibile una relazione lineare tra idrogeno rilasciato(in moli/s)e intensità del segnale elettrico:

J

st

ּA=bּIp

(8. 4)

(con b costante di linearità espressa in mol/(s*A)) La relazione lineare ricavata è:

J

st

ּA=4. 60ּ10

(-3)

ּIp

(8. 5)

J

st

ּA(mol/s) Temperature(K)

2. 1850e-08

425 3. 7720e-08

475 4. 7380e-08

500 5. 7500e-08

525 7. 4290e-08

550 8. 8320e-08

575 1. 0304e-07

600

La tabella, sopra rappresentata, è l’insieme dei valori della portata molare alle varie temperature. A questo punto è ricavabile la permeabilità alle varie temperature:

P=2ּ

J

st

ּAּ(d/A) in mol/(mּsּbar

0, 5

)

(8. 6)

(Con d/a rapporto tra diametro e area del campione pari a 0. 93 mm-1)

P(mol/(mּsּbar

1/2

) Temperature(K)

1. 8207e-08

425 3. 1431e-08

475 3. 9481e-08

500 4. 7914e-08

525

(5)

6. 1905e-08

550 7. 3596e-08

575 8. 5862e-08

600

Tracciando poi un grafico con il logaritmo naturale di P alle ordinate e 1000/T(temperature assolute in K)alle ascisse otteniamo una retta dalla cui pendenza è ottenibile Eatt, P, ovvero l’energia di attivazione per la permeabilità dell’F82H(moltiplicando semplicemente il valore del coefficiente angolare per R, costante universale dei gas pari 8. 314 j/(K*mole)).

Il valore ottenuto è:

E

att, P

= 45. 79Kj/mole

Dall’intercetta di tale retta con le ascisse è, poi, noto il coefficiente preesponenziale P0 della relazione di tipo Harrenius tra la permeabilità e temperatura:

) ( 0 , RT E_att _P

e

P

=

⋅

− (8. 7)

con P

0

= 4. 44ּ10

(-5)

mol/mּsּbar

(1/2)

Nella figura sotto riportata è possibile osservare il grafico utilizzato per ricavare detti valori.

-17 -16,5 -16 Permeabilità ln P

(6)

temperatura raggruppati: 0 50 100 150 200 250 300 425 475 500 525 550 575 600 0 5 10-6 1 10-5 1,5 10-5 2 10-5 2,5 10-5 Tempo (s) Ip(A)

figura8. 6Curve di permeazione a varie temperatuere

C’è buona rispondenza, sia come valori che come andamento della curva, con i risultati reperiti nel lavoro, il cui titolo è ubicato nella posizione [16] della bibliografia.

Per ciò che concerne, invece, le differenze tra valori di permeazione per varie classi di acciai, si invita ad osservare il grafico riportato nella pagina successiva[16]:

(7)

figura9. 1Rette di permeabilità di vari classi di acciai

(8)

8. 1. 3Misura delle diffusività

Dette misure si effettuano ricorrendo al metodo del Time-Lag, utilizzando le curve integrali di permeazione, ricavate dalle curve precedentemente illustrate:

0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0 50 100 150 200 250 300 In(A*s) tempo (s) t-lag

figura8. 7Curve integrali di permeazione

Il “time lag”è il ritardo degli atomi di idrogeno, dall’inizio della fase di caricamento della prova, prima della loro comparsa sul lato d’uscita del campione[20]. Tale tempo di ritardo è, naturalmente, funzione di vari fattori, tra cui spiccano lo spessore del campione, le trappole contenute all’interno dello spessore, eventuale presenze di ossidi superficiali e temperatura di esecuzione dell’esperimento.

La crescita dei primi tre parametri appesantiscono l’entità di tale valore, incidendo, come vedremo in seguito, negativamente sul valore della diffusività, la temperatura, invece, al suo crescere, ne provoca un abbassamento.

Con l’ausilio del grafico sopra rappresentato, è possibile ricavare graficamente questo valore temporale. Si tratta di ricavare la tangente alla curva integrale(citata appena prima)nel punto di massima inflessione, il time-lag è l’ascissa d’intersezione con l’asse dei tempi.

(9)

Time lag(s)

Temperature(K)

75. 007

425 68. 267

475 54. 173

500 47. 650

525 45. 805

550 46. 525

575 43. 708

600

Il valore di diffusività efficace, detto così perché condizionato dal numero di trappole attive nel campione ad una data temperatura, è legato all’analisi del Time-lag, mediante la relazione:

D

eff

=Sp/(6ּt

lag

)

(8. 8)

Con Sp spessore del provino(pari ad un 1mm)

La relazione vale, tuttavia, se è trascurabile ogni fenomeno di impedenza superficiale[20]. Ecco l’elenco dei valori trovati:

D

eff

(m

2

/s) Temperature(K)

2. 2220e-09

425 2. 4414e-09

475 3. 0766e-09

500 3. 4977e-09

525 3. 6386e-09

550 3. 5823e-09

575 3. 8132e-09

600

(10)

figura8. 8Deff in funzione della temperatura

Riportando in un grafico, poi, il logaritmo naturale della diffusività efficace in funzione del reciproco della temperatura, è possibile ricavare, analogamente a quanto fatto per la permeabilità, Eatt, D, ovvero l’energia di attivazione per la diffusione, e D0, fattore preesponenziale per la

(11)

-20

-19,9

-19,8

-19,7

-19,6

-19,5

-19,4

-19,3

1,1

1,15

1,2

1,25

1,3

1,35

1,4

1,45

Diffusività

lnDeff

ln D

eff

1000/T

figura8. 9Retta dati diffusione Ecco i valori e relazione ottenuti:

) ( 0 , RT E eff D att

e

D

=

⋅

− (8. 9)

E

att, D

=17. 070 Kj/mole

D

0

=4. 1ּ10

(-8)

m

2

/s

Il valore di D0 subirà un’ulteriore ritocco mediante l’utilizzo del modello matematico, come vedremo al termine del capitolo.

(12)

2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 1,1 1,15 1,2 1,25 1,3 1,35 1,4 1,45 Ln(D/D eff-1) 1000/T

figura8. 10Retta per il calcolo di ∆E e Nrev

La relazione di riferimento, ricavata dalle considerazioni di Oriani e Mc-Nabb and Foster(vedi capitoli precedenti), è:

)

ln(

)

1 ln(

L rev eff

N

T

R

E

D

₊

⋅

∆

=

−

_{(8. 10)}

Con D, diffusività dell’idrogeno in ferro puro, ovvero in assenza di trappole. D=5. 12*exp(-0. 694/T) in m2/s[20]

Con procedure analoghe a quelle viste in precedenza, è ricavabile l’energia di legame e la densità di trappole, dal valore del termine noto moltiplicato per il numero di siti interstiziali, quelli derivanti dalla struttura cristallina(NL=2, 6*(1029)atomi/m3)[22]:

∆E=12. 62Kj/mole

Il valore è decisamente inaccettabile data la sua modesta entità numerica, non consona al tipo di trappole che si rilevano a questi campi di temperature. Il calcolo del numero di trappole, poi, porterebbe ad una quantità superiore a quella dei siti interstiziali, condizione che, oltre a contraddire la nostra ipotesi di lavoro(NL>>NT), non ha nemmeno fondamento fisico. Le ragioni di queste incongruenze sono da ascriversi a tale metodo(in particolare alla(8. 10)) che va in difficoltà alle alte temperature, ovvero quando la diffusività efficace tende ad avvicinarsi molto, dal punto di visto numerico, alla diffusività in assenza di trappole, dato che quest’ultime, come ripetiamo, cominciano ad avere maggiori difficoltà nella trattenuta delle specie intrappolate. Tale approccio si vende meglio nel campo delle basse temperature.

(13)

8. 1. 4Misura della solubilità

La solubilità può definirsi, mediante una relazione di tipo Harrenius:

) ( 0 , , RT E E_att _D _att _P

e

S

− −

⋅

=

(8. 10)

Pertanto sulla scia dei risultati ora trovati, è possibile ricavare S0:

S

0

=P

0

/D

0

=1079, 99mol/m

3

ּbar

1/2

e Eatt, S come:

E

att, S

=E

att, D

-E

att, P

= 28. 72Kj/mole

Infine è mostrata la tabella con i valori della solubilità ricavati alle temperature di prova:

S(mol/(m

3

ּbar

1/2

) Temperature(K)

8. 1491

425 12. 874

475 12. 833

500 13. 699

525 17. 013

550 20. 544

575 22. 517

600

La solubilità dell’idrogeno nel materiale esaminato è decisamente inferiore ai valori registrati negli acciai inossidabili austenitici, tant’è vero che uno dei motivi principali che indussero a sostituire l’acciaio inossidabile, come materiale strutturale per la realizzazione di mantello e prima parete in reattori a fusione nucleare, con acciai martensitici, in cui rientra anche l’F82H, era proprio legato

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8. 2Comparazione con il modello matematico in Mat-Lab 8. 2. 1Confronto tra modello matematico ed esperimenti

Vengono illustrate, adesso, delle rappresentazioni che mettono a confronto, alle varie temperature di prova, l’andamento reale e teorico delle curve di permeazione. L’andamento teorico discende da una discretizzazione di equazioni, ricavate dagli studi di Oriani[22] e Mc-Nabb e Foster, la cui risoluzione ha permesso la costruzione di dette curve di permeazione teoriche:

figura8. 11Confronto curve di permeazione teorica e sperimentale

a 525°C

La curva rossa è ottenuta utilizzando un valore di D0 medio tra quelli utilizzati alle varie temperature, per cercare di avvicinare il più possibile il grafico del modello a quello sperimentale;pertanto, il parametro su cui abbiamo giostrato per ottenere le corrispondenze tra curva teorica e sperimentale, è proprio quello relativo al coefficiente preesponenziale D0. Il , cosiddetto, “fit” è stato trovato facendo assumere al grafico teorico un andamento il più simile possibile a quello tracciato dal calcolatore, durante la prova. La fase transitoria, della curva del disegno teorico, come è visibile nella figura appena esposta, è molto vicina alla curva sperimentale. Ciò ci permette di formulare un’ipotesi, ovvero che non abbiamo avuto grossi problema di impedenza superficiale all’atto della prova di permeazione elettrochimica;tale tendenza è stata, infatti, riscontrata a tutte le temperature di prova, come è possibile osservare nelle figure di seguito riportate.

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

Di seguito abbiamo una tabella con i vari valori di tale grandezza alle varie temperature:

D

0

(m

2

/s) Temperature(K)

4. 2 e-08

425 4. 4 e-08

475 4. 6 e-08

500 4. 45 e-08

525 4. 6 e-08

550 4. 5 e-08

575 4. 4 e-08

600

D0, medio=4. 5*10(-8) m2/s

Ottenuto semplicemente da una media aritmetica sui dati della tabella. Il dato è in ottimo accordo col valore di 4. 5*10(-8) m2/s, trovato in altri lavori[16].

8. 2. 2Confronto tra grafici teorici con e senza fenomeni di impedenza superficiale

Aggiungiamo, ora, i grafici teorici ottenibili considerando, invece, problemi di permeatone creati da fenomeni di impedenza superficiale, dovuti a fenomeni di ossidazione, ad esempio, visto che il nostro provino non rientra nella categoria degli acciai inossidabili. Come si può osservare dai grafici sotto riportati, la curva con impedenza presenta, rispetto a quella esente da tali fenomeni, una minore pendenza, durante la fase transitoria, ed un minor valore del flusso allo stato stazionario. Le ragioni di dette caratteristiche sono da ascriversi, essenzialmente, alla presenza di barriere supplementari, al passaggio d’idrogeno, costituite, tipicamente, da strati di ossido preesistenti o venutesi a creare a causa delle alte temperature di prova. Tuttavia le curve sperimentali, come è visibile dai grafici di sopra, si accostano meglio alle rappresentazioni grafiche del modello, dove non è considerato alcun fenomeno d’impedenza, che nei grafici a seguire(quelli tratteggiati). Infatti se riproponessimo nuovamente la media dei D0, questa volta sui valori ottenuti dal modello con impedenza, troveremmo un valore di D0 maggiorato e più distante dal valore ricavato sperimentalmente. Si può, allora, ipotizzare assenza di fenomeni di impedenza superficiale durante lo svolgimento delle prove.

Sono riportati di seguito solo due dei grafici sopra descritti, per la rimanente parte si rimanda in appendice B.

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figura8. 23Confronto curve di permeazione teoriche con e senza impedenza

(23)

(24)

Dall’analisi del modello, i cui valori chiave(diffusione, energia di attivazione, …)sono stati ricavati dal confronto con i dati sperimentali della prova, è possibile ricavare la distribuzione della

concentrazione dell’idrogeno durante l’esperienza di permeazione:

figura8. 25Profilo di concentrazione dell’idrogeno a 425°C

Il grafico è ottenuto in funzione della coordinata spaziale x di profondità dello spessore, e a temperature e tempi fissati. Il profilo, ovviamente, tende ad essere perfettamente lineare al raggiungimento delle condizioni stazionarie. Il tempo necessario a yale conseguimento, però, è forte funzione della temperatura. E’, infatti, visibile la tendenza della curva, ai 100 secondi, di avvicinarsi maggiormente alla retta, della condizione di equilibrio, se aumentiamo la temperatura della prova:

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

Nell’ultimo grafico riportato, come vediamo, la tendenza allo stazionario”anticipato” è tale da far coincidere le rette;siamo alla massima temperatura di prova.

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8. 3RISULTATI DELLE PROVE DI DESORBIMENTO TERMICO A

TEMPERATURE PROGRAMMATE

8. 3. 1Prove condotte sull’F82H Picchi ad alta temperatura

Le prove sono state condotte su un campione cilindrico di diametro pari a 0, 4 cm e lungo 1cm, per un peso di 0, 9417 g. Quelle condotte con un’idrogenazione a 30 mA/cm2 ed in una soluzione 0, 1N di H2SO4 e Thiurea a 1gr/l(vedi capitolo precedente)hanno portato ai seguenti risultati:

0,05 0,1 0,15 0,2 Prova a 10°C/min Idrogeno (mbar/0,2*s) *10^(-6)

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0,05 0,1 0,15 0,2 300 400 500 600 700 800 900 prova a 5°C/min T T T(K) Idrogeno (mbar/0,2*s *10^(-6))

figura8. 33Spettro di desorbimento termico a velocità 5°C/min

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Capitolo8 Discussioni e Risultati ottenuti……. Sono esposti, ora, i dati raccolti dalle curve di sopra:

Velocità di riscaldamento(°C/min) Temperatura di Picco(K) 10 637, 630, 630, 648 5 607 2, 5 540

(NOTA:i dati sottolineati sono quelli riferiti ai grafici su riportati)

I grafici delle altre prove, non riportati sopra, sono reperibili in appendice C.

Calcolo dell’energia di attivazione per il detrappolamento, Ed

L’energia di attivazione per la fuoriuscita dell’idrogeno dalle trappole è calcolabile mediante gli studi di Lee and Lee, precedentemente illustrati. Si presenta, ora, la retta ottenuta dai valori di sopra: -11,2 -11 -10,8 -10,6 -10,4 y = -4,7539 - 3,7586x R= 0,94203 ln(fi/Tp^2)

(34)

Dalla cui pendenza è ricavabile il parametro cercato, semplicemente moltiplicando per R(come fatto in precedenza):

E

d

=31. 249kJ/mole

I dati della retta, come si vede, non sono perfettamente allineati come richiederebbe il modello degli studiosi coreani, ed infatti il valore ottenuto è di modesta entità per questo tipo di trappole ad alte temperature. Dovremmo arrivare, quantomeno, alle 60 kJ/mole per avere un valore ragionevole. Da questo valore, poi, è ricavabile per sottrazione con la Et, ricavata nelle prove di permeazione, l’energia di legame della trappola ∆E:

∆E=-(E

d

-E)

t

=-( E

d

-E

att, D

)=-14, 179kJ/mole

Anche tale parametro è di bassa intensità rispetto a quello che era lecito aspettarsi per trappole ad alte temperature, normalmente caratterizzate da energie di legame decisamente superiori(<-50kJ/mole).

Il dato fra i tre che sembra”stonare”è quello ai 2, 5°C/min, se infatti ricavassimo la stessa retta di Lee and Lee con gli altri due dati ricaveremmo(eliminando anche il dato a 10°C/min con picco a 648): -11,3 -11,2 -11,1 -11 -10,9 -10,8 -10,7 -10,6 -10,5 1,56 1,58 1,6 1,62 1,64 1,66 y = 3,0777 - 8,6527x R= 0,96149 ln(fi/Tp^2) 1000/Tp

(35)

Dalla cui pendenza, con procedura analoga alla precedente, si ricava:

E

d

=71, 938kJ/mole

∆E=-(E

d

-E

t

)=-( E

d

-E

att, D

)=-54, 868kJ/mole

Valore sensibilmente più alto ed accettabile. Il parametro ricavto, tuttavia, deriva da un‘analisi, quella di sopra, poco attendibile per mancanza di dati. Esso sarà verificato , successivamente, mediante un confronto con il modello matematico.

I problemi incontrati sono, probabilmente, da associare ad una perdita di sensibilità dello strumento(lo spettrometro)durante il suo utilizzo, dato che gli innumerevoli tentativi di migliorare l’efficacia di idrogenazione, sia variando la tecnica di idrogenazione stessa, sia aumentando l’acidità della soluzione(fino a 1N), sia aumentando la densità di corrente(fino a oltre i 75 mA/cm2), che aumentando la temperatura di conduzione dell’idrogenazione, non hanno dato alcun esito favorevole.

Individuazione delle trappole dal confronto di dati in letteratura[21, 23]

Per quanto riguarda i valori ricavati dall’analisi di Lee and Lee prendendo in considerazione i soli dati a velocità di desorbimento a 5°C/min e 10°C/min, non sono stati trovati valori paragonabili. Tuttavia è stato reperito un valore di Ed molto vicino a quello ricavato(71, 938kJ/mole) ovvero quello delle trappole ubicate all’interfacce tra solfuri di manganese e matrice metallica(72. 2kJ/mole).

Picchi a basse temperature

L’idrogenazione compiuta per la realizzazione di queste prove è stata sia del tipo elettrochimico, come descritto sopra, sia del tipo gassoso ad alte temperature, sempre condotte su provino cilindrico delle stesse caratteristiche viste sopra.

Si riportano, ora, i grafici ricavati, non sempre accompagnati da una chiarezza del segnale rilasciato dall’apparecchiatura di analisi:

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0 0,005 0,01 0,015 0,02 300 350 400 450 500 Prova a 10°C/min idrogeno (mbar/m^2*0,2s* *10^(-6)) T(K)

(37)

Capitolo8 Discussioni e Risultati ottenuti……. 0 0,005 0,01 0,015 0,02 300 350 400 450 500 Prova a 5°C/min idrogeno (mbar/m^2*0,2s* *10^(-6)) T(K)

(38)

0 0,005 0,01 0,015 0,02 300 350 400 450 500 Prova a 2,5°C/min idrogeno (mbar/m^2*0,2s* *10^(-6)) T(K)

figura8. 38Spettro di desorbimento termico a velocità 2, 5°C/min

(39)

Capitolo8 Discussioni e Risultati ottenuti……. 0 0,005 0,01 0,015 0,02 300 350 400 450 500 Prova a 7°C/min idrogeno (mbar/m^2*0,2s* *10^(-6)) T(K)

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Velocità di riscaldamento(°C/min) Temperatura di Picco(K) 10 393, 395 5 362, 365 2, 5 338 7 380, 374

I grafici delle altre prove, non riportati sopra, sono reperibili in appendice C.

Calcolo dell’energia di attivazione per il detrappolamento, Ed

L’energia di attivazione per la fuoriuscita dell’idrogeno dalle trappole è calcolabile mediante gli studi di Lee and Lee, precedentemente illustrati. Illustriamo la retta ottenuta dai valori di sopra:

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Capitolo8 Discussioni e Risultati ottenuti……. -10,8 -10,6 -10,4 -10,2 -10 -9,8 -9,6 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 y = -3,1358 - 2,56x R= 0,99351 ln(fi/Tp^2) 1000/Tp

figura8. 40Retta di Lee and Lee

Dalla cui pendenza è ricavabile il parametro cercato, semplicemente moltiplicando per R(come fatto in precedenza):

E

d

=21. 283kJ/mole

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I valori di energie di legame più vicini a quello ottenuto sono stati trovati per le trappole offerte dai bordi di grano;tali valori sono compresi nell’intervallo tra i 8. 8 e i 9. 6 kJ/mole

8. 3. 2Comparazione con il modello matematico in MAT-LAB

Sono messi ora a raffronto i grafici ottenuti dalle prove con quelli ottenuti dal modello, inserendo i dati ricavati dalle analisi precedenti. I parametri del modello che restano variabili sono la concentrazione di caricamento, C0, raggiunta durante la fase d’idrogenazione ed il numero di trappole, NT, ma per cercare la migliore corrispondenza possibile occorrerà variare anche il valore dell’energia di legame. Dal fit tra rappresentazioni teoriche e sperimentali sarà, dunque, possibile aggiungere informazioni sul numero di trappole, non ricavabili semplicemente per via sperimentale, ed anche verificare il valore dell’energia di legame, nonché dare una stima della concentrazione di caricamento, il cui valore è, spesso, affetto dal condizionamento di molteplici fattori(stato superficiale del campione, grado di areazione della soluzione di caricamento, tecnica di idrogenazione prescelta, etc. . )

Si passano ora in rassegna i grafici ottenuti:

figura8. 41Grafico di comparazione

tra modello ed esperimento a velocità pari a 10°C/min

(43)

Capitolo8 Discussioni e Risultati ottenuti……. Da tale”fit” si ricava un’energia di legame invariata, rispetto a quella trovata sperimentalmente, e cioè pari a 54, 86 kJ/mole;il numero di trappole sarà invece di 7*1023siti/m3. La concentrazione di caricamento, invece, è stata fissata a 6moli H2/m3.

E’ illustrato ora il confronto tra le rappresentazioni a 5°C/min:

figura 8. 42Grafico di comparazione tra modello ed esperimento a velocità

pari a 5°C/min

Da quest’altro confronto si ricava un’energia di legame invariata, rispetto a quella trovata sperimentalmente, e cioè pari a 54, 86 kJ/mole, il numero di trappole sale fino ai 1, 5*1024siti/m3. La concentrazione di caricamento, invece, risulta pari a 7. 4moliH2/m3. E’ evidente che in

(44)

medio, siti/m3) caricamento(valore medio, moliH/m2)

54, 86 1, 1*1024 _{7, 4}

Utilizzando il modello con questi valori medi è possibile delineare l’andamento teorico delle curve di desorbimento, per ciò che concerne le trappole ad alte temperature, e ricavare il valore della temperatura di picco a 2, 5K/min, che non era stato possibile determinare correttamente con le prove sperimentali:

figura8. 43Confronto tra curve teoriche di desorbimento termico a varie

velocità

La posizione del picco, alla velocità di desorbimento di 2.5°C/min, è a 570K.

Il grafico, inoltre, tende a confermare le posizioni sull’asse delle temperature degli altri due picchi, a 5 e a 10°C/min, così come erano state ricavate dalle prove sperimentali.

(45)

Capitolo8 Discussioni e Risultati ottenuti……. Profili di concentrazione durante la prova di desorbimento termico

Sono illustrati, ora, i profili di concentrazione di idrogeno all’interno dello spessore a vari tempi di conduzione della prova:

figura 8. 44Profilo di concentrazione durante la prova condotta a

(46)

figura 8. 45Profilo di concentrazione durante la prova condotta a

5°C/min

Nel caso del caricamento a 5°C/min, ovviamente, è richiesto un tempo maggiore per raggiungere concentrazioni dell’ordine di 1moleH/m3, come testimoniato dalle figure.

Per quanto riguarda, invece, l’analisi delle trappole a basse temperature, occorre riassettare il modello. In particolare non è più utilizzabile la teoria di Oriani, in quanto l’equilibrio locale, alle basse temperature, non è più sostenibile e l’ipotesi sul tasso di occupazione delle trappole decisamente inferiore all’idrogeno nei siti interstiziali(n<<1), non è pensabile in campi di basse temperature. Per effetto di queste modifiche la relazione riguardante la diffusività perderà la sua dipendenza dal numero delle trappole e dall’energia di legame. Il“fit”, comunque, servirà a ritoccare il valore di El, ovvero l’energia di attivazione per la diffusione reticolare

Si premette che la curva sperimentale mostrata è in realtà un’interpolazione di quella originale, caratterizzata da uno scatter che la rende poco leggibile.

Ecco il confronto ottenuto:

(47)

fig8. 46fit per trappole a basse temperature

Per trovare questa precisa corrispondenza è stato necessario diminuire il valore di El, sopra menzionato, fino alle 13. 97kJ/mole, valore ancora ragionevole per questo tipo di grandezza e, tra l’altro, ancora più vicino a quello di altri acciai martensitici per usi fusionistici ed impiantistici.

8. 3. 3Prove condotte sul BATMAN

Il motivo di queste prove nasce dall’idea di un confronto tra i dati dei due acciai, BATMAN e F82H, appartenenti alla stessa classe, e caratterizzati da una composizione molto simile. E’ interessante, soprattutto, un paragone tra le temperature dei picchi a basse temperature ottenute, dato che non abbiamo altre possibilità di verifica, in quanto il modello elaborato è valido solo in intervalli di temperature alte.

(48)

0 0,005 0,01 0,015 0,02 300 350 400 450 500 Prova a 2,5°C/min idrogeno (mbar/m^2*0,2s* *10^(-6)) T(K)

figura8. 47Spettro di desorbimento termico a velocità 2, 5°C/min

(49)

Capitolo8 Discussioni e Risultati ottenuti……. 0 0,005 0,01 0,015 0,02 300 350 400 450 500 Prova a 5°C/min T(K) idrogeno (mbar/m^2*0,2s* *10^(-6))

(50)

0,005 0,01 0,015 0,02 300 350 400 450 500 Prova a 10°C/min idrogeno (mbar/m^2*0,2s* *10^(-6)) T(K)

(51)

Capitolo8 Discussioni e Risultati ottenuti……. Come fatto anche in precedenza, sono riepilogati in una tabella i dati ottenuti:

Velocità di riscaldamento(°C/min) Temperatura di Picco(K) 10 370, 365, 360 5 345, 348 2, 5 330, 333

I grafici di altre prove che tendano a confermare i dati sopra esposti sono riportati in appendice D. Calcolo dell’energia di attivazione per il detrappolamento, Ed

L’energia di attivazione per la fuoriuscita dell’idrogeno dalle trappole è calcolabile mediante gli studi di Lee and Lee, precedentemente illustrati. Illustriamo la retta ottenuta dai valori di sopra:

-10,2 -10 -9,8 -9,6 -9,4 y = 1,7612 - 4,1134x R= 0,97446 ln(fi/Tp^2)

(52)

in precedenza):

E

d

=34. 198kJ/mole

I dati della retta, diversamente dal caso delle trappole ad alte temperature dell’F82H, sono ragionevolmente allineati, fornendo un valore attendibile per questo tipo di trappole. .

Da questo valore, poi, è ricavabile per sottrazione con la Et, ricavata nelle prove di permeazione, l’energia di legame della trappola ∆E:

∆E=-(E

d

-E)

t

=-( E

d

-E

att, D

)=- 17. 128kJ/mole

Il parametro è di consistenza accettabile rispetto a quello che è lecito aspettarsi per trappole a basse temperature, rientrando, in questo caso, pienamente in quell’intervallo di valori che le caratterizza (>-50kJ/mole).

Individuazione delle trappole dal confronto di dati in letteratura[21, 23]

Valori di energie di legame paragonabili a quella ottenuta sono stati trovati per le trappole offerte dai bordi di grano;tali valori sono compresi nell’intervallo tra i 8. 8 e i 9. 6 kJ/mole. I siti di intrappolamento costituiti dalle interfacce tra matrice metallica e ossidi di ferro presentano valori molto più vicini a quello appena valutato(14. 6kJ/mole).

Confronto tra le trappole a basse temperature BATMAN-F82H

Il valore dell’energia di attivazione delle trappole a basse temperature del BATMAN è sensibilmente più alto, rispetto allo stesso osservato per l’F82H.

La causa è imputabile alla differenti dimensioni dei grani:

Nel BATMAN abbiamo una granulometria media intorno ai 20µm, mentre lo stesso valore nell’F82H sale fino ai 90µm. E’ ovvia allora la ragione di un maggiore intrappolamento, e quindi di un’energia di attivazione superiore, in una struttura a grana più fine caratterizzata da una estensione maggiore delle zone di bordo di grano.

figura8. 51Micrografia di un campione del BATMAN(500 x)

(53)

figura8. 52Micrografia di un campione di F82H(500 x)

8. 3. 4Analisi dei picchi ad alte temperature con il modello matematico in MATLAB

Dall’analisi dei picchi ad alte temperature con l’algoritmo in matlab è possibile ricavare informazioni sull’energia di legame e sul numero di trappole. Si riporta, innanzitutto, il grafico sperimentale con cui si opera il confronto:

(54)

0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0,05 600 650 700 750 800 850 900 idrogeno T(K)

Prova BATMAN a 10°C/min

fig 8. 53Spettro di desorbimento termico a velocità 10°C/min

E’ evidente la presenza di un picco intorno agli 800K(790K, per la precisione). Utilizzando il modello in MATLAB, modulando opportunamente i parametri riguardanti la concentrazione di caricamento, il numero delle trappole e l’energia di legame, si ottiene il seguente risultato(alla pagina seguente):

(55)

fig8. 54”Fit” tra le rappresentazioni I parametri, quindi, assumono i seguenti valori:

Energia di legame(kJ/mole) Numero di trappole(siti/m3) Concentrazione di caricamento(moliH/m2)

82. 86 8*1024 2, 7

Le altre grandezze in gioco, in particolar modo la diffusività, sono state lasciate invariate rispetto al caso dell’F82H, non avendo condotto prove di permeazione sull’acciaio BATMAN:Detta semplificazione, tuttavia, non altera sensibilmente i risultati finali, in quanto, come previsto anche in letteratura, le grandezze non valutate del BATMAN, non si discostano molto da quelle assunte dall’F82H.

(56)

di smaltimento e a temperature fissate di 200, 400, 500°C:

figura8. 53Profilo di concentrazione durante lo smaltimento di idrogeno a 200°C

(57)

figura8. 54Profilo di concentrazione durante lo smaltimento di idrogeno a 400°C

(58)

trizio, che può essere rilasciato nell’ambiente, dato che l’acciaio di prima parete è stato”spettatore non passivo” della reazione tra deuterio e trizio.

Come ravvisabile dalle figure il più efficace desorbimento occorre a 500°C, nonostante la concentrazione di idrogeno rimanga pari a quella iniziale fino ad una distanza, dal centro della parete, di 0, 1m. Occorrerebbe, quindi, in via teorica portare il reattore a quelle temperatura durante lo spegnimento e tenerlo, almeno, per qualche decina di giorni in quelle condizioni.

8. 5Riepilogo dei risultati ottenuti dalle prove e analisi del desorbimento termico Sono state rilevate trappole ad alte e basse temperature per entrambi i provini testati:

ACCIAIO ENERGIA DI LEGAME, ∆E(kJ/mole) NUMERO DI TRAPPOLE (siti/m3) VALORI DI RIFERIMENTO IN LETTERATURA PER ∆E(o Et)(kJ/mole) F82H -4. 213(a basse temperature) 1. 1*1024 -8.8, -9.6 (trappole bordi di grano) -54. 86(ad alte temperature)

72.2(Et)(interfacce con MnS)

BATMAN -17. 128(a basse temperature) 8*1024 -8.8, -9.6 (trappole bordi di grano) -82. 86(ad alte temperature)

86.9(Et)(interfacce con TiC)