CENNI ALLA TEORIA DI
DRUDE-LORENZ-SOMMERFELD
Un approccio semplice per la spiegazione delle proprietà ottiche dei metalli consiste nell'immaginare il metallo come una nube di elettroni in cui sono immersi i nuclei metallici. Una parte degli elettroni è legata ai nuclei, ma quelli più esterni (detti di conduzione) sono invece liberi dall'attrazione columbiana. Supponendo che questi elettroni non interagiscano tra loro, per valutare la risposta macroscopica a un campo elettrico esterno (radiazione) sarà sufficiente calcolare l'influenza delle varie forze su un solo elettrone e poi moltiplicare per il numero totale di elettroni. In altre parole si immagina che tutti gli elettroni abbiano il massimo accoppiamento, cioè che rispondano in fase alle perturbazioni.Quando una radiazione monocromatica di frequenza investe il metallo, possiamo limitarci a considerare, come unica forza esterna, il solo campo elettrico associato E
senza correzioni di campo locale. Definito quindi E come
E t = E0e−i t (B.1)
l'equazione del moto di un elettrone diventa, nel caso monodimensionale (assumendo quindi un mezzo isotropo):
me¨x ˙x = e E0e−i t (B.2) dove me è la massa dell'elettrone, un fattore di smorzamento viscoso.
Il termine ˙x è stato introdotto per tenere conto dello smorzamento fenomenologico subito dall'elettrone, le cui cause (imperfezioni reticolari, interazione elettrone-elettrone o elettrone-fonone) non consideriamo in quanto non ricaveremo la ma la assumeremo data.
Per tenere conto della forza di richiamo esercitata dal nucleo (per quanto esso sia schermato dagli altri elettroni) e dalla polarizzazione di carica indotta dalla radiazione sulla superficie della particella (vedi Fig. B.1), possiamo introdurre una forza di richiamo k x ottenendo:
me¨x ˙x k x = e E0e−i t (B.3)
in cui k è una costante elastica. L'aggiunta del termine armonico e di smorzamento non comportano una perdita di validità dell'equazione nella descrizione del modello, in quanto questi termini possono essere trascurati ponendo e k pari a zero.
La soluzione dell'equazione B.3 è: xt = e me Et 0 2 −2 −i d (B.4) con 2
= k /m detta frequenza di risonanza dell'oscillatore e = /m detta
Fig. B.1 Formazione di carica superficiale su particella metallica a causa del campo elettrico associato alla radiazione luminosa.
-+ -+ + + + Luce Carica superficiale Campo elettrico
Dalla soluzione vediamo come in assenza della forza di richiamo, cioè per k= 0 (ovvero 0= 0 , caso dell'elettrone libero smorzato), l'equazione non abbia soluzioni per
0 . Il fatto che la x sia complessa ci dice inoltre che, in generale, lo spostamento dell'elettrone sarà fuori fase rispetto al campo; è interessante notare che la parte complessa della soluzione deriva unicamente dall'introduzione del termine di smorzamento.
Ottenuta l'equazione del moto dell'elettrone è necessario legarla alla risposta ottica macroscopica, in particolare alla funzione dielettrica o all'indice di rifrazione.
Il momento di dipolo p per il singolo elettrone è legato a x dalla relazione
p= e x (B.5)
mentre la polarizzazione complessiva del mezzo P è data da:
P= NEp= NEe x (B.6)
in cui NE è la densità di elettroni. P è legato alla funzione dielettrica (con
∈ℂ ) dalla definizione:
= 1 P 0E
(B.7)
con 0 la costante dielettrica nel vuoto. Sostituendo P e x otteniamo quindi
= 1 p 2 0 2 −2−i d (B.8)
in cui p è chiamata frequenza di plasma di Drude e vale
NEe2
0me
Ricavate le equazioni per il caso generale, torniamo ora a quello più semplice, quello dell'elettrone libero non smorzato ( k e nulli). Otteniamo l'indice di rifrazione complesso n dalla relazione (valida in generale):
n = n'ik =
(B.9)con n ' = ℜn e k =ℑn ( k è noto anche come coefficiente di assorbimento o estinzione); segue n2 = 1 −p 2 2 = 1 − e2NE 0me 2 (B.10)
L'equazione B.10 mostra che quando è uguale a p n vale 0. In questo caso è
detta frequenza di plasmone di volume.
L'indice di rifrazione si lega alla riflettività Rv secondo l'equazione di Beer:
Rv = n' − 1
2
k2
n' 1 2
k2 (B.11)
Se è abbastanza piccola (minore di p ) allora n2 0 e quindi n' = 0 da cui
risulta Rv=1 . All'altro estremo, per abbastanza grande, n2 1 , che per
materiali con k= 0 , dà n' 1 , cioè Rv 0 . Nel primo caso abbiamo riflessione
totale della radiazione, mentre nel secondo abbiamo la trasparenza (come per i metalli alcalini nel vicino UV).
Il modello benché semplice può essere utilizzato anche per sistemi nanometrici. Bisogna però considerare che quando le dimensioni dell'aggregato sono inferiori a quelle del cammino libero medio dell'elettrone, il fatto che esso venga scatterato anche dalla superficie, modifica i tempi di rilassamento e di conseguenza lo spettro di assorbimento.
nella banda di conduzione abbiamo:
d =
vF
Re (B.12)
in cui vF è la velocità di Fermi (velocità degli elettroni all'energia di Fermi) e Re il
cammino libero medio degli elettroni di conduzione. Dal fit di dati sperimentali otteniamo per l'oro valori di Re compresi tra 10,8 e 37 nm. Quindi per cluster di raggio R
abbastanza piccolo, dovremo sostituire Re nell'equazione con un raggio effettivo Reff :
1 Reff = 1 Re 1 R (B.13)
E' facile vedere che al diminuire di R cresce d ovvero aumenta la velocità con cui gli
elettroni si rilassano dopo l'eccitazione elettromagnetica. Questo causa una diminuzione del massimo di assorbimento e del tempo di vita dello stato eccitato, cioè un allargamento della banda. In particolare per oro e argento la validità delle equazioni sopra riportate è stata verificata sperimentalmente da Kreibig per particelle fino a 2 nm di raggio(r).
Se le dimensioni scendono ulteriormente comincia a scomparire il carattere metallico, legato alla struttura a “bande” e all'elettrone delocalizzato, per venire sostituito da quello dell'atomo isolato. Questo si traduce nella trasformazione delle bande di assorbimento continue in righe discrete tipiche della quantizzazione atomica. Il modello quindi non è più adatto a descrivere il comportamento degli elettroni che diventa spiccatamente quantistico.
