2. Messa a punto del metodo, calibrazione strumentale e determinazione delle attività alfa e beta totale e 226Ra

2. Messa a punto del metodo, calibrazione strumentale e

determinazione delle attività alfa e beta totale e

226

Ra

2.1. Descrizione degli obiettivi generali della ricerca sperimentale

Le finalità principali di questa ricerca sperimentale sono state quelle di sviluppare e mettere a punto una tecnica per la determinazione delle attività alfa e beta totale e 226Ra attraverso l’utilizzo di uno scintillatore liquido a basso fondo (Quantulus 1220) in dotazione presso i laboratori dell’Istituto di Geoscienze e Georisorse del CNR di Pisa.

In particolare le procedure sperimentali di messa a punto analitiche e strumentali hanno avuto come obiettivo la realizzazione di un opportuno protocollo per la preparazione del campione da analizzare, e parallelamente di raggiungere l’ottimizzazione delle condizioni di misura.

Per raggiungere questi obiettivi è stato necessario procedere alla valutazione dell’interferenza tra eventi alfa e beta, alla valutazione del fondo, alla misura dell’efficienza, alla determinazione delle minime attività rivelabili, alla valutazione di possibili effetti di spegnimento, e infine alla valutazione della ripetibilità analitica e strumentale. Infine per ottenere un riscontro effettivo sul metodo di misurazione sono state valutate le misure ottenute attraverso il confronto con valori di attività su acque commerciali note dalla letteratura scientifica e attraverso un interconfronto dei medesimi campioni con un laboratorio dell’ARPA Piemonte.

2.2. Stato dell’arte sui metodi di misura

Tradizionalmente le misure di radioattività su campioni di acqua si eseguono attraverso l’applicazione di metodi radiochimici specifici e successivo conteggio in scintillazione con solfuro di zinco (alfa) o scintillatori plastici (beta). Tali metodi tuttavia sono generalmente onerosi in termini sia di tempo che di impegno di risorse strumentali ed il numero di campioni analizzabili è di conseguenza limitato. Di seguito in tabella 2.1 si presentano i principali metodi di misura che normalmente si sono utilizzati per la determinazione della radioattività in campioni di acque. A partire dalla fine degli anni ’80 molti gruppi di ricerca hanno cominciato ad utilizzare nuovi metodi analitici per la determinazione dell’attività alfa totale e beta totale in campioni di acque potabili avvalendosi della scintillazione liquida (Sanchez-Cabeza 1993, 1995; Salonen 1989, 1993, 1994).

Per esempio in Finlandia, territorio molto ricco di sorgenti radioattive naturali a causa della presenza di rocce granitoidi, gneiss, vulcaniti e metavulcaniti del Precambriano, è stata effettuata una campagna di misure su più di duemila campioni di acque potabili che ha fornito utili

informazioni che con i metodi tradizionali non potevano essere ottenute e inoltre ha permesso di raffinare la metodologia analitica e strumentale.

Tab. 2.1 - Metodi e strumentazione di misura dei radionuclidi nelle acque

Conteggio Alfa/Beta totale Conteggio Beta Conteggio Alfa Spettrometria alfa β: Scintillatori plastici Contatori GM Contatori proporzionali Scintillatori liquidi α: Scintillatori ZnS Rivelatori a semiconduttore Si Contatori proporzionali Scintillatori liquidi Spettrometria gamma Rivelatori HPGe

Rivelatori NaI

Metodi radiochimici a supporto e/o integrazione dei suddetti metodi

I risultati sono poi stati presentati nel 1994 alla Conferenza Internazionale di Helsinki – Future Groundwater Resources at Risk – (Salonen 1994).

Da quanto acquisito dalle esperienze fatte dai vari gruppi di lavoro la scintillazione liquida risulta avere molti più vantaggi rispetto ai metodi convenzionali che di seguito vengono enunciati:

Efficienza di rivelazione elevata: α = 100%; β = 20÷100% (÷E);
geometria di conteggio pari a 4π (fattore geometrico = 1);

relativa semplicità della preparazione del campione;
conteggio automatico e simultaneo α/β;

bassi fondi e grande sensibilità nel conteggio α.

Negli anni ’90 e poi maggiormente in seguito, in particolare negli ultimi dieci anni, l’utilizzo della spettrometria in scintillazione liquida ha avuto un notevole impulso con conseguente sviluppo delle metodiche. In particolare si possono riconoscere due indirizzi principali, uno legato essenzialmente alle misure di routine per il controllo dei valori di radioattività nelle diverse matrici ambientali, l’altro soprattutto allo studio geochimico dei principali radioelementi contenuti nelle acque e alla caratterizzazione degli acquiferi. Il primo indirizzo di lavoro è svolto dai centri di sorveglianza e controllo dei singoli stati, in Italia dalle Agenzie Regionali per la Protezione dell’Ambiente. Tra di esse si è particolarmente distinta l’ARPA Lombardia sia per le numerose pubblicazioni su riviste nazionali ed internazionali (Forte et al. 2002, 2003, 2004, 2005b, 2007b; Rusconi et al., 2004a, 2004b, 2005; Panzeri et al., 2003) sia per una incessante e proficua attività di ricerca metodologica e di standardizzazione attraverso la collaborazione anche della Agenzia Internazionale per l’Energia

Atomica (AIEA) e di altri centri di ricerca (Forte et al., 2005a, 2006, 2007a; Rusconi et al., 2004c, 2006). Tale attività si è rivolta anche a protocolli di misura per la determinazione dei singoli radioelementi ed isotopi.

Per quanto riguarda invece la ricerca nel settore geochimico non mancano pubblicazioni internazionali, molte di esse riguardanti lo studio delle distribuzioni ed evoluzioni temporali di alfa e beta totali, U, Ra e Rn e loro isotopi in bacini idrici, falde o sorgenti termali (Dall’Aglio et al., 1960; Dall’Aglio et al., 1967; Langmuir et al.,1978; Langmuir, 1980; Michard et al., 1987; Iovanovich & Harmon, 1992; Banks et al., 1995; Malanca et al., 1998; Andreo et al., 1999; Calvi et al., 1999; Pujol et al., 2000; Bottino Sparovek Montolar et al., 2001; Lauria et al., 2004; Almeida et al., 2004; Vesterbacka, 2005; Grundl et al., 2006; Surbeck et al., 2006; Desideri et al., 2007; Dueftas et al., 2007; Gainon et al., 2007; Palomo et al., 2007); altre riguardano studi teorici e ricerche sul campo, che indagano la possibilità di utilizzare alcuni radioelementi come traccianti nei processi di interazioni acqua-roccia (Giblin et al., 1981; Suksi et al., 2006; Sturchio et al., 2001; Schott et al., 2003; Riotte et al., 1999; Maher et al., 2006); altre ancora, a scopo più applicativo, per la caratterizzazione di possibili inquinanti come per esempio rifiuti radioattivi (Schönhofer & Weisz, 1987; Rutherford et al., 1996; Zielinski et al., 1997; Jedináková-Křižová, 1998; Nitzsche et al., 1999; Pujol et al., 2000; Aupiais, 2005; Kratz et al., 2006; Falck et al., 2006; IAEA, 2006; Cañete et al., 2008). Un altro settore di interesse è certamente lo studio di alfa e beta emettitori per la sorveglianza vulcanica o sismica, in particolare il radon (Dall'Aglio et al., 1992; Balducci et al., 1994; Belin et al., 2002; Etiope et al., 2005).

Nonostante gli evidenti vantaggi di questo metodo, e la grande versatilità, non sono da sottovalutare alcuni possibili svantaggi. Talvolta possono verificarsi fenomeni che possono ridurre le prestazioni strumentali o la qualità della misura; in particolare queste condizioni non ottimali si verificano preferenzialmente a causa di una possibile scarsa stabilità dell’emulsione acqua scintillante (proporzioni acqua/ scintillante, temperatura, pH etc.) e per cause legate al mantenimento nel tempo delle prestazioni del liquido di scintillazione (capacità di discriminazione, fondo), che proprio per questo motivo vanno verificate periodicamente.

2.3. Modalità di prelievo e preparazione del campione

Nel caso della scintillazione liquida non esistono particolari indicazioni rispetto alle modalità di prelievo del campione, vanno tuttavia adottate alcune semplici precauzioni.

Bisogna utilizzare preferibilmente contenitori in polietilene, infatti i contenitori in vetro possono, in taluni casi, favorire l’adesione di materiale sulle pareti ed eventualmente cedere, anche se in piccola quantità, elementi costitutivi (tra cui il potassio). La preparazione e l’analisi del campione d’acqua

va effettuata nel più breve tempo possibile dopo il prelievo. Se si preleva acqua da rubinetti è necessario lasciar scorrere l’acqua per alcuni minuti prima del prelievo stesso per evitare la raccolta di eventuali incrostazioni presenti nei tubi; in tutti i casi è previsto il filtraggio del campione con microfiltri a membrana con pori da 0,45 µm.

Una volta giunto in laboratorio i campioni vengono acidificati con acido nitrico ad un pH compreso tra 1,5 e 2; questo garantisce una maggior stabilità del campione nel tempo, nel caso in cui l’analisi non possa essere effettuata immediatamente o debba essere ripetuta.

La scelta del grado di acidificazione potrebbe risultare influente su due fattori:

1. le condizioni di miscibilità dello scintillante, che possono risultare minori in maniera proporzionale al grado di pH e quindi produrre una emissione della radiazione ad una frequenza inadeguata ai fini della rivelazione;

2. lo spegnimento (quenching), anche significativo, congiunto ad una riduzione della capacità di discriminare tra eventi alfa e beta.

E’ stato verificato che aggiungendo HNO₃ ultrapuro 14 M fino al raggiungimento di un pH di 1,5-2 il campione non dà origine a problemi di immiscibilità con il liquido scintillante utilizzato nelle condizioni di lavoro scelte, né peggioramenti significativi dello spegnimento del campione per entrambi i liquidi di scintillazione utilizzati Optiphase Hisafe 3 e Quicksafe 400 (vedi anche paragrafo relativo al quenching, capitolo 1).

Per aumentare la sensibilità del metodo è possibile preconcentrare il campione, ponendo attenzione a non provocare la precipitazione dei soluti. Normalmente è possibile preconcentrare fino a 10 volte campioni di acqua, preventivamente acidificati, che presentino un residuo fisso inferiore ai 500 mg/l.

In tale caso a 200 ml di campione viene aggiunto acido nitrico fino ad un pH compreso tra 2,5 e 3, che corrisponde a 0,1 ml di HNO₃ 14 M (ARPA, CTN Agenti Fisici, 2006); il campione viene evaporato lentamente in una stufa per circa 24 ore e ad una temperatura di 100°C fino ad un volume di 20-25 ml circa. L’acidità finale del campione concentrato risulta essere inferiore di una unità pH rispetto a quella iniziale (1,5-2). La porzione di campione da analizzare è di 8 ml, questo è il volume ottimale per le misure in scintillazione liquida in funzione della Minima Attività Rivelabile (M.A.R.) e per un volume totale di 20 ml noto dalla bibliografia (Sanchez-Cabeza et al., 1993 – Fig. 2.1).

Il campione viene poi trasferito in una fiala di polietilene teflonato da 20 ml a cui viene quindi aggiunto il liquido scintillante (12 ml), dopo averla chiusa la fiala viene agitata vigorosamente per qualche secondo. In questo caso, dopo la preconcentrazione, 8 ml di campione trasferiti nella fiala da scintillazione corrispondono a 80 ml di campione originale. L’evaporazione lenta, inoltre, permette di eliminare dal campione il radon e i suoi figli a vita brevissima (tutti, eccetto il 210Pb e 210

Po che comunque sono praticamente assenti nelle acque campionate poiché insolubili, quindi non all’equilibrio con 222Rn, e prodotti in concentrazioni trascurabili dopo il campionamento).

La preconcentrazione può essere effettuata nella misura voluta; in particolare per acque con residuo fisso > 500 mg/l è opportuno ridurre il rapporto di concentrazione per evitare la precipitazione dei sali presenti nell’acqua (che spesso si manifesta solo dopo il raffreddamento del campione). Il peso reale del campione (Pc) che viene analizzato è calcolato con la seguente relazione:

v f i c P P P P = ⋅ [2.1]; dove:

Pc: peso reale del campione; Pi: peso iniziale preevaporazione;

Pf: peso finale alla fine dell’evaporazione; Pv: peso del campione inserito nella fiala.

Per acque molto ricche in sali è possibile effettuare un riscaldamento su piastra per eliminare il radon coprendo il beaker con un vetrino da orologio per evitare una perdita d’acqua per evaporazione e aggiungendo prima 1 ml di HNO₃. Quest’ultimo procedimento ha però lo svantaggio di ridurre di un fattore 10 la M.A.R., per cui viene utilizzata solo in casi particolari.

Durante la preparazione di alcuni campioni, con concentrazioni vicine o leggermente superiori ad un residuo fisso di 500 mg/l, si sono verificate precipitazioni dei soluti (carbonati e più raramente solfati), di conseguenza questo ha comportato una perdita nella soluzione di uranio e radio (i principali radionuclidi delle acque) che si legano ai sali precipitati. Per questo motivo si è aumentata progressivamente la concentrazione di acido e verificata la totale solubilizzazione dei sali, anche per valori di circa 1000 mg/l, nei campioni preconcentrati fino a 20 ml, questo anche per aumentare la minima attività rivelabile (M.A.R.). Il maggior contenuto di acido, come detto precedentemente non ha comportato problemi di rivelazione o discriminazione, in particolare per gli alfa emettitori.

2.4. Valutazione del valore di PSA (Pulse Shape Analyzer) e ottimizzazione delle

condizioni di misura

Per discriminare gli eventi alfa dai beta, e quindi poter determinare la radioattività corrispondente ai due contributi, è necessario definire il corretto settaggio dei circuiti caratteristici dello strumento in funzione delle specifiche esigenze analitiche. Questo implica la conoscenza preventiva del valore del parametro PSA (il dispositivo analogico per l’analisi della forma dell’impulso è stato descritto precedentemente nel capitolo). In termini operativi, la valutazione viene effettuata misurando a diversi valori di PSA due campioni, uno tracciato con un radionuclide alfa emettitore puro ed uno tracciato con un radionuclide beta emettitore puro, e valutando per ciascuno di essi la frazione τ di eventi (chiamata anche interferenza) registrata nelle rispettive finestre di conteggio α e β. Il calcolo di τ e la relativa incertezza composta sono state determinate con le seguenti relazioni:

β α β τα = ₊ ;

₍

₎

2 2 2 2 2 β α α β β α τα + ∆ ⋅ + ∆ ⋅ = ∆ [2.2]; β αα τβ = ₊ ;

₍

₎

2 2 2 2 2 β α α β β α τα + ∆ ⋅ + ∆ ⋅ = ∆ [2.3]; Con ∆α = α ; e ∆β = β .

Le incertezze ∆α e ∆β sono calcolate ammettendo che il numero di decadimenti nell’unità di tempo segua una distribuzione Poissoniana; cioè che sia possibile ammettere il verificarsi di un caso particolare della distribuzione binomiale (tipica situazione di un processo di decadimento radioattivo). Questo vuol dire che il numero di prove n diventa molto grande e contemporaneamente

la probabilità p di successo in una singola prova molto piccola, in modo tale che il loro prodottoλ sia finito (non diverga) e diverso da zero. In questa circostanza, il numero di prove p è costituito dal numero di nuclei che potenzialmente possono decadere (per una mole di materiale radioattivo il numero di nuclei è dell'ordine di 1023), mentre la probabilità p di “successo” (decadimento) per ogni nucleo è decisamente piccola. Si suppone che la probabilità p di decadimento sia costante e inoltre, altra caratteristica tipica dei cosiddetti processi di Poisson, che la probabilità di successo in un intervallo di tempo [t, t + ∆t] sia proporzionale, in prima approssimazione, a ∆t. Inoltre si dimostra che σ2 = λ (> 10) = µ (media), per cui vale σ = λ.

La condizione ottimale di funzionamento corrisponde alla situazione in cui è minimizzata l’interferenza, e questo consiste nel cercare di ridurre al minimo le probabilità che i decadimenti siano letti in modo errato (α ↔ β). Poiché la forma degli impulsi, e quindi il valore ottimale del parametro di discriminazione, dipende dal tipo di fiala utilizzato, dalle caratteristiche del cocktail di scintillazione e del campione, e dal suo spegnimento, è necessario che le condizioni di discriminazione siano riferite alle caratteristiche specifiche dei campioni da analizzare.

Inoltre, poiché la discriminazione risulta dipendere in parte anche dall’energia della radiazione, sarebbe opportuno che la messa a punto del dispositivo di discriminazione venisse effettuata per quanto possibile utilizzando radionuclidi di energia confrontabile a quella dei radionuclidi presenti nei campioni da analizzare e con attività simile.

Definite che siano le caratteristiche del campione, ed in particolare la sua composizione chimica, il tipo e la quantità di liquido scintillante utilizzato, il rapporto liquido scintillante/campione ed il tipo di fiala, il valore ottimale del parametro PSA è stato valutato nel seguente modo:

sono stati preparati, inizialmente, due standard, un alfa emettitore puro con un’attività pari a 100.00

± 0.27 Bq di 241Am (E = 5,49 MeV) e un beta emettitore pari a 100.0 ± 3.0 Bq di 90Sr/90Y (Emax 90Sr = 546 keV, Emax 90Y = 2,28 MeV). I due campioni distinti, preparati nello stesso modo dei campioni di acqua da analizzare (12 ml di liquido scintillante + 8 ml di acqua Milli-Q ultrapura e degassata), sono poi stati analizzati utilizzando il protocollo di analisi che effettua la discriminazione alfa-beta. In questa prima fase è stato utilizzato il liquido di scintillazione Optiphase Hisafe 3 e fiale in polietilene. Le misure sono state eseguite con valori di PSA variabili e compresi tra 50 e 120, con incremento di 10, questo anche per verificare a posteriori l’eventuale necessità di estendere le misure a valori di PSA differenti o con incremento minore, e per un tempo di 30 minuti. La finestra di conteggio sia degli eventi alfa che per quella degli eventi beta è la medesima e va in un intervallo di canali compresa tra 500 e 1000. Questa modalità di operare è infatti spesso preferibile per limitare l’ampiezza delle finestre di conteggio alle effettive esigenze analitiche e al fine di ottimizzare nel complesso le condizioni di misura (si è operato nel medesimo modo anche per

quanto riguarda l’efficienza di rivelazione ed il fondo strumentale). L’intervallo di canali corrispondente in termini approssimativi all’intervallo di energie 150–2000 keV, ciò consente di eliminare l’eventuale contributo di

3 H,

14

C ed altri radionuclidi beta emettitori a bassa energia garantendo di fatto una migliore riproducibilità dei risultati.

I risultati ottenuti sono stati riportati in tabella 2 e mostrati nella figura 2. Come si può osservare dal grafico il valore di PSA che minimizza l’interferenza è 85 (in tabella è riportata anche la relativa incertezza per τ_α e τ_β) e corrispondono a 0.0214 ± 0.0003 e 0.0226 ± 0.0003 rispettivamente per alfa e per beta. Le misure sono state successivamente ripetute dopo venti giorni e poi ancora dopo un mese. I successivi risultati hanno evidenziato un’ottima stabilità dell’interferenza alfa mentre una crescente interferenza beta, coerentente per tutte le misure, passando ad un PSA di 90 e successivamente a 95. Questa variazione potrebbe essere dovuta ad un deterioramento del liquido di scintillazione che ha interagito con l’acido nitrico, o forse ad effetti dovuti alla fluorescenza ritardata o alla formazione di radicali liberi.

In un secondo momento, viste le problematiche emerse, si è deciso di utilizzare il liquido di scintillazione Quicksafe 400 e fiale in polietilene teflonato, queste ultime per ridurre al minimo le perdite di solvente e nel caso di misure per la determinazione del 226Ra le perdite del gas 222Rn. Inoltre, in questa seconda valutazione si è preferito utilizzare standard con un’attività più bassa dei precedenti poiché più simili a quelle realmente presenti nelle acque, e nel caso del beta emettitore puro si è utilizzato il potassio (40K) poiché normalmente il più comune nelle acque. Di conseguenza sono stati preparati uno standard con attività pari a 10.00 ± 0.56 Bq di 241Am ed uno con attività pari a 2.268 ± 0.007 Bq di 40K (Emax = 1.314 MeV). Viste le minori concentrazioni degli standard sono stati allungati i tempi di conteggio e portati a 360 minuti. Anche in questo caso sono state ripetute con gli stessi campioni di standard tre misure in tempi diversi (40 giorni), di cui si riporta la media (µ) con relativa incertezza in tabella 2.2. Come si può notare dal grafico di figura 2.2 i punti risultano praticamente sovrapposti e con un’interferenza minore dell’1%. Di fatto si è constatato che il nuovo liquido di scintillazione Quicksafe 400 possiede requisiti migliori rispetto all’ Optiphase Hisafe 3 precedente utilizzato:

• maggiore stabilità nel tempo;

Tab. 2.2 – Valutazione del valore di PSA e di τ 50 60 70 80 85 90 100 110 120 τΗ α104/04/08 0.0004 0.0007 0.0026 0.0113 0.0214 ± 0.0003 0.0382 0.0971 0.1958 0.3179 τΗ β104/04/08 0.3565 0.1501 0.0625 0.0282 0.0226 ± 0.0003 0.0154 0.0096 0.0083 0.0128 τΗ α224/04/08 0.0005 0.0008 0.0028 0.0115 0.0223 ± 0.0003 0.0403 0.1006 0.1987 0.3216 τΗ β224/04/08 0.4168 0.2014 0.1035 0.0653 0.0555 ± 0.0003 0.0471 0.0356 0.0294 0.0229 τΗ α324/05/08 0.0004 0.0007 0.0029 0.0122 0.0225 ± 0.0003 0.0406 0.1014 0.1997 0.3242 τΗ β324/05/08 0.4273 0.2170 0.1279 0.0902 0.0793 ± 0.0003 0.0708 0.0568 0.0471 0.0391 τΗ α (µ) 0.0221 ± 0.0003 τΗ β (µ) 0.0525 ± 0.0164 τQ α (µ)∗ 0.0010 0.0029 ± 0.0004 0.0037 τQ β (µ)∗ 0.0139 0.0031 ± 0.0004 0.0038

τΗ_{: interferenza ottenuta con Optiphase Hisafe 3}

τQ

: interferenza ottenuta con Quicksafe 400

∗ _{La media è stata ottenuta da tre misure dello stesso campione di standard}

Discriminazione α/βα/βα/βα/β 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 PSA in te rf er en za τα1 OH3 04/04/08 τβ1 OH3 04/04/08 τα2 OH3 24/04/08 τβ2 OH3 24/04/08 τα3 OH3 24/05/08 τβ3 OH3 24/05/08 τα OQ400 τβ OQ400

Fig. 2.2 – PSA e ottimizzazione delle condizioni di misura, OH3: Optiphase Hisafe 3; OQ400: Quicksafe 400

2.5. Modalità di misura

Le misure sono state effettuate utilizzando il protocollo di acquisizione DiscA-B (PSA = 85) che prevede:

- l’acquisizione degli spettri discriminati alfa (spettro12) e beta (spettro11) - l’acquisizione dello spettro totale non discriminato (spettro 22)

Le misure hanno la durata di 360 minuti; l’intervallo di canali utilizzati è 500–1000 sia per lo spettro alfa che per quello beta.

Di seguito riportiamo a titolo di esempio lo spettro di un campione di acqua minerale (vedi Fig.2.3) acquisito utilizzando le impostazioni predeterminate.

c.

p

.m

Canali

Fig. 2.3 – Spettro discriminato (spettro alfa in verde, spettro beta in rosso) di un campione di acqua minerale

2.6. Determinazione del rumore di fondo (bianco di analisi)

Come per la valutazione del PSA la stima del rumore di fondo è stata eseguita inizialmente con un campione di bianco costituito da 12 ml di Optiphase Hisafe 3 e 8 ml di acqua deionizzata, bidistillata e bollita ed acidificata con acido nitrico (pH = 1.5-2); le condizioni di misura sono le stesse utilizzate per l’analisi dei campioni reali, così per quanto riguarda la durata (360 minuti). Dallo spettro della figura 2.4 (ascisse:canali, ordinate: c.p.m.) discriminato rispetto alla componente alfa, risulta evidente che il fondo relativo alla componente beta ha due picchi ben evidenti, il primo si colloca verso le basse energie, ed è dovuto principalmente all’effetto di radiazioni cosmiche, il secondo si dispone nelle medie-alte energie (intervallo di canali: 600-800), questa evidenza è risultata subito sospetta poiché causa, nell’intervallo dei canali di interesse per le misure alfa-beta, valori piuttosto alti per il bianco e può determinare valori della minima attività rivelabile (vedi paragrafo 2.8) notevolmente alti. Approfondimenti successivi e il confronto con altri laboratori ha confermato che questa anomalia è stata probabilmente causata da una contaminazione da potassio. Nelle tabelle 2.3 e 2.4 sono riportati i valori in colpi al minuto (c.p.m.) alfa e beta con incertezza associata (∆) e il relativo parametro di spegnimento SQP(E) a vari tempi di misura in campioni non acidificati ed acidificati. I valori ottenuti per il campione acidificato risultano leggermente diversi rispetto a quelli non acidificati ed in particolare i contributi alfa sono leggermente più bassi, mentre

i contributi beta, così come il parametro di spegnimento, risultano un po’ più alti. Questa prima parte del lavoro è servita per constatare la possibile variabilità delle condizioni strumentali ed analitica al variare dei tempi di acquisizione dati e in condizioni acidificate e non acidificate.

Tab. 2.3 – Valutazione del rumore di fondo

Liq. Sc. Optiphase Hisafe 3 Tempo conteggio (min.) α (c.p.m.) ∆α (c.p.m.) β (c.p.m.) ∆β (c.p.m.) SQP(E)

100 0.010 0.010 2.775 0.169 722.80 200 0.010 0.007 2.787 0.119 721.00 300 0.034 0.011 2.775 0.097 725.11 400 0.026 0.008 2.757 0.084 720.34 500 0.037 0.009 2.813 0.076 721.28 1000 0.041 0.006 2.768 0.053 721.01 µ 0.026 2.779 721.92 St. Dev. 0.014 0.019 1.76

Tab. 2.4 – Valutazione del rumore di fondo per campione acidificato

Liq. Sc. Optiphase Hisafe 3 Tempo conteggio (min.) α (c.p.m.) ∆α (c.p.m.) β (c.p.m.) ∆β (c.p.m.) SQP(E)

100 0.020 0.014 2.823 0.170 728.37 200 0.010 0.007 2.675 0.117 730.06 300 0.018 0.007 2.951 0.087 729.42 400 0.020 0.007 2.887 0.086 729.18 500 0.029 0.008 2.950 0.078 728.19 1000 0.017 0.004 2.838 0.054 728.65 µ 0.019 2.854 728.98 St. Dev. 0.006 0.103 0.71

Tab. 2.5 – Confronto tra misure di campioni di bianco Liquido Sc.: Quicksafe 400 Fiala: Polietilene Teflonato Liquidi Sc.: Optiphase Hisafe 3 Fiala: Polietilene α (c.p.m.) β (c.p.m.) α (c.p.m.) β (c.p.m.) Camp. 1 0.034 0.797 0.026 2.836 Camp. 2 0.009 0.750 0.040 2.821 Camp. 3 0.020 0.688 0.068 2.872 Camp. 4 0.023 0.756 0.082 2.796 Camp. 5 0.017 0.713 0.026 2.904 Camp. 6 0.023 0.733 0.024 2.867 Camp. 7 0.020 0.762 0.031 2.765 Camp. 8 0.006 0.631 0.048 2.830 Camp. 9 0.024 0.784 0.020 2.809 Camp. 10 0.037 0.740 0.027 2.728 µ 0.021 0.735 0.039 2.823 St. Dev. 0.010 0.049 0.021 0.052 Inc. St. 2σ ± 0.006 ± 0.031 ± 0.013 ± 0.033

In seguito si è proceduto alla stima del bianco con il liquido di scintillazione Quicksafe 400 e con fiale teflonate. Dallo spettro della figura 2.5 è evidente come i contributi beta sono più bassi e non si nota la presenza, come nello spettro 1 di Fig. 2.4, del picco dovuto al contributo di 40K. Nella

tabella 2.5, quindi, è possibile verificare le nette differenze tra i due liquidi di scintillazione. Per tutte le misure è stato impiegato un tempo di misura di 360 minuti. In sostanza il contributo alfa è molto basso per entrambi ma in particolare per Quicksafe 400 (0.021 ± 0.006 c.p.m.), invece quello beta, come detto prima, è nettamente più basso per il secondo liquido risultando 0.735 ± 0.031 c.p.m..

Oltre alla valutazione dei valori alfa e beta del bianco è stato considerato anche il possibile contributo del fondo, la sua determinazione in effetti può risultare utile per appurare che non ci siano contributi alfa o beta non attribuibili al liquido di scintillazione e variabili nel tempo. Il fondo, come contributo strumentale (rumore elettronico), è stato determinato utilizzando sia fiale in polietilene che fiale in polietilene teflonato ed entrambi senza liquido di scintillazione ma riempite solo con 20 ml di acqua Milli-Q ultrapura e degassata. Le varie misure, effettuate per una durata complessiva di 360 minuti e in frazioni del giorno diverse, hanno evidenziato valori praticamente nulli nel range energetico di interesse.

c.

p

.m

Canali

c.

p

.m

Canali

Fig. 2.5 – Spettro di un campione di bianco (Quicksafe 400); verde: spettro α, rosso: spettro β

2.7. Efficienza di rivelazione

L’efficienza di rivelazione per questa tipologia di misure è determinata calcolando l’efficienza corrispondente a due campioni rispettivamente di attività alfa e beta note. Anche in questo caso, come per la verifica del PSA e la valutazione del valore di bianco, da sottrarre successivamente dal conteggio lordo, le condizioni di misura sono state le medesime, cioè un intervallo di canali compreso tra 500 e 1000 e un tempo di conteggio di 360 minuti.

L’efficienza di rivelazione delle particelle alfa è pressoché indipendente dall’energia della radiazione, ed è stata determinata utilizzando campioni tracciati con quantità note di 241Am, tra l’altro lo spettro di questo alfa emettitore è molto simile a quello prodotto dall’238U e dall’234U, normalmente i più abbondanti in campioni di acqua. Tipicamente la determinazione dell’efficienza alfa non comporta problemi particolari poiché è effettivamente sempre uguale al 100%. L’efficienza di rivelazione beta dipende, viceversa, dall’energia delle emissioni beta presenti e dalla forma dello spettro continuo. Poiché non è possibile stabilire a priori lo spettro energetico del campione analizzato, né è facilmente ricostruibile una curva di efficienza in funzione dell’energia e della forma dello spettro, la valutazione dell’efficienza beta è stata effettuata utilizzando campioni marcati con 90Sr/90Y, le cui emissioni beta coprono l’intero intervallo energetico di interesse e in seguito, in modo più accurato, utilizzando campioni marcati con 40K, poiché, come detto anche precedentemente, è l’isotopo radiogenico beta emettitore più abbondante nelle acque.

Le relazioni utilizzate per il calcolo dell’efficienza di rivelazione alfa e beta e le incertezze associate sono le seguenti:

(

)

β , α B β , α β , α A T C C ε α,β − − = ; 2 β , α A 2 B β , α 2 B 2 β , α β , α ε A ∆ C C C C ε ∆ α,β β , α χ , α β , α         +           − + ⋅ = [2.4]; con β , ε

C : numero dei conteggi alfa o beta;

β , α

B

C : numero dei conteggi del bianco alfa o beta; T : durata della misura;

β

,

α

A : attività dello standard di taratura alfa o beta.

L’efficienza alfa è stata calcolata come media di cinque misure con campioni di attività di 100 Bq e 10 Bq di 241Am, rispettivamente per fiale in polietilene e polietilene teflonato contenenti Optiphase Hisafe 3 e per fiale in polietilene teflonato contenenti Quicksafe 400.

L’efficienza beta è stata calcolata come media di cinque misure con campioni di attività di 100 Bq di 90Sr/90Y per fiale in polietilene e polietilene teflonato contenenti Optiphase Hisafe 3. Successivamente, utilizzando lo stesso liquido ed entrambe le tipologie di fiale, si è calcolata l’efficienza beta utilizzando anche sette fiale a concentrazione nota di 40K. Le fiale standard di potassio sono state preparate partendo la due soluzioni concentrate di cloruro di potassio a concentrazione in peso rispettivamente di 10 g/kgacqua (fiale in polietilene) e 20 g/kgacqua (fiale in polietilene teflonato) ed utilizzando per il calcolo un’attività specifica del potassio di 31.00 ± 0.33 Bq/gK (Samat et al., 1997).

Lo scopo di questa modalità operativa è stata duplice, infatti si è determinata la curva di risposta dello strumento a diverse attività delle sorgenti note verificandone la linearità operando una vera e propria taratura e contemporaneamente si è ottenuto il valore dell’efficienza beta interpolando i dati con un fit lineare.

Nel caso delle fiale con polietilene teflonato contenenti Quicksafe 400 si è preferito calcolare in modo più speditivo l’efficienza con la relazione [4] poiché questo secondo liquido si è rivelato molto più stabile e efficace rispetto all’Optiphase Hisafe 3 utilizzando uno standard di 40K con attività pari a 1.296 ± 0.013 Bq e poi si è operato un confronto utilizzando uno standard di 10 Bq di 90

Tab. 2.5 – Valutazione della risposta strumentale e dell’efficienza beta con standard di 40K

Optiphase Hisafe 3

Fiale: polietilene Fiale: polietilene teflonato

Attività standard (Bq) Attività misurata (Bq) Attività standard (Bq) Attività misurata (Bq)

0.162 ± 0.100 0.123 ± 0.002 0.324 ± 0.050 0.227 ± 0.003 0.324 ± 0.050 0.240 ± 0.002 0.648 ± 0.025 0.472 ± 0.005 0.486± 0.033 0.352 ± 0.003 0.972 ± 0.017 0.702 ± 0.006 0.648 ± 0.025 0.468 ± 0.003 1.296 ± 0.013 0.921 ± 0.007 0.810 ± 0.020 0.595 ± 0.004 1.620 ± 0.010 1.156 ± 0.007 0.972 ± 0.017 0.690 ± 0.004 1.944 ± 0.008 1.393 ± 0.008 1.134 ± 0.014 0.828 ± 0.004 2.268 ± 0.007 1.632 ± 0.009

Nella tabella 2.6 sono riportate, in forma riassuntiva, le efficienze di rivelazione alfa e beta totale. Come si può constatare le efficienze alfa sono praticamente pari ad 1 invece esistono alcune evidenti differenze per le efficienze beta, in particolare si ha εβ(40K) > εβ(90Sr/90Y), differenze ancora più evidenti quando si utilizza il Quicksafe 400. Gli spettri (figure 2.6 e 2.7) rimarcano come il liquido di scintillazione Quicksafe 400 sia un cocktail a più alta qualità discriminante e a più alta efficienza di rivelazione sia nel caso dell’ 241Am che dei beta emettitori 90Sr/90Y e 40K.

Tab. 2.6 – Tabella riassuntiva delle efficienze alfa e beta calcolate

Fiala: Polietilene Fiala: Polietilene Teflonato

Liq. Sc.: Optifhase Hisafe 3 ε_α(241Am) = 1.027 ± 0.013 εβ(40K) = 0.717 ± 0.005

εβ (90Sr/90Y) = 0.596 ± 0.035

εα (241Am) = 1.024 ± 0.016 εβ (40K) = 0.719 ± 0.003

εβ (90Sr/90Y) = 0.598 ± 0.036 Liq. Sc.: Quicksafe 400 ε_α (241Am) = 1.037 ± 0.048

εβ (40K) = 0.767 ± 0.012 εβ (90Sr/90Y) = 0.603 ± 0.042

c.

p

.m

Canali

Fig. 2.6 – Spettri alfa discriminati di standard di 241Am. Verde: Optiphase Hisafe 3, rosso: Quicksafe 400

c.

p

.m

Canali

Fig. 2.7 – Spettri beta discriminati di standard di 90Sr/90Y. Verde: Optiphase Hisafe 3, rosso: Quicksafe 400

2.8. Minima attività rivelabile (LLD – Lower Limit of Detection)

La Minima Attività Rivelabile (M.A.R.) rappresenta il limite strumentale di rivelazione che corrisponde alla più piccola quantità di attività di una sorgente per la quale è possibile osservare una risposta significativamente distinta dal fondo, essa è espressa dall’equazione seguente (ARPA, CTN Agenti Fisici, 2006):

3 β , α B 10 P T ε 71 . 2 ∆ 65 . 4 ) kg / Bq ( MAR α,β ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ = [2.5]; dove: β , α B

∆ : incertezza alfa o beta del bianco;

εα,β :efficienze alfa o beta;

T: tempo di conteggio in secondi; P: peso del campione d’acqua in kg.

Il fattore al numeratore dell’espressione sopra riportata rappresenta il limite di rivelazione assumendo una distribuzione poissoniana per il fondo ed espressa al livello di confidenza del 95% (Currie L.A., 1968).

Il valore della minima attività rivelabile dipende complessivamente dall’efficienza di rivelazione, dalla quantità di campione analizzato, dal tempo di conteggio e dal fondo. La combinazione di questi effetti spiega l’andamento della curva riportata nel grafico precedente di figura 2.1 del paragrafo relativo alle modalità di prelievo e preparazione del campione.

Se i campioni vengono preconcentrati prima della misura la sensibilità del metodo risulta nettamente migliorata. Normalmente nel caso di una preconcentrazione 1:10, e a parità di condizioni, l’attività minima rivelabile risulta essere dieci volte più piccola, ma in caso di acque con contenuto salino molto basso si possono raggiungere preconcentrazioni anche superiori e di conseguenza M.A.R. ancora più piccole.

In tabella 2.7 si riportano i valori di M.A.R. che normalmente si ottengono nelle condizioni di misura sopra esposte per entrambi i liquidi di scintillazione utilizzati. Come si può notare le minime attività rivelabili per i conteggi alfa sono minori per Quicksafe 400 ma sostanzialmente confrontabili con quelle ottenute con Optifhase Hisafe 3, mentre le prestazioni rilevate per le M.A.R. beta sono nettamente diverse e sostanzialmente migliori per Quicksafe 400.

Tab. 2.7 – Confronto M.A.R. (campioni preconcentrati) Liquidi Sc.: Optifhase Hisafe 3

Fiala: Polietilene

Liquido Sc.: Quicksafe 400 Fiala: Polietilene Teflonato M.A.R_α = 0.012-0.018 Bq/kg M.A.R_α = 0.007-0.010 Bq/kg M.A.R.β = 0.085-0.095 Bq/kg M.A.R.β = 0.055-0.080 Bq/kg

Nel caso del liquido di scintillazione Quicksafe 400 il numero minimo di conteggi rivelabili, per misure da 360 minuti, è rispettivamente di 16 e di 78 per alfa e beta, nel caso di Optifhase Hisafe 3 è invece di 20 e di 151.

2.9. Contributi del conteggio

αααα

e

ββββ

totale e calcolo dell’attività ed incertezza

associata

Ogni conteggio comporta la possibilità che una frazione, anche se molto piccola, di decadimenti alfa venga letta come beta e viceversa (vedi anche il paragrafo:Valutazione del valore di PSA (Pulse Shape Analyzer) e ottimizzazione delle condizioni di misura).

È evidente, quindi, che in fase di lettura bisogna correggere in modo appropriato tutti i conteggi, passando ad analizzare ed eliminare tutti i contributi che comportano dal punto di vista probabilistico un’aggiunta spuria al reale valore da misurare. Vediamo a questo punto come si è tenuto conto matematicamente di questi possibili effetti.

Prendiamo per esempio la misura delle α (per le β si dovrà scambiare α ↔ β). Il numero totale di conteggi α dello strumento, che chiamerò αTot.è dato da:

(

)

C B

C Tot.

α =α ⋅1−τ_α +β ⋅τ_β +α [2.6];

dove:

αC: particelle α provenienti dal campione;

αB: particelle α dovute al rumore ambientale (bianco) sul canale α;
τ_α: probabilità che un decadimento α sia scambiato per β;

1-τ_α: probabilità che un’α sia correttamente classificata come α;
βC: particelle β provenienti dal campione;

τ : probabilità che un decadimento β sia scambiato per un _β α.

Similmente, il numero totale di conteggi β dello strumento, che chiamerò βTot., sarà dato da:

( )

B α C β C β τ α τ 1 β βTot.= ⋅ − + ⋅ + [2.7];;

dove βBè il rumore ambientale (bianco) sul canale β.

(

)

(

)

(

)

β α β B . Tot β B . Tot C τ -τ -1 τ β β τ 1 α -α α = ⋅ − − − ⋅ [2.8];

(

)

(

)

(

)

β α α B . Tot α B . Tot C τ -τ -1 τ α α τ 1 β -β β = ⋅ − − − ⋅ [2.9].

Si possono semplificare ancora, sviluppano in serie di Taylor al primo ordine, le relazioni [2.8] e [2.9], infatti se

x <<1 si ha x 1

1

+ ≈ 1 + x, nel nostro caso τα +τβ <<1, quindi vale:

β α β α τ τ 1 ) τ τ ( -1 1 _{= + +} + ;

e inoltre trascurando i termini infinitesimi del secondo ordine del tipo τ , _α2 τ e 2_β τ_ατ_β la [8] e [9] diventano:

(

Tot. B

)

(

α

)

(

Tot. B

)

β c τ β β τ 1 α -α α = ⋅ + − − ⋅ [2.10];

(

Tot. B

)

(

β

)

(

Tot. B

)

α c τ α α τ 1 β -β β = ⋅ + − − ⋅ [2.11];

Il termine di interferenza al prim’ordine così ottenuto si interpreta facilmente: nel caso di α devo c

risommare la frazione di α finite nel canale β (con probabilità τ_α) e sottrarre le β finite erroneamente nel canale α (con probabilitàτ ). L’approssimazione al prim’ordine consiste _β nell’usare come stima del numero vero di α i conteggi αtot.−αB e, similmente, βTot.−βBcome stima del numero vero di β.

A questo punto possiamo definire l’attività specifica espressa in Bq/kg nel canale α e β come (in queste relazioni si è preferito far riferimento alle equazioni non approssimate [8] e [9]):

( )

(

α -α

₍

_1-

)

_τ

(

1_-ττ

₎

)

_ε

(

β _{p T} β

)

τ A α β α β B . Tot β B . Tot kg Bq α c _{⋅ ⋅ ⋅} ⋅ − − − ⋅ = [12];

e

( )

(

)

(

)

(

)

(

1-τ -τ

)

ε p T τ α α τ 1 β -β A β β α α B . Tot α B . Tot kg Bq β c _{⋅ ⋅ ⋅} ⋅ − − − ⋅ = [13];

con ε p e T rispettivamente l’efficienza di rivelazione il peso del campione e il tempo di misura. Successivamente si è proceduto alla valutazione dell’incertezza associata, di nuovo consideriamo la misura delle α (per le β si dovrà scambiare α ↔ β) e supponendo indipendenti le fluttuazioni sulle grandezze che compaiono nella [10] possiamo sommare gli errori in quadratura. Usando le derivate parziali si ottiene la relazione che calcola la parte di incertezza dovuta ai conteggi:

( )

[

(

)

]

[

(

)

]

[

] [

]

[

(

)

]

[

(

)

]

2 β B . Tot 2 α B . Tot 2 β B 2 β . Tot 2 α B 2 α . Tot 2 c τ ∆ β β τ ∆ α α τ β ∆ τ β ∆ τ 1 α ∆ τ 1 α ∆ α ∆ = ⋅ + + ⋅ + + ⋅ + ⋅ + − ⋅ + − ⋅ [2.14].

Le fluttuazioni su αTot. e βTot.sono date dalla statistica poissoniana e sono quindi la radice del numero dei conteggi, cioè:

. tot . tot α α ∆ = e ∆βtot. = βtot. .

L’errore per αB (e similmente per le βB) è ottenuto dal rate in minuti di rumore di fondo sul canale

α misurato nella presa dati ad esso dedicata:

T C

αB = B_rate,α⋅ ;

dove T è in minuti, mentre l’errore su αBche ne deriva è:

T C

α

∆ B = B_err,α⋅ ;

E quindi in conclusione l’errore sull’attività specifica si determina come sommatoria dei vari contributi, conteggio (αC), efficienza (ε), peso del campione (p) e tempo di conteggio (T):

2 2 2 2 C C α c α c T T ∆ p p ∆ ε ε ∆ α α ∆ A A ∆       +       +       +         ⋅ = [2.15];

e ∆ε, ∆p e ∆T le riapettive incertezze associate.

2.10. Spegnimento (Quenching)

Lo spegnimento o quenching, come visto più in dettaglio nel capitolo 1, è ogni processo che riduce l’output di fotoni nel sistema di scintillazione, riducendo così i colpi registrati dallo strumento provenienti dal campione in esame. Nel nostro caso, analisi di acque di sorgenti o falde, il quenching che potrebbe determinare una qualche perdita energetica è sostanzialmente imputabile ad un spegnimento di tipo chimico, o all’assorbimento di fotoni di luce causata dalla colorazione del campione (quench di colore). Entrambi sono risultati, in accordo con le ricerche più recenti, praticamente assenti o trascurabili. Entrando più nello specifico studi condotti da vari autori (Pujol & Sanchez-Cabeza, 1997; Gómez Escobar et al., 1999; Kaihola, 2000; Perkin-Elmer, 2006;) hanno ampiamente chiarito l’effetto dello spegnimento sulla determinazione delle emissioni alfa e beta. Nel caso delle emissioni alfa l’effetto del quenching chimico riduce la risoluzione energetica, questo provoca uno spanciamento della curva spettrale acquisita e uno spostamento verso i canali energetici più bassi del suo picco, ma non causa una riduzione dell’efficienza di conteggio che rimane vicina al 100 %. Al contrario le emissioni beta sono molto più condizionate dal quenching chimico poiché l’energia da esse prodotta può più efficacemente essere dissipata attraverso la ionizzazione molecolare con conseguente riduzione dell’efficienza di conteggio. Questo fenomeno comunque è molto accentuato per radioelementi a bassa energia di emissione, mentre sembra poco significativo per le energie che normalmente vengono considerate per le determinazioni alfa-beta. SQP(E) rivela il quench chimico ma non è in grado di quantificare l’intensità del quench di colore. La valutazione dello spegnimento è stata effettuata aggiungendo a quattro campioni di acqua minerale (acqua Lete) volumi diversi di acido nitrico e successivamente misurando il numero di conteggi per 360 minuti. Come si osserva dal grafico 2.7 e dalla tabella 2.8, i valori ottenuti dimostrano che lo spegnimento, sia per le emissioni alfa che beta e per il range energetico utilizzato, risulta trascurabile.

Tab. 2.8 – Spegnimento contro acidità

α (c.p.m.) β (c.p.m.) HNO3 (ml) SQP(E)

0.196 ± 0.024 1.000 ± 0.053 0.3 759 0.179 ± 0.023 1.117 ± 0.056 0.6 750 0.210 ± 0.024 1.085 ± 0.056 0.9 738 0.170 ± 0.022 1.014 ± 0.054 1.3 729

CPM = (0.000 ± 0.001)•SQP(E) - (0.087 ± 0.744) R2 = 0.076 HNO3 (ml) = -0.03•SPQ(E) + 24.5 R2 = 0.985 incertezza = ± 1 σ 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 725 730 735 740 745 750 755 760 765 SPQ(E) C P M 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 H N O 3 ( m l)

Fig. 2.7 – Spegnimento α a diverse concentrazioni di acido nitrico

2.11. Determinazione del

226

Ra

Dopo la messa a punto delle procedure volte alla determinazione alfa e beta totale ho sperimentato con esito positivo la possibilità di determinare attraverso un modo speditivo l’attività del 226Ra utilizzando il metodo proposto da Salonen (1993) e Sanchez-Cabeza & Pujol (1998).

La determinazione del 226Ra è effettuata indirettamente utilizzando il picco a maggiore energia dello spettro alfa del 214Po che risulta ben isolato da tutti gli altri alfa emettitori. In pratica si sfrutta il fenomeno per cui tutti i radioelementi figli del 226Ra, che hanno tempo di dimezzamento estremamente piccolo, raggiungono l’equilibrio secolare dopo circa 25 giorni e di conseguenza la stessa attività, di seguito è mostrata la serie di decadimenti con i caratteristici tempi di dimezzamento che ha luogo a partire dal capostipite 226Ra fino al 210Pb (benché non sia l’ultimo della serie):

226

Ra (1600 a) α→ 222Rn (3.82 g) α→ 218Po (3.05 m) α→ 214Pb (26.8 m) β→ 214Bi (19.8 m) β→

214

c.

p

.m

Canali

Fig. 2.8 – Spettro α discriminato di un campione di acqua salina, modificato da Vaaramaa, 2003

Come si osserva dalla figura 2.8, tratta da Vaaramaa (2003),benché tutti i picchi prodotti dai vari decadimenti risultino sovrapposti appare evidente come quello del 214Po è isolato e concentrato tra i canali compresi tra 675 e 800, si riporta per confronto anche lo spettro α (Fig. 2.9) discriminato del campione d’acqua Sanpellegrino (misura effettuata 30 giorni dopo la preparazione del campione).

c.

p

.m

Canali

Fig. 2.9 – Spettro α discriminato del campione d’acqua Sanpellegrino (misura effettuata 30 giorni dopo la preparazione del campione)

238

U + 234U 226

Per determinare l’efficienza di rivelazione è stato utilizzato uno standard di 226Ra con un’attività pari a 0.26 ± 0.01 Bq (16.252 ± 0.212 cpm), i tempi di conteggio sono i medesimi utilizzati per il metodo di determinazione alfa e beta totale, ossia 360 minuti.

A differenza di quello che accade per lo spegnimento nel caso della determinazione alfa e beta totale il picco del 214Po è maggiormente soggetto e a possibili effetti di spegnimento e quindi a perdita di efficienza, di conseguenza è stato necessario effettuare alcune misure per costruire una curva di spegnimento in funzione di SQP(E), ossia del parametro di spegnimento, per eventuali correzioni delle misure effettuate.

Tab. 2.9 – Dati relativi alla curva di quench del 214Po

n. CPMα214Po ∆ CPMα214Po CPMβ214Po CCl4 (µl) SQP(E) ε

1 14.257 0.201 5.529 0 778.39 87.7 ± 2.7%

2 12.675 0.187 4.247 10 756.68 78.0 ± 2.8%

3 11.666 0.182 3.640 20 731.33 71.8 ± 2.8%

4 6.959 0.141 3.180 30 702.10 42.8 ± 2.7%

La curva è stata ottenuta effettuando quattro misure dello standard a cui è stato aggiunto (la prima misura è effettuata senza nessuna aggiunta) per tre volte progressivamente 10 µl di CCl4, che ha la capacità di ridurre l’efficienza di rivelazione e provocando un quenching di tipo chimico. I dati ottenuti sono visibili in tabella 2.9 e come si può vedere l’efficienza è passata dal’ 87.7 ± 2.7% al 42.8 ± 2.7%, dai quattro punti ricavati si è quindi costruita la retta, con R2 = 0.918, utilizzabile per eventuali correzioni di ε in funzione del parametro SQP(E):

( )

%

(

0.565 0.047

)

SPQ

( ) (

E 349 35

)

ε 226_Ra = ± ⋅ − ± [2.16]. ε(%) = (0.565 ± 0.047)•SQP(E) - (349 ± 35) R2 = 0.918 30 40 50 60 70 80 90 100 700 710 720 730 740 750 760 770 780 SQP(E) E ff ic ie n z a ( % ) )

2.12. Ripetibilità analitica

Gli errori che si evidenziano quando si effettuano valutazioni della ripetibilità sono chiamati errori di ripetibilità, e costituiscono, generalmente, un elemento nella valutazione dell'incertezza di misura.

L’errore di ripetibilità costituisce di fatto il limite inferiore della massima precisione ottenibile dalle misure. Questo perché, mentre gli errori sistematici potrebbero essere migliorabili (con un controllo delle condizioni di contorno, un miglioramento strumentale o metodologico), gli errori casuali per definizione no.

Le fonti di errori casuali sono notevolissime, qui di seguito se ne cita qualcuna di esempio:

• instabilità propria del misurando (radiazioni ionizzanti e non ionizzanti di fondo);

• disturbi su circuiti elettrici;

• variabilità composizionale o deperibilità della fiala e del liquido di scintillazione;

• ripetibilità propria dei strumenti di misura (errori di ripetibilità strumentali).

La ripetibilità è il grado di concordanza tra una serie di misure di uno stesso misurando (la grandezza oggetto di misurazione), quando le singole misurazioni sono effettuate lasciando immutate le condizioni di misura. In particolar modo, le misure devono rispettare le seguenti condizioni: deve essere mantenuto lo stesso metodo di misurazione, devono essere effettuate dallo stesso operatore, devono essere effettuate con le medesime condizioni di utilizzo dello strumento e del misurando, devono essere effettuate in un breve periodo. In tabella 2.10 sono riportati i valori ottenuti da cinque misure con le incertezze e la relativa media (µ).

Tab. 2.10 – Misure di ripetibilità

Campione Aα(mBq/kg) ∆α 1σ (mBq/kg) ∆α% Aβ(mBq/kg) ∆β 1σ (mBq/kg) ∆β% 1 38.2 ± 5.6 14.7 70.0 ± 20.6 29.5 2 34.4 ± 5.4 15.6 104.4 ± 21.3 20.4 3 40.1 ± 5.7 14.2 92.5 ± 20.6 22.3 4 30.8 ± 5.0 16.1 70.3 ± 19.7 28.0 5 41.2 ± 5.9 14.3 84.0 ± 21.5 25.5 µ 36.9 ± 5.5 15.0 84.2 ± 20.7 25.1

Operativamente, oltre a valutare la corrispondenza tra le misure effettuate, si determina la conformità di questi valori con un valore preso a riferimento; la verifica è stata effettuata secondo la “Guida al calcolo della ripetibilità di un metodo di prova ed alla sua verifica nel tempo” del SINAL (2007).

In pratica occorre verificare che Sr (scarto tipo stimato) sia compatibile con σr (scarto tipo di riferimento); il valore di quest’ultimo è generalmente riportato dal metodo normato adottato, oppure

semplicemente può essere il valore prefissato come obiettivo di ripetibilità del metodo in fase di sviluppo. In ogni caso, la verifica viene effettuata calcolando il rapporto Sr/σr e valutando se il risultato ottenuto cade all’interno dell’intervallo riportato in tabella 2.12 in funzione del numero dei gradi di libertà v = n -1, dove n è il numero delle prove (Tab. 2.11).

Tab. 2.11 – Limiti di fiducia del rapporto Sr/σr in funzione del numero delle prove

ν = n - 1 Valore minimo p = 0,025 Valore massimo p = 0,975

1 0,031 2,241 2 0,160 1,921 3 0,268 1,765 4 0,348 1,669 5 0,408 1,602 6 0,454 1,551 7 0,491 1,512

Attualmente non è disponibile un valore di riferimento normato ma è stato possibile far riferimento ad un valore σr ricavato da una serie di valori ottenuti nelle stesse condizioni di misura e col medesimo spettrometro dell’Arpa Lombardia per la determinazione della ripetibilità (Rusconi et al., 2006). Come si può osservare, i risultati di Sr e σr* sono compatibili tra loro e il valore di Sr/σr* ottenuto si colloca all’interno dell’intervallo di comparazione (Tab. 3).

Tab. 2.12 – Confronto tra scarti tipo e Sr/σr

Misure α Misure β

Sr 4,3 14,8

σr* 7,5 16,6

Sr/σr* 0,573 0,891

Limiti di fiducia minimi 0,348 - 1,669 0,348 - 1,669 * Rusconi et al., 2006

2.13. Ripetibilità strumentale

La ripetibilità di uno strumento è il grado di concordanza che si riscontra sulle misure, eseguite con un dato strumento, quando si misura uno stesso misurando più volte e nelle medesime condizioni di misura. Gli strumenti, per loro natura costruttivamente complessi, assommano un’infinità di piccoli errori di diversa natura, che combinati si traducono in errori di misura casuali.

La valutazione della ripetibilità strumentale è parte dell’operazione di taratura dello strumento, e deve essere eseguita per assicurare il miglior controllo possibile delle condizioni di misura; Ogni laboratorio valuta la propria incertezza di misura, e questo permette di fissare correttamente in che misura lo strumento sotto con cui si effettuano le misure si presenta ripetibile.

In basso si riportano le misure di ripetibilità strumentale effettuate misurando le attività alfa e beta sullo stesso campione per cinque volte (Tab. 2.13 e 2.14), queste sono state valutate sia per il campione preconcentrato che non preconcentrato. In entrambi i casi si è osservata un’ottima ripetibilità, sia le attività che le relative incertezze risultano molto coerenti e molto poco variabili.

Tab. 2.13 – Misure di ripetibilità strumentale: S. Pellegrino non prec.

Campione Aα(mBq/kg) ∆α 1σ (mBq/kg) ∆α% Aβ(mBq/kg) ∆β 1σ (mBq/kg) ∆β% 1 847.3 ± 82.1 9.7 394.5 ± 185.7 47.1 1 795.2 ± 79.1 10.0 288.4 ± 183.4 63.6 1 _{788.8 ± 78.8 10.0 443.7 ± 186.7 42.1} 1 _{835.1 ± 81.4 9.7 443.6 ± 186.7 42.1} 1 1028.4 ± 92.1 9.0 513.6 ± 188.2 36.6 µ 859.0 ± 82.7 9.6 416.8 ± 186.1 46.3

Tab. 2.14 – Misure di ripetibilità strumentale: Frisia prec.

Campione Aα(mBq/kg) ∆α 1σ (mBq/kg) ∆α% Aβ(mBq/kg) ∆β 1σ (mBq/kg) ∆β% 1 _{87.5 ± 8.9 10.1 110.2 ± 22.6 20.5} 1 76.9 ± 8.2 10.7 124.3 ± 22.8 18.4 1 94.6 ± 9.3 9.8 123.2 ± 22.8 18.5 1 _{91.3 ± 9.1 9.9 137.6 ± 23.1 16.8} 1 _{84.7 ± 8.7 10.3 106.5 ± 22.5 21.1} µ 87.0 ± 8.8 10.1 120.4 ± 22.8 18.9

2.14. Interconfronti

Sono state effettuate, infine, misure alfa e beta totale e successivamente di 226Ra su sette acque minerali commerciali, esse sono state scelte in base al diverso contenuto riscontrato in letteratura e alla diversa origine idrogeologica.

Tab. 2.15 – Confronti con acque commerciali Campione Alfa (Bq/kg) IGG-CNR Alfa (Bq/kg) dati confrontati 226_{Ra (Bq/kg)} IGG-CNR 226_{Ra (Bq/kg)} dati confrontati San Pellegrino 0,513 ± 0,035 0,500 ± 0,055 1 0,181 ± 0,022 0,200 ± 0,018 Vitasnella 0,143 ± 0,011 0,188 ± 0,005 2 0,031 ± 0,005 0,027 ± 0,010 Ferrarelle 0,138 ± 0,036 0,112 ± 0,006 2 0,042 ± 0,007 0,061 ± 0,002 Sangemini 0,059 ± 0,034 0,038 ± 0,005 2 0,012 ± 0,003 0,0087 ± 0,0005 Frisia 0,057 ± 0,008 0,055 ± 0,005 1 0,008 ± 0,003 0,008 ± 0,001 Lete 0,038 ± 0,006 0,049 ± 0,003 2 0,007 ± 0,003 0,0031 ± 0,0002 Uliveto 0,035 ± 0,005 0,028 ± 0,002 2 0,020 ± 0,004 0,015 ± 0,001 Rusconi R. et al., 2004 - Sc. Liq 1, Jia G. et al., 2007 - Spett. alfa 2

In tabella 2.15 sono riportati i valori delle misure con i relativi confronti che sono stati effettuati rispettivamente per le acque San Pellegrino e Frisia rispetto ai dati di Rusconi et al. del 2004 (Scintillazione Liquida) e Vitasnella, Ferrarelle, Sangemini, Lete e Uliveto rispetto ai dati di Jia et al. del 2007 (Spettrometria Alfa). L’insieme dei risultati evidenzia una sostanziale uniformità dei risultati sia per le misure di alfa totale che di 226Ra.

Per quanto riguarda i campioni San Pellegrino, Ferrarelle e San Gemini la preparazione del campione da sottoporre a misura è avvenuta senza preconcentrazione, questo amplifica il livello di incertezza della misura stessa. Si è inoltre riscontrata una certa difficoltà nella stima della concentrazione di radio per l’acqua Ferrarelle, questo potrebbe essere imputabile e possibili effetti di matrice, cioè l’alta concentrazione di sali disciolti potrebbe produrre uno spegnimento più evidente soprattutto per le alte energie. I valori ottenuti e i relativi confronti sono rappresentati nei due grafici delle figure 2.11 e 2.12.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 San Pellegrino

Vitasnella Ferrarelle Sangemini Frisia Lete Uliveto

A tt iv it à al fa ( B q /k g ) )

IGG CNR Pisa 2009 - Sc. Liq. Jia G. et al., 2007 - Spett. alfa Rusconi R. et al., 2004 - Sc. Liq.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 San Pellegrino

Vitasnella Ferrarelle Sangemini Frisia Lete Uliveto

A tt iv it à 2 2 6 R a (B q /k g )

IGG CNR Pisa 2009 - Sc. Liq. Jia G. et al., 2007 - Spett. alfa Rusconi R. et al., - 2004 Sc. Liq.

Possibili effetti di matrice ?

Fig. 2.12 – Confronto 226Ra di acque minerali commerciali

Con l’Arpa Piemonte invece è stato realizzato un confronto misurando gli stessi campioni di acqua con i quali si è poi in effettuato uno studio radiometrico e geochimico in una zona della pianura alessandrina (vedi capitolo 3). Le misure sono state effettuate con le medesime procedure analitiche di laboratorio Anche in questo caso si riportano i dati in tabella e i grafici di correlazione realizzati con i medesimi (Tab. 2.16., Fig. 2.13 e 2.14).

Per quanto riguarda le misure alfa si evince un’ottima correlazione e un coefficiente di determinazione R2 pari a 0.9622, mentre le misure beta un coefficiente di determinazione R2 pari a 0.9215, questo valore più basso se confrontato col precedente è plausibile visto che il fondo per le misure beta è sempre più alto di quello alfa, inoltre lo standard utilizzato è diverso essendo stato utilizzato, come detto prima il 40K rispetto allo 90Sr usato da ARPA Piemonte.

Tab. 2.16 – Interconfronto alfa e beta con ARPA Piemonte

Misure IGG-CNR Misure ARPA Piemonte

Campione N° Aα (Bq/kg) ∆Aα (Bq/kg) Aβ (Bq/kg) ∆Aβ (Bq/kg) MARα (Bq/kg) MARβ (Bq/kg) Aα (Bq/kg) ∆Aα (Bq/kg) Aβ (Bq/kg) ∆Aβ (Bq/kg) MARα (Bq/kg) MARβ (Bq/kg) Mugarone 1 0,160 0,010 0,147 0,018 0,005 0,054 0,169 0,010 0,114 0,017 0,014 0,052 Valle Bruciata 2 0,063 0,005 0,040 0,016 0,005 0,050 0,064 0,005 0,074 0,017 0,014 0,053 Fornace Vecchia 3 0,050 0,005 0,051 0,025 0,008 0,079 0,058 0,005 0,033 0,015 0,014 0,050 Sotto Torre 4 0,083 0,007 0,040 0,024 0,007 0,077 0,101 0,006 0,043 0,016 0,014 0,052 Fiondi 5 0,078 0,007 0,072 0,022 0,007 0,068 0,109 0,006 0,052 0,016 0,014 0,051 Pecetto 6 0,176 0,012 0,162 0,027 0,008 0,082 0,171 0,008 0,116 0,017 0,014 0,052 Valenza 2 7 0,112 0,009 0,115 0,024 0,007 0,076 0,145 0,007 0,179 0,018 0,014 0,053 Valenza 1 8 0,129 0,010 0,185 0,030 0,009 0,092 0,121 0,006 0,122 0,017 0,014 0,051 Piovera 9 0,019 0,004 0,085 0,029 0,009 0,091 0,032 0,005 0,048 0,017 0,014 0,053 Sale 10 0,022 0,004 0,072 0,022 0,007 0,071 0,030 0,005 0,063 0,016 0,013 0,049 Rivarone 11 0,058 0,007 0,074 0,032 0,010 0,102 0,082 0,006 0,060 0,016 0,014 0,052 Montecastello 12 0,100 0,008 0,412 0,025 0,006 0,066 0,115 0,007 0,410 0,019 0,014 0,051 Pietra Marazzi 13 0,179 0,012 0,472 0,030 0,008 0,078 0,204 0,008 0,431 0,020 0,015 0,054 Guazzora 14 0,021 0,004 0,099 0,027 0,008 0,086 0,025 0,004 0,050 0,016 0,014 0,053 Isola Sant'Antonio 15 0,085 0,008 0,158 0,029 0,009 0,090 0,091 0,004 0,136 0,017 0,013 0,053 Alzano Scrivia 16 0,018 0,004 0,072 0,03 0,009 0,092 0,018 0,004 0,106 0,016 0,012 0,051 Castelnuovo Scrivia 17 0,019 0,004 0,063 0,03 0,008 0,083 0,016 0,005 0,090 0,016 0,012 0,051 Frassineto B 18 0,030 0,003 0,084 0,01 0,004 0,044 0,038 0,005 0,054 0,017 0,012 0,053 Frassineto D 19 0,007 0,002 0,042 0,02 0,006 0,066 0,019 0,005 <0,054 0,013 0,054 Frassineto E2 20 0,016 0,003 0,043 0,03 0,008 0,084 0,018 0,005 <0,056 0,013 0,056

βArpa = 0.923·βCNR - 0.002 R2 = 0.9215 Incertezza = ± 1σ 0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 0,300 0,350 0,400 0,450 0,500 0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 0,300 0,350 0,400 0,450 0,500 βCNR (Bq/kg) A R P A (B q /k g )

Fig. 2.13 – Confronti beta totale CNR-ARPA Piemonte

αArpa = 1.032·αCNR + 0.007 R2 = 0.9622 Incertezza = ± 1σ 0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 αCNR (Bq/kg) α A R P A (B q /k g )

Fig. 2.14 – Confronti alfa totale CNR-ARPA Piemonte

Sono poi state misurati molti altri campioni di acqua, sia in fase di messa a punto che per condurre analisi o studi preliminari o complementari al lavoro di ricerca di dottorato.

In basso (Tab. 2.17) sono riportati i valori ottenuti dalle varie misure, le acque misurate hanno composizioni e provenienze disparate, ci sono campioni di acque termali come quelle di Equi Terme, le quali hanno contenuti radiometrici variabili in funzione del periodo di campionamento, un campione proveniente da Bagno Vignoni, due campioni provenienti dall’isola di Vulcano

(condensati vulcanici) con attività alfa particolarmente elevata (F1: 11,583 ± 0,594), alcune acque le cui sorgenti attraversano acquiferi costituiti da rocce granitoidi: Napoleone e Pomonte (Isola d’Elba), Dirza, Zilia, Letta (Corsica), Pejo (Trentino), tre acque provenienti dalle pendici del monte Vulture (fonoliti, trachiti fonolitiche, foiditi e tefriti, De Fino et al., 1986): Lilia, Toka e Gaudianello, un acqua di pozzo ad uso idropotabile (Marciano, Arezzo) ed infine un acqua del lago di Massaciuccoli (AS3) ed un campione di acqua di mare (Tirrenia, Pisa), notare l’attività beta di quest’ultimo pari a 13,672 ± 0,442 veramente molto alta rispetto alle acque dolci, e imputabile quasi tutta ad elevate concentrazioni di 40K.

Tab. 2.17 – Misure preliminari o complementari (acque varie)

Camp Aα (Bq/kg) ∆Aα (Bq/kg) Aβ (Bq/kg) ∆Aβ (Bq/kg) A226Ra (Bq/kg) ∆A226Ra (Bq/kg) MAR α (Bq/kg) MAR β (Bq/kg) MAR 226Ra (Bq/kg) Equi 28/5/09 0,474 0,032 1,05 0,072 0,277 0,021 0,019 0,194 0,008 Equi 26/6/09 0,576 0,037 1,09 0,077 0,280 0,021 0,020 0,210 0,009 Equi 23/8/09 0,291 0,022 1,146 0,055 0,252 0,020 0,019 0,113 0,008 Equi 3/9/09 0,324 0,023 1,106 0,051 0,261 0,019 0,017 0,103 0,007 Equi 10/9/09 0,321 0,024 1,173 0,054 0,260 0,019 0,018 0,106 0,008 Equi 14/10/09 0,409 0,028 1,221 0,057 0,305 0,022 0,019 0,113 0,008 Equi 14/1/10 0,061 0,008 0,314 0,030 0,036 0,006 0,013 0,079 0,006 F1 Vulcano 1,719 0,129 < MAR 0,101 0,610 F2 Vulcano 11,583 0,594 < MAR 0,101 0,610 Lilia 0,006 0,003 0,981 0,035 0,009 0,059 Manciano 0,051 0,006 0,088 0,019 0,020 0,004 0,008 0,057 0,005 Toka 0,049 0,007 4,215 0,089 0,009 0,062 Napoleone 0,041 0,006 < MAR 0,009 0,064 Zilia 0,074 0,009 < MAR 0,012 0,085 AS3 0,031 0,005 0,255 0,024 0,009 0,064 Gaudianello 0,149 0,037 1,641 0,202 0,087 0,57 Pejo < MAR 0,136 0,033 0,014 0,089 Bagno Vignoni 1,051 0,080 2,116 0,340 0,143 0,903 Pomonte 0,141 0,011 < MAR 0,019 0,122 Dirza 0,037 0,007 < MAR 0,019 0,123 Zilia 0,082 0,009 < MAR 0,019 0,121 Letta 0,047 0,007 < MAR 0,019 0,121

Acqua Mare < MAR 13,672 0,442 0,143 0,903

2.15. Conclusioni

La tecnica di misura in scintillazione liquida con strumenti a basso fondo ed in grado di effettuare la discriminazione alfa/beta offre numerosi vantaggi analitici rispetto ad altre tecniche

tradizionalmente impiegate per l’analisi di alfa e beta emettitori: le efficienze di rivelazione sono elevate, la preparazione dei campioni è spesso semplificata, la tecnica nel complesso è più riproducibile. La possibilità, inoltre, di disporre dello spettro di emissione del campione analizzato contribuisce ulteriormente ad una più approfondita interpretazione dei risultati analitici.

La scintillazione liquida può essere agevolmente applicata all’analisi di campioni di acqua, relativamente ai quali consente l’esecuzione sia di analisi di screening del contenuto di attività alfa totale e beta totale che indagini più approfondita sui diversi radionuclidi che vi contribuiscono: 222

Rn, 3H, uranio, 226Ra, 40K.

Complessivamente, la scintillazione liquida consente con un unico strumento ed un numero limitatissimo di procedure di pretrattamento di determinare tutti i parametri radiometrici di qualche rilievo e di interesse sia geochimico che ambientale.

Le procedure analitiche sperimentate consentono di effettuare misure radiometriche (alfa e beta totale) su acque a diverso grado di salinità, parametro molto critico durante la preparazione del campione, raggiungendo una MAR molto bassa ed un’incertezza contenuta per i tempi di misura utilizzati.

Le misure di 226Ra risultano in accordo con quelle disponibili dalla letteratura scientifica anche se maggiormente soggette ad effetti di spegnimento, una possibile criticità è certamente da mettere in relazione a possibili effetti di matrice in acque ad alto contenuto salino.

Si sta inoltre valutando la possibilità di applicare la tecnica della scintillazione liquida per la determinazione del 222Rn e del rapporto 234U/238U. La determinazione del radon in acqua risulta abbastanza semplice, al contrario la determinazione delle attività degli isotopi dell’uranio è più complessa, però rispetto alle tecniche tradizionalmente impiegate a questo scopo, come la spettrometria di massa e la spettrometria alfa ad alta risoluzione, offre i vantaggi di costi significativamente più contenuti e di una maggiore semplicità e rapidità nella preparazione del campione.