Chimica del Ferro

Chimica del Ferro

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

• Minerali :

Ematite (Fe

O

), siderite

(FeCO

), pirite (FeS

), magnetite (Fe

O

), limonite (Fe

O

·3H

O).

• Proprietà elemento :

Metallo strutturale, tenero e perciò usato in leghe con C ed altri metalli (acciai), facilmente corrodibile. (4° per abbondanza)

• Stati di ossidazione :

(- 2, - 1, 0, + 1) poco comuni + 2, + 3, + 4 e + 5 , + 6

Esistenza in acqua :

Ioni Fe

(3d

, verde, r = 0.78 Å) e Fe

(3d

, giallo, r = 0.645 Å) in acidi, e relativi idrossidi in basi.

Fe

Fe

0 7

0 +1

-1

Diagramma di area di predominanza in soluzione acquosa (T = 25°C)

pH E°’

Fe

Fe(OH)

FeO

Fe(OH)

Ferro (3d

4s

)

Fe α ^906°C Fe γ ^1401°C Fe δ ^1539°C Fe liquido

bcc fcc bcc

a(Å) 2.86 3.65 2.93

r

(Å) 1.24 1.29 1.27

Proprietà magnetiche: a T>T

=768°C è paramagnetico

a T>T

=768°C è ferromagnetico (σ

=1.8µ

/mol) Densità: ρ = 7.87 g·cm

Resistività: ρ = 9.7 µΩ·cm (conduttore elettrico medio)

Proprietà Fisiche del Ferro

(vicine a quelle di Co e Ni)

Tipo - Suscet. Magn.- Dipendenza Origine segno (cgs) da H

Diamagnetismo - 1-500·10

Indipendente Carica elettrone Paramagnetismo + 0-10

Indipendente Elettroni spaiati

in orbitali mol. o at.

Ferromagnetismo + 10

-10

Dipendente Interazioni coopera- tive fra momenti magnetici di atomi Antiferromagnetismo + 0-10

Dipendente

- respinto dal campo magnetico + attratto dal campo magnetico Il Ferro è ferromagnetico fino alla sua temperatura di Curie (768 °C), oltre la quale è semplicemente paramagnetico. E’ perciò impiegato da solo o come lega con altri metalli nella preparazione di magneti permanenti

Proprietà Magnetiche del Ferro

Proprietà Chimiche del Ferro

• Molto reattivo se in polvere (è piroforico all’aria)

• Meno reattivo se in massa

• Combustione con ossidanti forti: O

, Cl

, F

(→ N.O. III, Fe

O

, FeCl

, FeF

) Fe + 3/2 F

→ FeF

(a r.t., ma si arresta per passivazione)

Fe + 3/2 Cl

→ FeCl

(a 600°C, reaz. esotermica)

• Ossidazione con ossidanti deboli: I

(→ N.O. II, FeI

)

• Reazione con «non metalli»: più moderate ma spontanee.

Zolfo Fe + 1/8S

→ Fe

S (a caldo)

FeS + 1/8S

→ Fe

S

(pirite – tipo NaCl)

Azoto Fe + x/2N

→ FeN

(azoturi, composti di inserzione che ne

aumentano la resistenza all’abrasione)

Carbonio Fe + C → Fe

C (carburi, cementite – vedi diagramma Fe/C)

nE°

4 3

1

0 2

- 1

Fe Fe

Fe

FeO

N. Ox.

Volt equiv. Fe

= - 0.88 V = E°(Fe

/Fe) × 2 Volt equiv. Fe

= - 0.12 V = E°(Fe

/Fe) × 3 Volt equiv. FeO

= + 5.46 V = E°(Fe

/Fe) × 6

II IV VI

E°(Fe

/Fe) = - 0.44 V E°(Fe

/Fe

) = 0.77 V E°(Fe

/Fe

) = 1.9 V

(in mezzo acido)

Stati di Ossidazione del Fe in Acqua 25°C

Diagramma volt-equivalente del Ferro

Proprietà Chimiche del Ferro

A partire dal Fe non si raggiunge più lo stato di ossidazione pari al numero totale di elettroni del livello di valenza, che per Fe è 8.

Lo stato di ossidazione più elevato del Fe è VI, ed è raro e

fortemente ossidante. Anche lo stato III è più ossidante e meno stabile del II.

Il Ferro è il secondo metallo più abbondante, dopo Al, e il quarto

elemento sulla crosta terrestre. La parte centrale della Terra è costituita da Fe e Ni.

Il Ferro puro in ambienti umidi viene rapidamente corroso dall’O

a dare ossidi idrati di Fe(III) (ruggine) che non proteggono il metallo sottostante perché si sfaldano facilmente. Viene attaccato dagli acidi minerali diluiti non ossidanti, dando Fe(II) in assenza di O

, ma Fe(III) in sua presenza.

Si passiva in mezzi ossidanti (HNO

o Cr

O

). E’ stabile all'acqua e alle soluzioni basiche esenti da aria, ma è attaccato da NaOH concentrata.

Si prepara per metallurgia (riduzione di ossidi con C) in altoforno.

0 1 2 3 4 5 6 7

1 2 3 4 5 6 7

Fe % in peso C

Acciai Ghise

Ferro δ bcc a₀=2.39 Å

Ferro γ fcc a₀=3.63 Å

Ferro α bcc a₀=2.86 Å

γ + δ

Ferrite + Perlite

Cementite + Perlite Austenite γ

Liquido L

Austenite γ + Ledebunite

+ Cementite

Fe₃C + Ledebunite

Fe₃C + L

γ + L

2 % C 4.3 % C

0.8 % C 0.025 % C

γ + α 906°C

1401°C

1492°C

1130°C

723°C

0.5% C

δ + L

0.18% C

0.10% C Perlite Eutettoide Ledeburite Eutettoide Fe3C 6.67% C

1540°C

Diagramma Ferro – Carbonio (in % peso)

Cementite Fe

C

scorie ferro fuso

aria calda zona di riduzione gas per pre-

riscaldamento 1000°

1800°

700°

300°

gas di scarico carica Fe, coke, CaCO

CaCO

→ CaO + CO

FeO + CO → Fe + CO

CO

+ C → 2 CO

CaO + SiO

→ CaSiO

FeO + CO → Fe + CO

3 Fe

O

+ CO → 2 Fe

O

+ CO

Fe

O

+ CO

→ 3 FeO + CO

∆H > 0

∆H < 0

∆H > 0

Metallurgia del Ferro (Altoforno)

Caratteristiche Medie di un Altoforno

• Produzione: 4 M t/anno

• Consumo di materie prime (1 ton):

Minerale 2-3 ton

Coke 400 kg

Fondente 300-500 kg

Gas 400 m

• Un altoforno moderno è alto 100 metri, ha un diametro di 14 metri e produce 10000 t/giorno.

Ghisa (% peso) Scorie (% peso) Gas (% vol.)

93 Fe 38 CaO 56 N

4 C 36 SiO

28 CO

1 Mn 15 Al

O

13 CO

0.5-2 Si 5-6 MgO 3 H

0.1-2 P 1-2 Fe

O

0.05 S 0.3-1 Mn

Raffinazione della Ghisa: Acciai

Il Ferro puro non ha che poche applicazioni industriali per la sua

sensibilità alla corrosione e le scarse proprietà meccaniche. Al contrario, riducendo il Carbonio a < 1.8 % e addizionando vari metalli, quali Mn, Co, Ni, W, Mo e P, Si, si superano questi problemi (acciai).

Si opera sulla ghisa liquida in un convertitore a 1500°C insufflando O

(Bessemer/Thomas) o per aggiunta di rottami arrugginiti (Martin).

C→ CO Mn,Si → Fe(Mn)SiO

P → Ca

PO

(+ CaO)

L’operazione dura 20 minuti. Non appena il ferro inizia ad ossidarsi si aggiunge una fonte di carbonio (Spiegel) per ottenere l’acciaio.

Acciaio extra-dolce C<0.25% Acciaio dolce 0.25<C<0.7%

Acciaio duro 0.7<C<1.7% Ghisa acciaio 1.7<C<2.5%

Composizione media di un acciaio:

Fe 98.8%, C 0.05-1.7%, Si 0-0.3%, Mn 0.3-0.6%, P e S < 0.05%

Acciai speciali: ottenuti dall’acciaio per aggiunta di Metalli:

Acciaio inox 18/8 con 18% di Cromo e 8% di Nichel

Diagramma di Ellingham

■ T(°C) minima di riduzione da parte del Carbonio

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

T (K)

-800 -600 -400 -200

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

T (°C)

0 200

-∆ G °

(kJ·mo le

)

Si Mn

Cr Fe CO C C

CO CO₂ CO₂

SiO₂ MnO FeO

Cr₂O₃ Fe₂O₃ Fe₃O₄

CO CO

C

Diagramma di Boudouard

980K

CO CO₂ CO/CO₂ -100

-200

-300

-400

-500

-600

500

0 1000 1500 2000 2500

T(K)

∆G°T(kj/mol)

C + O

a CO

∆G°

= -399.1 + 2.4·10

T 2CO + O

a 2CO

∆G°

= -565.4 – 0.174 T

2C + O

a 2CO ∆G°

= -220.9 – 0.179 T Sotto i 980K

2CO a CO

+ C ∆G < 0

Conseguenze Diagramma di Ellinghman

Tutte le rette rappresentative degli ossidi hanno pendenza positiva, esclusa quella che porta alla formazione del CO

(CO possiede proprietà riducenti rispetto agli ossidi di Ferro)

• CO è l’ossido del carbonio preponderante ad alta T in quanto ∆G°

diminuisce all’aumentare della T.

• CO è perciò un ossido più riducente di FeO, Fe

O

e Fe

O

• L’aggiunta di O

alla ghisa (T = 1500-1600°C) ossiderà in sequenza: C, Si, Mn, ….. e quindi il Fe.

• C è più riducente dei metalli Fe, Si, Mn, … dopo i punti di incontro delle

rette ∆G°

, a temperature elevate (MO + C → M + CO)

Equilibrio CO

(g) + C(s) a 2 CO(g)

CO

+ C a 2 CO

2 2

2 p

( )

=

dove

CO

K p P p p

p P = +

× All’equilibrio:

0 4 p

207.12

log = G 21.3

K RT T

∆ = − +

Si può diagrammare p

/P per una data pressione:

Esempio:

A T = 900 K, K

= exp(-230.1+21.3) = 0.18

p

+ p

= 0.5 atm; p

= 0.223 atm e p

= 0.277 atm p

/p

= 0.805 e p

/P = 0.446

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

T (K) pCO/(pCO + pCO2)

CO₂ CO

0

4

log

G RT K

∆ = −

0 0 0

4 3 1

172.2 0.177

G G G T

∆ = ∆ − ∆ = − ⋅ (↓ per T↑)

Zone di Esistenza degli Ossidi di Ferro

2Fe + O

a 2 FeO ∆G°

= -532.6 + 0.420 T kJ·mol

[1]

3/2 Fe + O

a 1/2 Fe

O

∆G°

= -559.9 - 0.1728 T kJ·mol

[2]

4/3Fe + O

a 2/3 Fe

O

∆G°

= -547.6 - 0.1815 T kJ·mol

[3]

Equilibri monovarianti: V = n + 2 – f, per cui T↑ come P↑ e viceversa:

2 2

0

O O

1 P

K = =

p p In cui P

è la pressione totale.

Dal diagramma di Ellingham le linee si incrociano, per cui gli ossidi non sono stabili a qualsiasi temperatura.

• a T < 863 K

FeO è instabile (dismutazione) e la situazione varia per gli equilibri:

4 Fe

O

+ O

a 6 Fe

O

∆G°

= 9∆G

- 8∆G

= -449.0 +0.251T kJ·mol

[4]

3/2Fe + O

a 1/2 Fe

O

∆G°

= -559.9 - 0.1728 T kJ·mol

[2]

Zone di Esistenza degli Ossidi di Ferro

• a T > 863 K si deve tener conto dell’equilibrio [5] seguente:

6 FeO + O

a 2 Fe

O

∆G°

= 4∆G

- 3∆G

= -641.8 +0.2677T kJ·mol

[5]

Si può così recuperare il seguente diagramma per P

1 Atm. Sotto i 863°C FeO è termodinamicamente instabile.

Diagramma di Chaudron

1000 1500 2000

-500 -400 -300 -200 -100 0 100

T (K)

∆ G

(k J /mol)

863 K

Fe

O

Fe

O

FeO

Fe

Fe → FeO {1}

Fe → Fe₃O₄{2}

FeO → Fe₃O₄{5}

Fe₃O₄→ Fe₂O₃{4}

Riduzione degli Ossidi di Fe con CO

A T>1000K, il riducente è CO gas (sovrapposizione 2 diagrammi precedenti)

• Riduzione di Fe

O

3 Fe

O

+ CO a 2 Fe

O

+ CO

∆G

Reazione completa se T > 500 K, poiché K

= p

/p

>> 1,

(all’equilibrio ∆G°

= -RT·Log K

e K

= exp(-∆G°

/RT) = 10

perché:

3 4 2 2 3

0 0 0 0 0

T Fe O CO Fe O CO

G = -58.18 - 0.0385·T = 2 G G 3 G G

∆ ∆ + ∆ − ∆ − ∆

• Riduzione di Fe

O

Se T < 863 K

¼ Fe

O

+ CO a ¾ Fe + CO

∆G

= -2.74 + 6.3·10

·T l’equilibrio spostato a destra alla diminuzione di T,

Se T > 863 K,

Fe

O

+ CO a 3 Fe + CO

∆G

= 38.2 – 0.0488·T questo equilibrio si sposta a destra all’aumento di T:

Poi FeO + CO a Fe + CO

∆G°

= -16.4 + 0.0165·T

Equilibrio spostato a destra al diminuire di T.

In effetti a seguito della forte corrente gassosa dal basso, il CO è in eccesso e l’andamento reale del p

è superiore ai valori teorici (linea rossa).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

T (K) pCO/(pCO + pCO2)

CO CO₂

FeO Fe

Fe

O

{1}

{2}

pCO/(pCO + pCO₂)= f(T)

Influenza della T su K = p

/(p

+p

2

)

Per una data T, si raggiunge l’equilibrio per un dato rapporto p

/P.

Se si mantiene tale rapporto e si varia T, sparisce una fase.

Corrosione del Ferro

Dati per il diagramma:

E°(Fe

/Fe) = - 0.44 V E°(Fe

/Fe

) = 0.77 V pK

[Fe(OH)

] = 15.1 pK

[Fe(OH)

] = 37 pK

Fe(OH)

* = 18.3

*Fe(OH)

a HFeO

+ H

Fe

Fe(OH)

↓ Fe

Fe↓

E

+0.4

Fe(OH)

↓ 0

5 10 15 20

-5 -10 -15 pE

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

[conc. = 10

M]

O

E

H

E

E

-0.2

HFeO

[c=10

M]

Corrosione acida:

Fe a Fe

+ 2e

2H

+ 2e

a H

2H

+ Fe a Fe

+ H

Corrosione : ½O

+ 2H

+ 2e

a H

O

da ossigeno Fe

+ 3 H

O a Fe(OH)

+1e

+ 3H

2Fe

+ ½O

+ 5 H

O a Fe(OH)

+ 4H

Corrosione del Ferro

Il diagramma di Pourbaix (a conc. = 10

M) fornisce un approccio per chiarire i concetti di corrosione, passivazione e immunità del Ferro:

Corrosione: zone del diagramma con specie solubili

Passivazione: zone del diagramma con specie ossidate insolubili Immunità: zone del diagramma dove esiste stabile il metallo

0 5 10 15 20

-5 -10 -15 pE

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 pH

[conc. = 10

M]

Passivazione corrosione

corrosione

immunità

Derivati del Ferro

STEREOCHIMICA

Fe(II) Ottaedrico ([Fe(H

O)

]

, e [Fe(CN)

]

) Fe(III) Ottaedrico/vario ([Fe(H

O)

]

e Fe(acac)

) Fe(VI) Tetraedrico (FeO

)

OSSIDI E IDROSSIDI

Fe

+ 2 OH

→ Fe(OH)

verde pallido, si comporta da anfotero in NaOH conc. caldo forma cristalli blu di Na

[Fe(OH)

].

Fe(OH)

+ O

→ Fe(OH)

o Fe

O

·nH

O (ossido idrato) rosso bruno

La forma FeO(OH) (lepidocrocite) si ottiene per idrolisi a caldo di FeCl

. A 200°C Fe(OH)

si presenta nella forma α-Fe

O

, rosso scuro, presente

nell’ematite (isomorfo ad α-Al

O

, con reticolo hcp e Fe

ottaedrico)

L'ossido misto Fe(II)-Fe(III) cristallino nero, Fe

O

, magnetite (a struttura di spinello inverso) si ottiene da Fe

O

sopra i 1400° C.

Le ferriti, M(II)Fe

O

, sono ossidi misti (spinelli) usati in nastri magnetici.

Formula chimica Nome comune Colore Sistema cristallog.

Tipo di magnetismo

Ossidi: α-Fe₂O₃ Ematite rosso trigonale debolmente ferro-

magnetico β-Fe₂O₃ (sintetico)

γ-Fe₂O₃ Maghemite rosso-bruno cubico o tetragonale

ferrimagnetico

ε-Fe₂O₃ (sintetico)

Fe₃O₄ Magnetite nero cubico ferrimagnetico

FeO Wustite nero cubico antiferromagnetico

Ossidi Idrossidi α-FeOOH Goetite giallo-bruno ortorombico antiferromagnetico β-FeOOH Akaganeite giallo-bruno tetragonale

(monoclino)

antiferromagnetico γ-FeOOH Lepidocrocite arancio ortorombico antiferromagnetico δ-FeOOH (sinthetico) rosso bruno Esagonale ferrimagnetico δ'-FeOOH Ferossite rosso bruno Esagonale ferrimagnetico Alta pressione FeOOH (sintetico) ortorombico

Fe16O16(OH)y(SO4)z

nH2O

Schwertmannite giallo-bruno tetragonale

Idrossidi Fe5HO8 4H2O Ferridrite rosso bruno Esagonale paramagnetico Fe(OH)3 Bernalite verdastro ortorombico

Fe(OH)2 bianco Esagonale

Esistono 16 Diversi Tipi di Ossidi di Ferro

Ossido di Ferro(II) – FeO - Wustite

∆

E’ un ossido lacunare, in teoria non ottenibile sotto i 590°C, ma ottenibile come polvere piroforica nera per decomposizione del Fe(II) ossalato:

Fe(C

O

) → FeO + CO + CO

è solido non stechiometrico, Fe

O.

Il cristallo dovrebbe avere una struttura tipo

NaCl (a = 4.32 Å) ma in pratica ha a = 4.28 Å, con deficit di Ferro del 6% (6% di lacune )

Fe²⁺ O^2- Fe²⁺ O^2- Fe²⁺ O^2- O^2- Fe²⁺ O^2- Fe²⁺O^2- Fe²⁺

Fe²⁺ O^2- Fe²⁺ O^2- O^2-

2xFe

→ 2xFe

+ 2xe

xFe

+ 2xe

→ x[ ]

xFe

→ 2xFe

+ x[ ]

La scomparsa di uno ione Fe(II) si accompagna alla formazione di due ioni Fe(III) ed una lacuna (difetto di Schottky [ ]). Si ha così Fe

[ ]

O (x = 0.06), o meglio, tenendo conto dei tipi di Fe la formula è Fe

Fe

[ ]

O.

La presenza di lacune facilita l’ossidazione del metallo in assenza di acqua.

Fe²⁺ O^2- Fe²⁺ O^2- Fe²⁺ O^2- O^2- Fe²⁺ O^2- Fe²⁺ O^2- Fe²⁺

Miller, D.M., Buettner, G.R., and Aust, S.D. (1990) Free Radic. Biol. Med. 8, 95-108.

Chimica del Ferro(II), d

Lo ione [Fe(H

O

]

è presente nel sale di Mohr (NH

)

[Fe(H

O)

]

SO

, stabile all’O

(perde H

O nel tempo), usato in analisi volumetrica e in misure

magnetiche. FeSO

·7H

O è efflorescente e diventa giallo scuro per ossidazione.

Per aggiunta di HCO

o SH

le soluzioni acquose di Fe

precipitano FeCO

e FeS. Il sistema Fe(II)-Fe(III) fornisce un eccellente esempio dell'effetto che i leganti e i solventi hanno sulle stabilità relative degli stati di ossidazione :

[Fe(Oxquin)

] + e

a [Fe(Oxquin)

] + oxquin.

E° = - 0.30 V

[Fe(EDTA)]

+ e

a [Fe(EDTA)]

E° = - 0.12 V

[Fe(C

O

)

]

+ e

a [Fe(C

O

)

]

+ C

O

E° = + 0.02 V

[Fe(CN)

]

+ e

a [Fe(CN)

]

E° = + 0.36 V

[Fe(H

O)

]

+ e

a [Fe(H

O)

]

E° = + 0.77 V

[Fe(Bipy)

]

+ e

a [Fe(Bipy)

]

E° = + 0.96 V

[Fe(phen)

]

+ e

a [Fe(phen)

]

E° = + 1.12 V

E°(V) vs. NHE

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

DMSO DMF H

O MeOH MeCOOH MeNO

(MeCO)

O

MeCN Fe(S)

+ e

a Fe(S)

La reattività del ferro è fortemente dipendente dal suo intorno di leganti, compresi i solventi in cui i sali di ferro vengono sciolti. Per esempio,

solventi che contengono atomi di ossigeno tendono a stabilizzare il Fe(III), mentre i solventi contenenti atomi di azoto o zolfo tendono a stabilizzare il Fe(II). La anidridi funzionano staccando i leganti ossigenati.

Effetto dei Solventi sulla Coppia Fe

/Fe

Di fondamentale importanza per la vita di specie animali e vegetali sono i complessi presenti in sistemi biologici (emoglobina, P-450, Fe/S, ecc).

Importanti sono i derivati organometallici del Fe(II), quali il ferrocene Fe(cp)

. Ioni Complesso pK

Fe

/ 2 Cl

0.4

Fe

/ C

O

pK

= 4.5

Fe

/ CN

pK

= 24; pK

= 8.3 Fe

/ SCN

1.8

Fe

/ EDTA

14.3

Fe

/ Acac

pK

= 5.1; pK

= 3.6 Fe

/ Phen. pK

= 17.7

Ioni Complesso pK

Fe

/ F

pK

= 13; pK

= 5.2 Fe

/ C

O

pK

= 20; pK

= 9.4 Fe

/ CN

pK

= 31; pK

= 2 Fe

/ SCN

pK

= 5; pK

= 3.1 Fe

/ EDTA

24.2

Fe

/ Acac

pK

= 26; pK

= 9.8 Fe

/ ClO

1.2

Complessi del Ferro

I complessi ottaedrici del Fe(II) generalmente sono paramagnetici, e sono necessari campi leganti molto forti per avere un accoppiamento di spin

(diamagnetici sono [Fe(CN)

]

e [Fe(dipy)

]

). La formazione dei complessi rossi della 2,2'-bipiridina e 1,10-fenantrolina viene usata come test di presenza del

Fe

. [FeCl

]

è tetraedrico, mentre FeCl

(verde pallido, quasi bianco) si ottiene

per passaggio di HCl

su polvere di ferro calda o da FeCl

con Fe

in THF. I

cloruri si usano nella sintesi di altri composti del ferro.

Esempi di Complessi del Ferro

[Fe(H

O)

]

[FeSCN(H

O)

]

[FeCl(H

O)

]

[FeF(H

O)

]

(S) N° el.spaiati Ione Config. Elet. Tipi di composti 0 0 Fe(II) basso spin t

K

[Fe(CN)

]·3H

O

HbO

(ossiemoglobina) Fe(0) Fe(CO)

1/2 1 Fe(III) basso spin t

K

[Fe(CN)

]; HbCN Fe(I) basso spin t

e

[Fe(diars)(CO)

I]

1 2 Fe(IV) basso spin t

Fe(diars)

Cl

](ClO

)

Fe(VI) tetraedrico e

Ba[FeO

]

3/2 3 Fe(III) piramidale d

, d

[Fe(S

CNR

)

Cl]

2 4 Fe(II) alto spin t

e

[Fe(H

O)

]

, desossiem.

5/2 5 Fe(III) alto spin t

e

[Fe(acac)

], Fe-proteine

Stati di Spin in Complessi del Ferro

Fe

O

(Magnetite)

E’ un ossido misto Fe(II) e Fe(III) (formula: FeO·Fe

O

) Struttura a spinello AB

O

(a = 8.41 Å, Z = 8)

32 siti ottaedrici B occupa la metà dei siti o.

64 siti tetraedrici A occupa 1/8 dei siti t.

E’ uno spinello inverso: Fe

(Fe

Fe

)O

- ferromagnetico (T< 578°C)*

Spinello diretto: A(BB)O

Spinello inverso: B(AB)O

[4] [6] [6]

[6] [4] [6]

N.B. Fe(II) è più stabilizzato in un campo ottaedrico che tetraedrico (mentre non c’è alcuna stabilizzazione per Fe(III) in nessun tipo di campo), da ciò deriva la preferenza per lo spinello inverso.

* Il ferromagnetismo (di spin) si spiega con un accoppiamento anti-parallelo tra i siti [4] e [6]. σ

= |σ

– σ

| = |σ

+ σ

– σ

| = |s

| = 4µ

Giallo: Fe

[4]

Blu-grigio: Fe

e Fe

[6]

Rosso: O

Spinelli – Reticolo Cristallino

Gli spinelli sono minerali di formula generale A

B

O

che cristallizza nel

sistema cristallino cubico (isometrico), con gli anioni ossido disposti in un reticolo cubico a impaccamento compatto e i cationi A e B che occupano alcuni o tutti i buchi ottaedrici e tetraedrici nel reticolo.

(a) Sito Tetraedrico A

(b) Sito Ottaedrico B

Ione ossido

Ione metallico in sito ottaedrico Ione metallico in sito tetraedrico

a

(c)

a

(d)

Spinelli Normali, Inversi e Misti

• In uno spinello normale la formulazione più comune è [A]

[B]

O

Gli ioni A occupano siti T

e hanno carica 2+

Gli ioni B occupano siti O

e hanno carica 3+

• In una struttura a spinello inverso la formulazione più comune è [B]

[A,B]

O

Metà degli ioni B occupa siti T

, l’altra metà occupa siti O

Gli ioni A occupano siti O

• In una struttura a spinello misto i cationi di carica 2+ e 3+ occupano sia posizioni A- che B-. (Formula: A

B

[A

,B

]O

)

Dove d indica il grado di inversione

• ioni A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd

• ioni B = Fe, Al, Cr

Inoltre, in alcuni composti l’O è sostituito da S.

d _xy

d _x ² _-y ² d _yz d _xz

d _z ² d _xy

d _x ² _-y ²

d _yz d _xz

d _z ²

La stabilizzazione ottaedrica del Cr(III) favorisce la struttura di spinello normale. Esempio: MgCr ₂ O ₄

Campo cristallino O

Campo cristallino T

Ioni in Siti Ottaedrici

(Effetti Elettronici del Cr(III))

Fe(III)

Fe(II)

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

Nessuna preferenza

Favorisce l’ottaedrica

Fe ₃ O ₄ è uno spinello inverso – [Fe ³⁺ ][Fe ²⁺ ,Fe ³⁺ ]O ₄

Ioni di Siti Ottaedrici e Tetraedrici (Effetti Elettronici del Fe(II) e Fe(III))

ottaedrico tetraedrico

Proprietà Magnetiche

• I momenti magnetici di ioni in siti tetraedrici sono orientati in direzione opposta a quelli degli ioni nei siti ottaedrici

Distribuzione attesa degli ioni

Momento magnetico per unità Fe

O

Ferrite Ioni

tetraedrici

Ioni ottaedrici

Momento magnetico degli ioni tetraedrici

Momento magnetico degli ioni

ottaedrici

MnFe

O

5 5 + 5 5 4.6

Fe

O

Fe

Fe

+ Fe

5 4 + 5 4 4.1

CoFe

O

Fe

Co

+ Fe

5 3 + 5 3 3.7

NiFe

O

Fe

Ni

+ Fe

5 2 + 5 2 2.3

CuFe

O

Fe

Cu

+ Fe

5 1 + 5 1 1.3

MgFe

O

Fe

Mg

+ Fe

5 0 + 5 0 1.1

Li

Fe

O

Fe

5 0 + 0.75 2.5 2.6

Effetto del Drogaggio con Zinco

• Lo zinco è diamagnetico

• Preferisce i siti tetraedrici

• Aumenta il momento magnetico

0 0.2 0.4

δ

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

MeFe₂O₄ ZnFe₂O₄

n_B Me_1-dZn_dFe₂O₄

Me=Mn Co

Ni Mg

Preparazione Chimica degli Spinelli

Metodo Ceramico

 Sinterizzazione di ossidi nitrati, o carbonati di Me(II) e Me(III),

 Si richiedono temperature superiori a 1000°C

 In certe situazioni le preparazioni dei composti richiedono atmosfere diverse dall’aria.

Co-precipitazione Chimica

Si mescolano i cationi in soluzione e si scalda per creare un precipitato

Esempio di reazione:

½ Mn

+ ½ Zn

+ 2Fe

+ 8OH

→

½Mn(OH)

•½Zn(OH)

•2Fe(OH)

→

Mn

Zn

Fe

O

•2H

O + 2H

O

Processo Sol-Gel

• Processo Sol-gel

− Soluzione di ioni metallici sciolti in acqua

− Aggiunta di acido citrico in rapporto CA:SM

di 1:1

− Riscaldamento a 80°C finché si forma un gel

− Essiccazione del gel e riscaldamento per 5 h a 800°C

Acido Citrico X + Acido Citrico Chelato Y = gel con ioni M distribuiti

+

O C C O C O O

C O

O

O H

H

C H H H

H

H H

C O C C

C

O O

O C

O

O H

H M

C H H H H C O

C C C O O

C

O O C C O C

O O

C O O O

O O

C C O C O

O C O

O

O

H M

C H H H H C H

H CH

H

H H

H

C H

C H H

H H

C H

Metodo delle Microemulsioni

Controllando le dimensioni delle micelle si controlla la crescita dei grani



I sali metallici si aggiungono assieme al sodio dodecil solfato (NaDS)



Si forma una soluzione micellare mista di Me

(DS)

e Me

(DS)



Si precipita lo Spinello usando una soluzione acquosa di metilammina

micella micella inversa

(SDS, tensioattivo)

O S O O^-

O

Na⁺

Magnetite Bio-sintetizzata

• I batteri magnetici sono stati scoperti per la prima volta nel 1975 da Robert Blakemore

• Necessitano di una precisa regolazione del potere redox, del pH, e della chimica del ferro da parte dell’organismo

Fe

O

Batterio

2 4 6 8 10 12 14

pH

0 10

M

10

M 10

M

[M

]

FeS Fe(OH)

Fe(OH)

Ioni Componenti pK

Fe

/ 2 OH

15.1 Fe

/ S

16.4 Fe

/ CO

10.7

Fe

/ 3 OH

37* (43)**

2 Fe

/ 3 S

85 4 Fe

/ 3Fe(CN)

40.5 Fe

/ PO

30 M(OH)

a M(OH)

‾ + H

M(OH)

a M

+ n OH

K

K

S = [M

] + [M(OH)

]

= K

10

+ K

10

equivalente a

M(OH)

+ n H

a M

+ n H

O

Composti Poco Solubili di Fe(II) e Fe(III)

Chimica del Ferro(III), d

Fe(III) si trova in sali con vari anioni, escluso quelli riducenti (p.es. lo ioduro) Fe

+ I

a Fe

+ I

I sali contenti lo ione [Fe(H

O)

]

(colore rosa chiaro), come Fe(ClO

)

·10H

O, hanno colori che vanno dal rosa pallido al bianco. Fe

idrolizza in H

O a pH > 2- 3 formando specie idrosso gialle per bande CT nell’UV-Vis.

[Fe(H

O)

]

a [Fe(H

O)

(OH)]

+ H

K= 10

[Fe(H

O)

(OH)]

a [Fe(H

O)

(OH)

]

+ H

K= 10

2 [Fe(H

O)

]

a [Fe(H

O)

(OH)

Fe(H

O)

]

+ 2H

K = 10

Questi ioni binucleari sono seguiti dalla formazione di ossoioni binucleari e da ioni polinucleari, fino alla formazione di gel di Fe(OH)

o ossidi idrati.

Lo ione ferro(III) ha grande affinità per F

(Con Cl le K sono risp. 10, 3 e 0.1).

F

+ F

a FeF

FeF

+ F

a FeF

FeF

+ F

a FeF

K

= 10

K

= 10

K

= 10

FeCl

(cristalli rosso bruni, quasi neri che idrolizzano facilmente in presenza di

H

O) si ottiene da cloro e ferro a caldo. E' solubile negli eteri e in altri solventi

polari; è catalizzatore di Friedel-Craft nelle sostituzioni elettrofile.

Complessi del Fe(III)

Lo ione Fe

(d

come Mn

) non ha contributi di stabilizzazione per nessuna stereochimica, tende ad adottare geometrie diverse dalla ottaedrica ed è ad alto spin. E’ acido hard e preferisce legarsi in complessi con atomi molto

elettronegativi. In HCl conc. si forma FeCl

tetraedrico. I complessi con SCN

hanno un intenso colore rosso (usati nei test quali- e quantitativo per

l'identificazione del Fe

), Fe(SCN)

e Fe(SCN)

sono estraibili in etere. F

distrugge questi complessi formando fluorocomplessi molto più stabili. Allo stato solido, sono noti ioni [FeF

]

ma in soluzione è presente solo FeF

.

Lo ione esacianferrato [Fe(CN)

]

è abbastanza velenoso perché dissocia in ioni CN

, a differenza di [Fe(CN)

]

che non è labile.

L'affinità di Fe(III) per NH

e ammine è bassa, salvo che con i chelanti EDTA

, 2,2'-dipiridile e 1,10-fenantrolina (basso spin, indicatore redox).

[Fe(Phen)

]

(rosso) a [Fe(Phen)

]

(blu)

Sono comuni i complessi a ponte idrosso e osso dotati di inusuali proprietà magnetiche dovute all'accoppiamento degli atomi di ferro tramite i ponti.

Esistono complessi nitrosili con legante NO quali [Fe(CN)

NO]

(nitroprussiato -

da ferrocianuro e HNO

) o ([Fe(NO)(H

O)

]

da Fe

e NO

in H

SO

(di colore

bruno usato nel riconoscimento dello ione nitrato).

Ossido di Fe(III), Fe

O

α-Fe

O

: ematite (rossa, tipo α-corindone Al

O

)

• Polimorfo stabile, acida verso ossidi basici (→ MgFe

O

), ma base verso acidi forti (→ Fe

+ H

O)

• Stabile fino a 1540 K, poi si riduce (3Fe

O

→ 2Fe

O

+ ½ O

)

• Composto anti-ferromagnetico imperfetto (T

= 675 K)

• Struttura: reticolo esagonale compatto di ioni O

con 2/3 dei siti [6]

occupati

• Solido reattivo se preparato da Fe(OH)

a freddo, ma poco reattivo se preparato a caldo (1000 °C).

γ-Fe

O

: varietà metastabile (ottenuta per ossidazione di Fe

O

)

• Struttura cubica tipo spinello lacunare (a = 8.3 Å)

• E’ ferrimagnetico (T

= 575°C, σ

= 2.4 µ

)

III II III III III

2 4 2 0.666 0.333 4 8 12 2 3 2 1/ 4 3

Fe Fe O → Fe Fe [ ] O ( 3) × → Fe [ ]O = Fe O = Fe [ ] O

a = 8.41 a = 8.3