Derivati Funzionali degli Acidi Carbossilici
Sostituzione Nucleofila Acilica
Acidi Carbossilici e R C O OH R C O Cl R C O O R C O OR1 R C O NH2 C O R
C H3CHC O OH OH C H3C O OH O C C O HO C O OH C O HO CH2 C O OH C O HO CH2 CH2 C O OH
Acido lattico Acido piruvico
Acido ossalico Acido malonico
Acido succinico
C CH2 CH2 CH2 C O OH O HO COOH COOH Acido glutarico Acido ftalico HC CH C O OH C O
HO Acido maleico (cis)
Nitrili
Aggiungere il suffisso -nitrile al nome della catena idrocarburica genitrice (incluso il carbonio del triplo legame del CN)
o: sostituire il suffisso -ico o –oico dell’acido carbossilico corrispondente con -onitrile
o: dare il nome come un cianuro alchilico (nome della classe funzionale)
Nitrili CH3C N etanonitrile o: acetonitrile o: cianuro di metile C6H5C N benzonitrile N C CH3CHCH3 2-metilpropanonitrile o: cianuro di isopropile
R O OH R O -OH+ R O O- R O -O Scarsa stabilizzazione dell’acido Forte stabilizzazione Dello ione carbossilato
Il DH della rezione di dissociazione dell’acido è meno positivo (reazione meno endotermica) quindi il DG risulterà più favorevole
Influenza degli effetti elettronici sull’acidità degli acidi carbossilici
Acidità degli Acidi Carbossilici Influenza dell’effetto coniugativo
Metodi di Preparazione
Metodi di Preparazione
Scissione ossidativa degli alcheni
Metodi di Preparazione Idrolisi dei nitrili
Metodi di Preparazione
Nella diapositiva successiva i derivati funzionali degli acidi carbossilici sono:
scritti in ordine di reattività decrescente in riferimento alla loro tipica reattività
(sostituzione nucleofila acilica).
L’altra maniera di leggere lo schema è in ordine di stabilizzazione crescente del
O RCCl RCOR' O RCNR'2 O Derivati funzionali degli acidi carbossilici RCOCR O O Cloruri acilici Anidridi Esteri Ammidi
Nomenclatura dei Derivati Funzionali degli Acidi Carbossilici
Alogenuri Acilici
RC O
X
Dare il nome al gruppo acilico e aggiungere cloruro, fluoruro, bromuro, o ioduro, come appropriato.
I cloruri acilici sono gli alogenuri più frequentemente incontrati tra gli alogenuri acilici
Alogenuri Acilici
CH3CCl O
cloruro di etanoile
cloruro di 3-butenoile
O
H2C CHCH2CCl
O
CBr
Anidridi degli Acidi
quando entrambi i gruppi acilici sono uguali, alla parola anidride si aggiunge il nome dell’acido
corrispondente
quando i gruppi sono diversi, alla parola anidride si aggiungono i nomi degli acidi corrispondenti in
ordine alfabetico
RCOCR' O O
Anidridi degli Acidi
anidride etanoica (acetica)
anidride benzoica
anidride benzoica eptanoica CH3COCCH3 O O C6H5COCC6H5 O O C6H5COC(CH2)5CH3 O O
Esteri
Si chiamano come alcanoati di alchile PrefissoRadiceDesinenza oato
Citare successivamente il gruppo alchilico attaccato all’ossigeno (R')
RCOR' O
Esteri
CH3COCH2CH3
O
Etanoato (Acetato) di etile
Propanoato di metile
Benzoato di 2-cloroetile
O
CH3CH2COCH3
COCH2CH2Cl
Ammidi
PrefissoRadiceDesinenza ammide
RCNH2 O
Ammidi con il gruppo NH2
CH3CNH2
O
etanammide (acetammide)
3-metilbutanammide O (CH3)2CHCH2CNH2 CNH2 O benzammide
Amidi con sostituenti sull’N
Si nomina l’ammide come visto prima
Al nome dei gruppi si premette la lettera N- (per indicare azoto)
RCNHR' O
and RCNR'2 O
Ammidi con sostituenti sull’N
CH3CNHCH3 O
N-metiletanammide(acetammide)
N-isopropil-N-metilbutanammide CN(CH2CH3)2 O N,N-dietilbenzammide O CH3CH2CH2CNCH(CH3)2 CH3
Reazioni dei Derivati Funzionali degli Acidi Carbossilici
Sostituzione Nucleofila Acilica In generale: O •• • • C R X + HY O •• • • C R Y + HX
La velocità di reazione aumenta passando da un carbonile più stabilizzato ad uno meno stabilizzato (da meno reattivo a più reattivo)
Meccanismo Generale della Sostituzione Nucleofila Acilica
Prevede la formazione e la dissociazione di un intermedio tetraedrico O •• • • C R Y Nu C R O -Y Nu O •• • • C R Nu -Y >
Meccanismo Generale della Sostituzione Nucleofila Acilica
O •• • • C R Y Nu C R O -Y Nu O •• • • C R Nu -Y 1° stadio 2° stadio
Il primo stadio è lo stadio lento della reazione per cui la velocità dell’intero processo sarà governata dalla reattività del substrato acilico
Delocalizzazione Elettronica e Gruppo Carbonilico
La caratteristica strutturale che distingue i cloruri
acilici, le anidridi, gli esteri, e le ammidi è l’ interazione del sostituente con il gruppo carbonilico. Ciò può
essere rappresentato in termini di risonanza come:
RC O X •• • • •• RC O X •• • • •• • • + RC O X • • •• • • + – –
Delocalizzazione Elettronica e Gruppo Carbonilico
La percentuale di delocalizzazione della coppia solitaria dell’atomo X sul C=O dipende da:
1) l’elettronegatività di X
2) quanto meglio l’orbitale contenente la coppia solitaria di X interagisca con l’orbitale
p
del C=ORC O X •• • • •• RC O X •• • • •• • • + RC O X • • •• • • + – –
Sovrapposizione degli orbitali nei derivati funzionali degli acidi carbossilici
Sovrapposizione degli orbitali nei derivati funzionali degli acidi carbossilici
orbitale della coppia solitaria
del sostituente
Sovrapposizione degli orbitali nei derivati funzionali degli acidi carbossilici
la coppia elettronica del sostituente
I cloruri acilici hanno il gruppo carbonilico meno stabilizzato
La delocalizzazione della coppia solitaria del Cl sul gruppo C=O non è efficace sia perchè il Cl è molto
Elettronegativo, sia perchè I suoi orbitali sono più grandi Dell’orbitale del carbonio
Cloruri Acilici •• C O R Cl • • • • • • •• •• C O R Cl • • • • • • •• + –
RCCl O
C=O meno stabilizzato
La coppia elettronica donata dall’ossigeno stabilizza il grupppo carbonlico di un’anidride
La disponibilità di questa coppia elettronica è
limitata dalla presenza dell’altro carbonile vicinale
Anidridi degli Acidi
•• C R O •• • • O •• C O •• • • R O •• • • •• • • + – C R O • • O •• C R
RCOCR' O O
C=O meno stabilizzato
C=O più stabilizzato
RCCl O
La coppia elettronica donata dall’ossigeno stabilizza il grupppo carbonlico di un estere
La stabilizzazione è maggiore se paragonata a quella di un’anidride Esteri •• • • + – C R O • • OR' •• O •• • • •• C R OR' ••
RCOCR' O O RCCl O RCOR' O
C=O meno stabilizzato
La coppia solitaria donata dall’azoto stabilizza il gruppo carbonilico di un’ammide
N è meno elettronegativo dell’O; quindi, le ammidi sono più stabilizzate degli esteri e delle anidridi
Ammidi •• • • + – C R O • • NR'2 O •• • • •• C R NR'2
La risonanze nelle ammidi impartisce un forte carattere di doppio legame al legame C—N
L’energia di attivazione per la rotazione intorno al legame C—N è 75-85 kJ/mol
La distanza del legame C—N è 1.35 A° nelle ammidi, mentre è 1.47 A° nelle ammine
Ammidi •• • • + – C R O • • NR'2 O •• • • •• C R NR'2
RCOCR' O O RCCl O RCOR' O RCNR'2 O
C=O meno stabilizzato
delocalizzazione elettronica molto efficiente con dispersione della carica negativa
massima stabilizzazione Ioni carbossilato O •• • • •• C R O – •• • • •• • • – C R O • • • • •• O
RCOCR' O O RCCl O RCOR' O RCNR'2 O RCO– O
C=O meno stabilizzato
La reattività è correlata alla struttura RCOCR' O O RCCl O RCOR' O RCNR'2 O
Stabilizzazione Velocità relativa di idrolisi Molto bassa 1011 bassa 107 alta < 10-2 moderata 1.0 Più è stabilizzato il gruppo carbonilico, minore è la sua reattività.
RCOCR' O O RCCl O RCOR' O RCNR'2 O RCO– O più reattivo meno reattivo
O RCCl RCOR' O RCNR'2 O RCOCR O O Cloruri acilici Anidridi Esteri Ammidi Reattività Decrescente (Sostituzione nucleofila acilica)
O RCCl RCOR' O RCNR'2 O RCOCR O O Cloruri acilici Anidridi Esteri Ammidi Aumento di stabilità del C=O
RCOCR' O O RCCl O RCOR' O RCNR'2 O RCO– O più reattivo meno reattivo un derivato può essere
convertito per
sostituzione nucleofila acilica in ogni altro che si trovi al di sotto in
questa disposizione
Conseguenze chimiche Della scala di reattività
Conseguenze chimiche della scala di reattività Dei derivati acilici
Sintesi di un cloruro acilico da un acido carbossilico
Riepilogo dello schema generale della
Reazione di sostituzione nucleofila acilica
Qualsiasi derivato acilico per trattamento con H2O forma l’acido carbossilico
Sostituzione Nucleofila nei Cloruri Acilici
Meccanismo Generale nella Sostituzione Nucleofila Acilica
Prevede la formazione e la dissociazione di un intermedio tetraedrico O •• • • C R X HY C R OH X Y O •• • • C R Y -HX
Preparazione dei Cloruri Acilici
da acido carbossilico e cloruro di tionile
(CH3)2CHCOH O SOCl2 calore (CH3)2CHCCl O + SO2 + HCl (90%)
RCOCR' O O RCCl O RCOR' O RCNR'2 O RCO– O Reazioni dei Cloruri Acilici
RCCl
O
Reazioni dei Cloruri Acilici
+ R'COH O
RCOCR' O O
+ HCl I cloruri acilici reagiscono con gli acidi carbossilici per dare le anidridi degli acidi :
CH3(CH2)5CCl O Esempio + CH3(CH2)5COH O piridina CH3(CH2)5COC(CH2)5CH3 O O (78-83%)
RCCl
O
Reazioni dei Cloruri Acilici
+ RCOR'
O
+ HCl I cloruri acilici reagiscono con gli alcoli per dare gli esteri:
Esempio C6H5CCl O + (CH3)3COH piridina (80%) C6H5COC(CH3)3 O
RCCl
O
Reazioni dei Cloruri Acilici
+ RCOH
O
+ HCl I cloruri acilici reagiscono con acqua per dare
gli acidi carbossilici (ioni carbossilato in ambiente basico): H2O RCCl O + RCO– O + Cl– 2HO– + H2O
Esempio C6H5CCl O + NaOH (87-91%) H2O H N C6H5CN O
