Capitolo 6 – Conclusioni
6.1. Risultati
In questa tesi è stata focalizzata l’attenzione sul recupero di Ni, presente in una fuliggine da orimulsion, mediante processi di adsorbimento su resine chelanti.
La procedura complessiva ha previsto i seguenti stadi: - Lisciviazione della fuliggine mediante H2SO4;
- Ossidazione e precipitazione del Vanadio come V2O5;
- Precipitazione del Ferro a pH 4;
- Adsorbimento selettivo del Nichel su resine.
Lisciviazione
Utilizzando condizioni operative precedentemente ottimizzate, la fuliggine di partenza è stata lisciviata con H2SO4 (2M) e rapporto L/S =
4cc/g. Le rese del processo sono state pari all’84% per il Vanadio e al 97% per il Nichel. Il filtrato, assieme all’acqua di lavaggio del pannello, è stato inviato allo stadio di precipitazione del Vanadio.
Precipitazione di V2O5
L’ossidazione del V4+ a V5+ è stata ottenuta, utilizzando H
2O2 quale
agente ossidante in eccesso rispetto al vanadio totale presente. La precipitazione è stata condotta, portando il pH al valore ottimale di 2,1 mediante aggiunta di Na2CO3 in polvere. La resa di precipitazione del
Vanadio è risultata pari al 93,6%. Il pannello, ottenuto dopo filtrazione e lavaggio, contiene circa il 73% in peso di V2O5. La bassa resa di
precipitazione del Nichel in tale stadio è un risultato buono ai fini del suo recupero nelle fasi successive.
Precipitazione del ferro
La soluzione, risultante dalla filtrazione del pannello di V2O5, è stata
portata a pH 4, al fine di far precipitare il ferro ancora presente, prima di passare allo stadio di adsorbimento del Nichel. Sono stati impiegati, quali agenti alcalinizzanti, soluzioni di NaOH (2M) ed ammoniaca (30%): entrambe le soluzioni hanno permesso di rimuovere quasi totalmente il ferro, con rese pari al 98%, nel caso di impiego di soda caustica, e al 96%, nel caso dell’ammoniaca. Il trattamento con NaOH porta a far precipitare una maggiore quantità di Ni (13%) come idrossido rispetto al caso in cui s’impiega ammoniaca (5%): ciò è imputabile alla formazione di complessi ammoniacali, che rimangono in soluzione.
Pertanto l’agente alcalinizzante migliore è risultato l’ammoniaca, che ha permesso di rimuovere efficacemente il ferro, riducendo il più possibile la perdita del nichel.
Recupero Nichel
La soluzione risultante dalla precipitazione del ferro mediante ammoniaca contiene circa 4,6 g/l di Ni e piccole quantità di V e Fe residui. Il recupero del Ni, mediante adsorbimento, è stato condotto in laboratorio, testando tre diversi tipi di resine commerciali, specifiche per tale metallo: Amberlite IRC 748® della Rohm & Haas, Lewatit TP 207® della Bayer e S 930® della Purolite. A tale scopo è stato realizzato un reattore a letto fisso, riempito con 100 ml di resina e termostatato mediante camicia ad acqua. Per tutte le prove è stata alimentata una soluzione sintetica a concentrazione di Ni pari a 4,6 g/l a pH 4 e alla portata di 0,8 l/h (8 BV/h). Sono state eseguite prove a 20 e 40°C per valutare l’effetto della temperatura. Per tutte e tre le resine, utilizzate in forma sodica, i migliori risultati sono stati ottenuti alla temperatura più
elevata. Le capacità adsorbenti, valutate in tali condizioni, sono state pari a 66,6 gNi/l di resina per la TP 207, 44,8 gNi/l per la IRC 748 e 40,9
gNi/l per la S 930.
Inoltre è stata testata la resina risultata migliore, TP 207, a 40 °C in forma acida. In tal caso, la capacità adsorbente è stata di circa 61,5 gNi/l di resina, inferiore al caso della forma sodica.
Pertanto, a fronte dei risultati ottenuti, le condizioni da utilizzare per l’adsorbimento del nichel dalla soluzione di processo, che risulta dopo la precipitazione del ferro, sono risultate le seguenti:
Resina in forma sodica Lewatit TP 207
Portata 8 BV/h
Temperatura 40 °C
pH 4
La prova effettuata nelle condizioni di cui sopra, utilizzando la soluzione effettiva, ha portato a risultati differenti da quelli ottenuti con la soluzione sintetica. In questo caso la capacità adsorbente è stata di circa 58 gNi/l di resina contro i precedenti 66,6 gNi/l. La minore
performance della resina TP 207 è imputabile alla presenza di altri elementi nella soluzione alimentata al reattore, bivalenti quali Mg (8g/l) e trivalenti quali Al e Fe, che vengono a loro volta adsorbiti, riducendo di circa il 10% la capacità teorica della resina.
I risultati ottenuti hanno consentito di sviluppare un progetto di massima della sezione di recupero di nichel, per un eventuale impianto industriale. Tale impianto dovrà essere in grado di recuperare il Ni e al tempo stesso garantire lo scarico di effluenti con concentrazioni di Ni, che rispettino i limiti di legge (Ni< 2mg/l)[6.1].
Il dimensionamento delle colonne contenenti la TP 207 è stato effettuato considerando i dati relativi alla centrale di Fiume Santo, da cui
proviene la fuliggine utilizzata in laboratorio. In tale centrale sono funzionanti ad orimulsion due gruppi, da 320 MW ciascuno, con una produzione complessiva di 2058 ton/anno.
Si sono assunti i seguenti dati:
¾ Impianto a funzionamento continuo (8000 ore/anno) ¾ Fuliggine da trattare:2058 ton/anno
¾ Resa globale di estrazione Ni :81%.
6.2. Dimensionamento della colonna
Per poter procede al dimensionamento della colonna, è necessario stabilire il volume di resina utile a realizzare il recupero del Nichel. Utilizzando una portata d’alimentazione di 8BV/h ed una velocità superficiale di 10 m/h, è possibile stabilire la sezione e l’altezza del letto adsorbente.
Sezione colonna 1,36 = 0,136 m2 D= 0,4 m
10 H=1,25 m
Volume resina: 1,36/8=0,17 m3
Le dimensioni della colonna sono calcolate, tenendo conto del fatto che la resina subisce fasi d’espansione durante l’esercizio (rigenerazione, lavaggi, vedi Cap.3). Normalmente l’altezza effettiva della colonna è doppia rispetto all’altezza del volume di resina, che s’introduce in colonna, le cui dimensioni finali saranno:
D= 0,4 m e H= 2,5 m.
Data la concentrazione della soluzione da trattare (4,6 g/l), la resina Lewatit TP 207, nelle condizioni utilizzate, andrà a saturarsi dopo circa 3 ore. Al fine di raggiungere gli obiettivi prefissati è necessario installare un impianto a tre colonne: due funzionanti in serie in continuo, la terza in rigenerazione. Il ciclo di funzionamento appena illustrato è definito “merry go round system”.
Posizione Colonne
Step Funzionamento Finitura Rigenerazione
1 A B C
2 B C A
3 C A B
A fronte di una capacità adsorbente di 66 gNi/l di resina, la
rigenerazione necessiterà mediamente di 3 BV di H2SO4 (1M). Pertanto,
la soluzione risultante dalla rigenerazione conterrà 66/3=22 g/l di Ni recuperato (154g/l di NiSO4).
6.3. Ipotesi applicative
La soluzione acida ottenuta nell’impianto descritto precedentemente potrebbe essere impiegata dall’industria della nichelatura nei settori di:
¾ Elettrodeposizione galvanica
Bagni Watts per applicazioni varie, dove la concentrazione di solfato di nichel varia fra 70-150 g/l, a seconda della temperatura e del pH di funzionamento [6.2].
¾ Nichelatura chimica
In questo caso la nichelatura avviene per reazione di ossido-riduzione, utilizzando bagni a tenore in solfato di nichel di 24g/l a pH lievemente acido e temperatura di 70°C[6.3].
Un impiego ulteriore per il nichel potrebbe essere il recupero come idrossido e/o carbonato, alcalinizzando la soluzione e successivamente calcinando il precipitato ottenuto.
Riferimenti bibliografici Capitolo
6.1 D.Lgs. n 152/1999, Tab.3 dell’Allegato 5.
6.2 A.C. Gray, Modern Electroplating,New York, J.Wiley & Sons,1953, pp.299-351.
6.3 A.Brenner, G.Riddell, Nickel Plating on Steel by Chemical Reduction,
