1. INTRODUZIONE E SCOPO DELLA TESI

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RIASSUNTO

In questo lavoro di Tesi, è stata studiata la reattività di MoCl₅, 1a, e WCl₆, 1b, con quantità stechiometriche di molecole contenenti atomi di ossigeno. I risultati ottenuti hanno messo in evidenza come in tali condizioni si possano verificare due tipi di reazione: a) la riduzione del metallo; b) la attivazione del substrato organico, in seguito al trasferimento dell’atomo di ossigeno sul centro metallico. Entrambe le reazioni si verificano con conseguente formazione di complessi di coordinazione.

In particolare, i composti MoCl4(THP)2, 19, (THP, tetraidropirano) e [MoCl4{κ²-trans-(CO2Et)CH=CH(CO2Et)}]_∞, 20, sono stati ottenuti a partire da MoCl5 per trattamento, rispettivamente, con due equivalenti di tetraidropirano e un equivalente di dietilfumarato. In maniera analoga, le reazioni di WCl6 con diversi eteri ciclici danno probabilmente complessi di coordinazione del tipo WCl5L (L = THP, 21a; THF, 21b; 1,4-diossano, 21c). Al contrario, l’addizione di etere etilico a 1b sembra avvenire senza che si abbia riduzione del tungsteno, per dare WCl6(OEt2), 22. Inoltre, WCl6 reagisce con il metilmetossiacetato attraverso riduzione del centro metallico e contestuale attivazione del substrato organico, generando la specie WCl₄(κ²-OCH₂CO₂Me), 7.

Le reazioni di MoCl5 con diverse molecole semplici contenenti ossigeno, in rapporto molare 1:2, forniscono i composti [MoOCl₃(L)]₂ (L = HCO₂Me, 4; Me₂CO, 6a; Ph₂CO, 6b; THF, 9) e [MoOCl₄{O=CH(NMe₂)}]⁻ [ClCHNMe₂]⁺, 2, come risultato del trasferimento di un atomo di ossigeno dal reagente organico al molibdeno. Una analoga reattività è mostrata da 1b: i complessi WOCl₄L (L = DMF, 3; Me₂CO, 5a; o-tolualdeide, 5b) sono stati preparati in buone rese a partire da WCl₆ per aggiunta di due equivalenti di substrato L.

Le reazioni di MoCl₅ e WCl₆ con 1,1-dialcossialcani e 1,1,1-trimetossimetano sono caratterizzate dalla attivazione non selettiva, che avviene già a temperatura ambiente, di legami C−O e C−H. La driving force di queste reazioni è sempre la tendenza del metallo ad astrarre un atomo di ossigeno dal substrato organico. È stato possibile identificare alcune delle specie inorganiche che si formano. Queste possiedono generalmente strutture del tipo WOCl4L [L = O(Me)CH2Cl, 15a;

8

O(Et)CH2Cl, 15b; MeC(O)CH=CMe2, 16b; HCO2Me, 17] e [MoOCl3(L)]2 [L = HCO2CH2CH2Cl, 11; MeC(O)CH=CMe2, 16a].

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1. INTRODUZIONE E SCOPO DELLA TESI

Gli alogenuri degli elementi di inizio transizione in elevato stato di ossidazione hanno suscitato una attenzione straordinariamente crescente negli ultimi cinquant’anni. Infatti, tali composti e i loro derivati hanno trovato impiego come specie catalitiche in reazioni di enorme interesse industriale, come la polimerizzazione e la metatesi degli alcheni, e in svariate sintesi organiche nelle quali promuovono principalmente la formazione di legami C−C e C−H.^1,2

In particolare, la polimerizzazione catalitica delle olefine è uno dei processi industriali di maggior interesse economico (si producono a livello mondiale ca. 70·10⁶ tonn/anno di polietilene, 2005, e ca. 30·10⁶ tonn/anno di polipropilene, 2005) e di maggior importanza nel recente sviluppo tecnologico. I catalizzatori principalmente impiegati in questo processo sono derivati di alogenuri del gruppo 4.

Nel 1953, Ziegler scoprì che gli alogenuri di titanio in presenza di alluminioalchili catalizzavano la polimerizzazione dell’etilene a bassa temperatura e a pressione atmosferica.³ Il polietilene prodotto era altamente lineare e possedeva una elevata densità, 0.945÷0.960 g/cm³ (HDPE, high density polyethylene), al contrario del polietilene ottenuto tramite processo radicalico in uso in quel momento (150÷230 °C, 1000÷3000 bar), che risultava fortemente ramificato e con densità inferiore, 0.910÷0.940 g/cm³ (LDPE, low density polyethylene).⁴ Pochi mesi dopo, Natta utilizzò il catalizzatore di Ziegler per la polimerizzazione del propilene ottenendo un polimero parzialmente cristallino e stereoregolare: il polipropilene isottatico.⁵ Negli anni successivi, furono studiati sistemi catalitici omogenei ⁶ per interpretare il meccanismo di reazione e aumentare la produttività del processo, senza però ottenere risultati soddisfacenti. Le cose cambiarono nel 1976 quando Kaminsky e Sinn scoprirono che i metalloceni del gruppo 4, in presenza di metilalluminossano (MAO), promuovevano la polimerizzazione dell’etilene e delle α-olefine.⁷ Tali catalizzatori forniscono prestazioni migliori rispetto a quelli eterogenei e soprattutto permettono di controllare la stereochimica dei polimeri.

Un’altra reazione di grande importanza industriale, promossa da alogenuri di elementi di inizio transizione in alto stato di ossidazione. è la metatesi degli alcheni.

Tale reazione fu scoperta nel 1959 e applicata ad alcheni semplici, data l’intolleranza

10 dei catalizzatori ai gruppi funzionali sul doppio legame. Successivamente, grazie al chiarimento del meccanismo di reazione, sono stati sintetizzati catalizzatori altamente specifici ed efficienti che hanno reso la metatesi delle olefine una delle reazioni più importanti in sintesi organica per la formazione di legami C−C.^1a,8 Tra i catalizzatori inizialmente impiegati in industria, e tuttora in uso, vi sono sistemi eterogenei, quali WO3 e MoO3 supportati su Al2O3, e omogenei, come WCl6/EtAlCl2/EtOH e MoCl5/AlCl3 in clorobenzene.⁹ La reazione di metatesi riveste un ruolo fondamentale nel processo SHOP (Shell Higher-Olefin Process) permettendo la trasformazione di alcheni a catena corta (< C6) e a catena lunga (> C18), derivanti dall’oligomerizzazione dell’etilene, in alcheni lineari C11÷C¹⁴, che costituiscono il materiale di partenza per la produzione di plastificanti, lubrificanti sintetici e detergenti.¹⁰ La reazione di metatesi è applicata industrialmente anche nei processi di polimerizzazione ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization)

8a,10,11

e ADMET (Acyclic Diene METathesis),^11a,12 permettendo di ottenere polimeri coniugati con stereoregolarità controllata.

Per quanto riguarda le applicazioni in sintesi organica, gli alogenuri degli elementi del gruppo 4 in elevati stati di ossidazione sono diffusamente impiegati. Esempi riportati in letteratura riguardano gli alogenuri di titanio ¹³ (Schema 1), zirconio ^1c (Schema 2) e afnio.¹⁴

Schema 1: Reazione di ciclizzazione [3+3] mediata da TiCl4.

+

O

R³

OSiMe₃

OH

R³ R² R¹O

O TiCl₄

CH₂Cl₂ R¹O

Me₃SiO OSiMe₃

R²

11 Schema 2: Reazione di tioacetalizzazione, promossa da ZrCl4 supportato su silice, al fine di

proteggere la funzione carbonilica in ambiente basico.

O

+ HS SH ZrCl₄−SiO₂ S S

CH₂Cl₂, <5 min

Altrettanto utilizzati sono i derivati organometallici, come il reattivo di Tebbe, TiCp2Cl2/AlMe3, che permette di trasformare la funzione carbonilica di una varietà di molecole organiche in un doppio legame C=C,¹⁵ (Schema 3), o TiR(OR′)3, usato nelle reazioni di addizione nucleofila come reagente selettivo per i gruppi carbonilici di aldeidi e chetoni,¹⁶ (Schema 4).

Schema 3: Reazione di un estere con il reattivo di Tebbe.

Ph O

Ph

O ^{Cp2Ti Al}

Cl

CH₃

CH₃

Ph O

Ph CH₂

Schema 4: Uso del reagente TiR(OR′)3 per l’attacco nucleofilo selettivo della funzione aldeidica.

Ph H

O

O

Ph OH

O

CH₃ CH₃Ti(OⁱPr)₃

La messa a punto di promotori a base di alogenuri del gruppo 4 e loro derivati è proceduta di pari passo con lo studio della loro chimica di coordinazione, permettendo così l’acquisizione di una notevole mole di dati circa la loro reattività nei confronti di leganti caratterizzati da proprietà basiche secondo Lewis (alcoli, eteri, ammine, esteri).¹⁷

D’altra parte, la chimica di coordinazione degli alogenuri di Nb(V) e Ta(V), in particolare nei confronti di potenziali leganti ossigeno-donatori, è stata scarsamente esplorata in passato.¹⁸ Probabilmente, l’elevata reattività e il carattere ossofilico di MX5 (M =Nb, Ta; X = F, Cl, Br) non ha permesso una chiara razionalizzazione della

12 chimica di coordinazione con specie contenenti ossigeno. Inoltre, tali alogenuri sono molto sensibili all’umidità dell’aria, il che rende difficoltosa la loro manipolazione.

Relativamente a quanto sopra, é significativo il fatto che TaCl5 è in grado di promuovere la polimerizzazione del THF.¹⁹ Infatti, trattando TaCl5 con un leggero eccesso di THF si ottiene un addotto ionico, intermedio della reazione di polimerizzazione,²⁰ mentre facendo reagire TiCl4 con THF in vari rapporti stechiometrici si ottiene comunque TiCl4(THF)2 17

(Schema 5). La struttura del catione [TaCl₄(THF){O(CH2)₄O(CH₂)₃CH₂)}]⁺, determinata mediante diffrazione di raggi X, è riportata in Figura 1.

Schema 5: Reazione di THF con TiCl4 (A) e con TaCl5 (B).

TaCl₅

THF CH₂Cl₂

O Ta Cl

Cl Cl

Cl

O O

+

TaCl₆ - TiCl₄ + 2 THF TiCl₄(THF)₂

A)

B)

Figura 1: Struttura allo stato solido del catione [TaCl4(THF){O(CH2)4O(CH2)3CH2)}]⁺ determinata tramite diffrazione di raggi X.

13 Le applicazioni catalitiche degli alogenuri dei metalli dei gruppi 5 e 6, nei più alti stati di ossidazione, sono ben più limitate rispetto a quelle degli alogenuri del gruppo 4. Tuttavia, l’utilizzo di MX5 (M = Nb, Ta; X = F, Cl, Br) in sintesi organica è significativamente cresciuto negli ultimi dieci anni. La maggior parte dei lavori riguarda i pentacloruri ²¹ ma alcuni esempi significativi sono stati riportati anche per gli altri pentaalogenuri.²² In particolare, è da sottolineare l’interesse crescente per l’impiego di MCl5 (M = Nb, Ta) quali promotori di vari processi sintetici. L’interesse deriva dal fatto che questi composti possono manifestare una reattività sorprendente, specialmente se paragonata a quella degli alogenuri dei metalli del gruppo 4.²³ Per esempio, NbCl5 promuove l’addizione selettiva di alliltrimetilsilano ad aldeidi per dare ciclopropani, mentre la stessa reazione mediata da alogenuri di elementi del gruppo 4 procede in modo non selettivo, generando quantità consistenti di allil-alcoli

24 (Schema 6).

Schema 6: Addizione di alliltrimetilsilano ad aldeidi promossa da MCl4 (M = Ti, Zr, Hf) o da NbCl5.

Ph H

O

C H₂

SiMe₃

+ Ph

CH₂

Ph

OH

CH₂ +

MX_n/CH₂Cl₂

30min

MX_n = TiCl₄ tracce 91%

ZrCl₄ 47% 35%

HfCl₄ 48% 28%

NbCl₅ 74% 0%

Le prestazioni catalitiche fornite dai pentaalogenuri di Nb e Ta hanno incoraggiato lo studio sistematico della loro chimica di coordinazione nei confronti di potenziali leganti all’ossigeno nel laboratorio in cui ho svolto il mio lavoro di Tesi.

I risultati ottenuti in questi anni hanno messo in evidenza come piccole molecole (chetoni, aldeidi, eteri, eteri ciclici, ammidi, uree, ecc.) possano coordinarsi a MX5

(M = Nb, Ta) dando luogo ad addotti neutri oppure ionici a seconda della natura del composto organico e del rapporto M/L.^20,25 Il substrato organico, una volta coordinato al centro metallico, può trasformarsi come conseguenza dell’attivazione di legami C−O o C−H.^20,26 Un risultato piuttosto sorprendete e, allo stesso tempo,

14 molto interessante, é stato ottenuto studiando la reazione a temperatura ambiente di MCl5 (M = Nb, Ta) con 1,2-dimetossimetano (DME): si produce, tra l’altro, 1,4-diossano, come conseguenza di una serie di rotture di legami C−O e successivi accoppiamenti (Schema 7).²⁷

Schema 7: Reazione di MCl5 (M = Nb, Ta) con DME a 298 K.

MCl₅ + 2 Me O

O Me MOCl₃(DME) + 2 CH₃Cl + 1/2 O

M = Nb, Ta O

La reazione rappresentata nello Schema 7, del tutto inusuale, ha permesso di chiarire la natura di alcuni prodotti intermedi della reazione di riduzione di NbCl5 in DME, utilizzata a scopi sintetici ²⁸ come la preparazione di NbCl₃(DME) da NbCl₅ e SnBu3H in DME.^28a

Scopo della Tesi

Alla luce dei risultati recentemente ottenuti nello studio della chimica di MX₅ (M = Nb, Ta; X = F, Cl, Br, I) con quantità limitate di substrati all’ossigeno, si é deciso di investigare l’analoga reattività dei composti MoCl₅, 1a, e WCl₆, 1b. Come per i pentaalogenuri di niobio e tantalio, la chimica di coordinazione di 1a,b risulta molto poco studiata fino a oggi.¹⁷ In particolare, non è ancora disponibile una chiara razionalizzazione della reattività di tali alogenuri con quantità stechiometriche e limitate di molecole contenenti ossigeno: ciò è probabilmente da ricondurre ai motivi già indicati a proposito di MX5 (M = Nb, Ta).