Esercizio 2

Esercizio 2

Antonino Polimeno

Universit`a degli Studi di Padova

Vibrazioni in un sistema lineare

Sia x = (x₁, . . . , x_n)^T. Consideriamo l’hamiltoniano (in unit`a atomiche)

HΨ(x)ˆ = E Ψ(x) Hˆ = −1

2

n

X

i =1

1 m_i

∂²

∂xi2 + V (x) = ˆT + V

massa me 9.10938291(40) × 10⁻³¹kg carica e 1.602176565(35) × 10⁻¹⁹ C azione ~ 1.054571726(47) × 10⁻³⁴ J·s lunghezza a0 5.2917721092(17) × 10⁻¹⁸ m energia E_h 4.35974417(75) × 10⁻¹⁸J tempo ~/Eh 2.418884326505(16) × 10⁻¹⁷ s

Energia potenziale - 1

Energia potenziale

V (x) =

n

X

i =2

v_i(x_i− x_{i −1})

(interazioni tra primi vicini). Assumiamo che le funzioni vi siano caratterizzate da un minimo per x_i− x_{i −1} = d_i; sviluppando le funzioni vi rispetto a xi− x_{i −1} intorno a di otteniamo

V (x) = cost +¹₂ki(xi− x_{i −1}− d_i)²+ O[(xi − x_{i −1}− d_i)³].

Definiamo le nuove coordinate

ξi = m^1/2_i (xi− a_i) con a₁= 0, a₂ = d₂, a₃= d₂+ d₃, . . . , a_n=Pn

i =2d_i. Si ottiene Tˆ = −1

2

n

X

i =1

∂²

∂ξ² V (ξ) = 1

2ξ^TAξ

Energia potenziale - 2

A =





















k2

m1 −^√_m^k2

1m2 0 . . . 0 0

−^√_m^k2

1m2

k2

m2 +_m^k3

2

k3

√m2m3 . . . 0 0

0 −^√_m^k3

2m3

k3

m3 +_m^k4

3 . . . 0 0

. . . .

0 0 0 . . . _m^kn−1

n−1 +_m^kn

n−1 −^√_m^kn

n−1mn

0 0 0 . . . −^√_m^kn

n−1mn

kn

mn





















Per n = 3, k₂= k₃ = k, m₁= m₂= m₃= m:

A =





k

m −_m^k 0

−_m^{k 2k}_m −_m^k 0 −_m^k _m^k





Soluzione - 1

Modi normali:

AC = CΛ

dove C^TC = 1 e C^TAC = Λ; le nuove coordinate, combinazioni lineari delle ξ, sono dette modi normali della molecola

q = C^Tξ

Nelle nuove coordinate l’equazione di Schr¨odinger diventa HΨ(q)ˆ = E Ψ(q)

Hˆ = −1 2

n

X

α=1

∂²

∂qα2 +1

2q^TΛq = 1 2

n

X

α=1



− ∂²

∂qα2 + λ_αq_α²



=

n

X

α=1

Hˆα

I L’hamiltoniano `e dato dalla somma di n hamiltoniani, uno per ogni modo normale qα

I La soluzione `e il prodotto delle soluzioni per gli n modi normali

Soluzione - 2

I Uno degli autovalori sar`a sempre nullo, e corrisponde al modo normale di traslazione rigida.

I Ordiniamo gli autovalori secondo la sequenza λ1= 0 < λ2 < . . . < λn.

L’autofunzione generica di ˆH, a meno del modo di traslazione, pu`o essere scritta

HΨ(qˆ ₂, . . . , q_n) = E Ψ(q₂, . . . , q_n) Ψ(q₂, . . . , q_n) = Πⁿ_α=2ψ_α(q_α)

E =

n

X

α=2

_α

I singoli modi sono descritti dall’equazione monodimensionale Hˆαψα(qα) = αψα(qα)

Per un oscillatore armonico 1D 1

2



− ∂²

∂q² + λq²



ψ(q) = ψ(q)

L’autofunzione generica, normalizzata `e ψ(q) = |νi√

λπ2^νν!−1/2

exp(−λq²/2)H_ν(√ λq)

 = ν = λ

 ν + 1

2



ν = 0, 1, . . . ,

L’autofunzione generica dell’hamiltoniano vibrazionale iniziale, a meno del modo traslazionale, si pu‘o scrivere

|νi = |ν₂, . . . , να, . . . , νni = Πⁿ_α=2ψα,να(qα) Eν =

n

X

α=2

λα

 να+1

2



Se k₂ = k₃ = k e m₁= m₂= m₃= m

A =





k

m −_m^k 0

−_m^k 2_m^k −_m^k 0 −_m^k _m^k





Gli autovalori sono λ1= 0, λ2 = _m^k e λ3= 3_m^k; il primo autovalore, nullo, corrisponde al modo normale q1 = ^√1

3(ξ1+ ξ2+ ξ3) (moto rigido traslazionale), mentre gli altri due autovalori corrispondono a modi normali di vibrazione caratterizzati da una frequenza propria rispettivamente pari a ω =

qk m e √

3ω.