Rapporto interno IMGC P270 MATERIALI DI RIFERIMENTO:
ALCUNE DELLE PRINCIPALI TEMATICHE AFFRONTATE DALLA LETTERATURA
NEGLI ULTIMI ANNI
A cura di Elena Amico di Meane I.N.RI.M. (IMGC-CNR) Prima revisione aprile 1999
Revisione settembre 2005
Indice
1. Introduzione 3
2. Scelta dei materiali di riferimento certificati [1] 3
3. Uso di RM interni [1] 4
4. Sorgenti di incertezza connesse ai RM [3] 4
5. La riferibilità delle misure attraverso i materiali di riferimento [4] 5 6. Gerarchia dei materiali di riferimento certificati per composizione chimica[6] 8 7. Laboratori di metrologia chimica: loro compiti, strumenti e contributi alle analisi
ambientali e biologiche [8] 12
8. Materiali puri, materiali di riferimento e metodi in chimica analitica [9] 13 9. Materiali di riferimento come campioni nazionali di composizione chimica [12] 14
10. Il ruolo dei CRM in metrologia chimica [13] 15
11. Bibliografia 18
1. Introduzione
In anni recenti si è potuto notare un crescente interesse verso il problema della riferibilità nel settore delle misure chimiche e quindi verso i materiali di riferimento (RM) i quali rivestono un ruolo importante in tale contesto.
In questo documento che trae spunto da materiale di vario tipo come guide, documenti di lavoro e articoli di riviste del settore, non si ha la pretesa di coprire tutta la letteratura sull’argomento ma, piuttosto, si vuole presentare una breve rassegna delle principali questioni che sono state affrontate in merito ai RM dal 1992 al 1999 e che tuttavia sono ancora oggetto di dibattito.
Si è scelto di trattare i vari riferimenti bibliografici in ordine cronologico.
2. Scelta dei materiali di riferimento certificati [1]
Quanto segue proviene da una guida pratica, attinente la taratura nelle analisi chimiche e l’uso dei materiali di riferimento certificati (CRM), secondo la quale il primo passo da fare per compiere la scelta di un CRM consiste nel paragonare il CRM di cui si ha necessità con la lista dei CRM disponibili sul mercato internazionale. Si dovrebbero a tal fine consultare:
- i cataloghi dei vari produttori
- la banca dati COMAR (COde des MAtériaux de Référence), banca dati internazionale sui materiali di riferimento
- le pubblicazioni di settore o le raccomandazioni che prendono in considerazione la scelta migliore dei CRM, se disponibili, in un certo campo.
Ci si deve inoltre assicurare che i CRM selezionati dopo il primo esame siano effettivamente certificati per l’elemento d’interesse e che il valore ad esso associato non sia puramente indicativo.
É necessario anche verificare che la procedura di certificazione mostri un appropriato livello di affidabilità metrologica (vedi guida ISO-REMCO 35) e che questo sia sufficientemente ben documentato (guida ISO 31). Si ricorda che ISO-REMCO è il comitato tecnico dell’ISO che si occupa dei RM e della promozione del loro impiego. Tale comitato è stato fondato nel 1975 ed è articolato in sei gruppi di lavoro ognuno dei quali tratta un particolare aspetto inerente i RM [2].
Qualsiasi riferibilità definita solo in linea di principio, ma senza una valutazione dell’incertezza, non costituisce una riferibilità adeguatamente dimostrata.
Riguardo la somiglianza della matrice bisogna considerare che non è economicamente e tecnicamente possibile ottenere in tutti i casi una perfetta corrispondenza tra i CRM e i campioni;
tuttavia si deve poterla ritenere accettabile altrimenti deve essere riconsiderata l’intera procedura analitica.
Poiché l’uso di un CRM disponibile sul mercato è di solito in grado di assicurare la migliore garanzia di accuratezza e il migliore rapporto prestazione/costo, nel caso in cui si decidesse di non usare appropriati CRM disponibili bisognerebbe giustificare le ragioni per questa decisione.
Dato che si è citata la COMAR, è opportuno dire che è attualmente gestita dal BAM (Bundesanstalt für materailforschung und prüfung, Berlino) ed è stata resa accessibile in Italia dal CNMR (Centro Nazionale per i Materiali di Riferimento) fin dal 1991.
La nascita di tale banca dati è giustificata dal fatto che con più di 200 produttori di RM nel mondo è
Per più di 10300 CRM, provenienti da vari paesi, la COMAR fornisce i settori di applicazione, le proprietà certificate o di riferimento, la forma, lo stato di origine, il produttore ed infine dei riferimenti come, ad esempio, il codice del prodotto.
3. Uso di RM interni [1]
Nel caso in cui il mercato non offra il CRM di cui si ha bisogno, si può pensare di sviluppare un RM interno (IRM).
Considerato che questo di solito significa un’operazione lunga e costosa che implica l’uso di risorse speciali ed esperienza, sarebbe meglio prima di intraprendere questa strada contattare:
- i produttori di CRM capaci di sviluppare un tale CRM, tenendo presente che la richiesta deve avere una certa consistenza;
- gruppi di utilizzatori aventi la stessa necessità per cercare di costituire un progetto comune, possibilmente con l’assistenza del laboratorio nazionale responsabile per i CRM.
La preparazione e l’uso di un IRM deve offrire garanzie di riferibilità metrologica al pari di un CRM e anche se può avere un livello di accuratezza più basso rispetto ad un CRM, avrà una migliore idoneità per lo scopo che si vuole raggiungere.
Un IRM deve esser preparato mediante una procedura che garantisca disponibilità sufficiente per vari anni nonché omogeneità e stabilità dimostrate.
Inoltre, sono necessarie un’analisi di certificazione interna, affidabile e priva di distorsione, ed una valutazione quantificata dell’incertezza che sia anche compatibile con l’incertezza analitica totale.
In alcuni casi, i IRM sono sviluppati per non consumare CRM costosi; in ogni caso devono essere sempre dei campioni il cui valore di riferimento usato sia noto mediante una procedura di riferibilità dimostrata con una incertezza sufficiente e definita.
Se non è tecnicamente o economicamente possibile lo sviluppo di un IRM necessario per tarare adeguatamente un certo metodo, l’utente dovrà riconsiderare la scelta di tale metodo e optare per uno che non richieda il CRM mancante.
4. Sorgenti di incertezza connesse ai RM [3]
La guida EURACHEM, a cui si fa qui riferimento, tratta la valutazione dell’incertezza nelle misure analitiche e prevede anche una parte sui RM in cui si elencano le componenti d’incertezza che dovrebbero essere considerate quando essi vengono adoperati.
Le misure sui RM forniscono informazioni sull’effetto combinato di molte delle potenziali sorgenti di incertezza e, tra queste, quelle che nella pratica devono essere valutate sono le seguenti:
- l’incertezza dei valori assegnati dei RM;
- la riproducibilità delle misure fatte sui RM;
- qualsiasi differenza tra il valore misurato del RM e il suo valore assegnato;
- differenze tra la composizione del RM e del campione;
- differenze nella risposta del sistema di misura al RM e al campione come ad esempio quelle dovute ad interferenze o effetti matrice;
- operazioni che sono svolte sul campione ma non sul RM come, ad esempio, il prelievo del campione originale e la sua suddivisione in laboratorio.
5. La riferibilità delle misure attraverso i materiali di riferimento [4]
Maria Grazia Del Monte in occasione di un convegno sulla riferibilità delle misure nei sistemi di qualità aziendali ha tenuto un intervento, di cui si è fatta una sintesi, su problemi di riferibilità in chimica.
Si ricorda che Del Monte è stata il direttore del CNMR (Centro Nazionale per i Materiali di Riferimento), centro che in Italia si è occupato dei RM.
Per introdurre alla platea di tecnici la tematica in questione, viene chiarito che operare in garanzia di qualità significa realizzare la riferibilità delle misure, il che implica poter disporre di campioni e materiali di riferimento da utilizzare nei confronti.
Nel 1999 nel campo delle misure chimiche non esisteva ancora un sistema metrologico ben definito e concetti quali, ad esempio, taratura, campione primario, incertezza, validazione del metodo di misurazione, sono tuttora oggetto di discussione; proprio in questo ambito rivestono un ruolo centrale i RM.
Nell’area delle misure chimiche il problema della riferibilità appare complicato e oggetto di discussione infatti nelle analisi chimiche spesso incertezza e sorgenti di errore non sono note.
Nel 1999 i campioni nazionali non esistevano e per molti RM la riferibilità e l’incertezza associata ai valori certificati non erano conosciute.
La maggior parte delle determinazioni chimiche richiede inoltre la solubilizzazione dei campioni (di riferimento e di prova) come operazione preliminare alla vera e propria misura, e ciò chiaramente altera il riferimento stesso.
Possono poi verificarsi delle perdite nel corso di alcune operazioni e, in generale, l’incertezza di misura dovuta agli effetti matrice è molto più elevata di ogni incertezza associata alle unità di base del Sistema Internazionale (SI). Inoltre i RM sono in numero insufficiente a coprire tutta la tipologia delle analisi chimiche.
Tra le unità di misura del sistema SI utilizzate di solito in chimica, la mole, che non è facilmente realizzabile tranne che in pochi casi, ha insita una difficoltà che deriva dalla sua stessa definizione, che richiede di utilizzare metodi in cui vengano contate le particelle.
A quanto appena detto, si aggiunga il fatto che nella misura della quantità di sostanza attraverso la mole è necessaria l’esatta conoscenza del tipo di entità elementare, delle impurezze interferenti e del materiale su cui si sta compiendo la misura.
Secondo l’autrice, nelle misure chimiche al termine riferibilità viene attribuito il significato di relazione a un comune punto di riferimento che non necessariamente è una unità del SI ma può essere anche un CRM. La riferibilità al sistema SI deve essere considerata come caso ideale e non è sempre possibile.
Il punto importante è che riferibilità significa conoscenza dell’incertezza di una data misura e che tale incertezza è stata calcolata rispetto ad un riferimento accettabile.
Visto che le misurazioni chimiche richiedono generalmente parecchie operazioni, è essenziale che l’analista conosca le incertezze associate ad ognuna di esse.
I RM devono essere certificati attraverso metodi che si ancorano a dei riferimenti e / o alle unità SI.
L’accuratezza dei valori certificati del RM è un parametro estremamente importante perché da essa dipende la confrontabilità delle misure eseguite dai laboratori di prova.
L’utilizzo di unità di misura SI, metodi e materiali di riferimento permette il trasferimento dell’accuratezza attraverso la rete delle misurazioni secondo il sistema gerarchico a piramide riportato in fig.1. La funzione di ciascun componente di tale sistema gerarchico è quella di trasferire l’accuratezza al livello immediatamente sottostante e di fornire la riferibilità al livello immediatamente superiore.
Se il riferimento primario è disponibile e non costoso può essere utilizzato ordinariamente per essere correlato direttamente al campione di laboratorio.
In questo sistema pertanto, a parere dell’autrice, una misura spesso viene ad avere una buona riferibilità con un materiale di riferimento accettato internazionalmente ma soltanto deboli legami o nessun legame con le unità di misura SI.
Il RM nella riferibilità assume il ruolo di strumento di trasferimento del valore di una proprietà analogamente al ruolo del campione di riferimento nelle misure fisiche. Di qui deriva la necessità di disporre del maggior numero di RM appropriati per i vari tipi di misurazione e con valori certificati correttamente e a loro volta riferibili alle unità SI.
In tabella 1 e 2 sono riportate due suddivisioni dei RM in base alla composizione chimica o alla loro riferibilità; tali classificazioni sono state presentate alla conferenza nazionale dei laboratori di riferimento tenutasi a Dallas nel 1995 [5].
Per quanto riguarda la classificazione in base alla riferibilità al SI, la certificazione dei RM di classe zero dovrebbe essere effettuata quasi esclusivamente dai laboratori metrologici che dispongono delle attrezzature più sofisticate per stabilire la riferibilità diretta alle unità SI mentre, la certificazione degli altri RM potrebbe seguire la prassi attualmente utilizzata degli interconfronti.
unità SI |
procedimento di misura |
riferimenti primari |
procedimento di misura |
riferimenti secondari |
procedimento di misura |
riferimenti di lavoro |
procedimento di misura |
campione di prova
Per ciò che concerne la classificazione in base alla composizione del materiale, si veda anche quanto riportato nel paragrafo 6.
In sintesi, nella definizione e realizzazione della riferibilità non si è ancora raggiunto un accordo nel campo delle misure chimiche.
Secondo Del Monte la realizzazione della mole è estremamente difficile e la riferibilità diretta a questa unità di base non è e non sarà mai possibile per tutte le tipologie di analisi.
Figura 1
Sistema gerarchico a piramide di trasferimento dell’accuratezza mediante metodi e materiali di riferimento
L’affidabilità delle misure chimiche dipende e dipenderà perciò sempre più dai CRM, dalla loro natura e dal loro corretto uso.
Ci si augura che si chiariscano e si diffondano i concetti di riferibilità, taratura, certificazione e convalida anche per le misurazioni chimiche e si arrivi a un chiaro inquadramento dei CRM in base a composizione, grado di riferibilità, incertezza, qualità e scopo.
Del Monte al momento del suo intervento conclude sottolineando che il CNMR, coordinando l’attività in sede nazionale sui CRM e rappresentando attivamente l’Italia nelle sedi internazionali in cui si dibattono e decidono le posizioni sui CRM, è in grado di consentire ai laboratori nazionali di operare al livello più aggiornato dello stato dell’arte in termini di riferibilità delle misure.
TABELLA 1 - Ipotesi di classificazione dei CRM in base alla composizione del materiale.
Categoria Genere del materiale Descrizione e criteri in termini di composizione del materiale
A Molto puro
Entità specifica pura (isotopi, elementi o composti) Stechiometricamente e isotopicamente certificato come quantità di sostanza, con impurezze totali
<10µmol/mol
B Sostanza chimica primaria Come sopra ma con impurezze totali <100µmol/mol
C Pura Un costituente >950mmol/mol
D Matrice Matrice con uno o più costituenti maggioritari
>100mmol/mol
E Con costituenti minoritari Costituenti minoritari in matrice <100mmol/kg
F Con costituenti in tracce Costituenti in tracce <100µmol/kg
G Con costituenti in ultratracce Costituenti in ultratracce <100nmol/kg
H Non definito Entità non specificate o non definibili
TABELLA 2 - Ipotesi di classificazione dei CRM in termini di grado di riferibilità alle unità SI.
Classe Descrizione e criteri in termini di riferibilità alle unità SI
0 Entità specifiche pure, certificate in relazione al SI con l’incertezza più piccola raggiungibile
I Certificate per riferimento ai materiali di classe 0 o al SI con incertezza definita mediante metodi che non dipendono in maniera misurabile dalla matrice
II Verificata con misurazioni in riferimento a materiali di classe I o 0, con definita incertezza
III Relazioni descritte con i materiali delle classi II, I o 0 IV Relazioni descritte a unità diverse da quelle SI
V Nessuna relazione descritta
6. Gerarchia dei materiali di riferimento certificati per composizione chimica [6]
X. R. Pan, direttrice presso il Centro Nazionale di Ricerca per i Materiali di Riferimento Certificati (NRCCRM) di Beijing in Cina, è l’autrice di un articolo, qui riassunto, relativo ad una classificazione dei RM in funzione della loro composizione chimica.
I RM sono stati ampiamente usati come campioni di misura nel campo della chimica, biologia, ingegneria e fisica e hanno rivestito un ruolo importante nell’assicurare la confrontabilità tra i risultati delle misure.
Circa l’80% dei RM ha composizione chimica certificata, il rimanente 20% ha proprietà tecniche o fisiche certificate.
Per ottenere affidabilità e uniformità di misura nella scienza, nella tecnologia e nel commercio internazionale, l’uso dei RM è ampiamente richiesto nei documenti internazionali messi in circolazione dall’ISO (Organizzazione Internazionale per la Normazione), dalla IUPAC (Unione Internazionale di Chimica Pura e Applicata), dalla CITAC (Cooperazione sulla Riferibilità Internazionale in Chimica Analitica), dalla ILAC (Conferenza Internazionale per l’Accreditamento dei Laboratori) e nelle guide internazionali sullo sviluppo dei RM che sono state pubblicate.
Ci sono opinioni e idee diverse sulle risposte corrette a questioni riguardanti quale sia l’apice della riferibilità in una catena di RM chimici, quale gerarchia dovrebbe essere applicata alla specificazione dei RM chimici, quale nome dovrebbe essere dato alle diverse categorie dei RM ed infine quali criteri dovrebbero essere usati nella classificazione dei RM.
Qui di seguito viene dato il punto di vista dell’autrice riguardo questioni relative ai RM come la terminologia, la gerarchia, la riferibilità e l’incertezza.
La classificazione dei RM chimici è necessaria per stabilire e dimostrare la loro riferibilità, per assistere gli utilizzatori nella scelta di RM adatti e per facilitare lo sviluppo delle categorie richieste dei RM.
ISO-REMCO ha costituito un gruppo (Hierarchy Task Group) dieci anni fa per definire i RM e stabilire una gerarchia per il loro uso. Questo gruppo preparò la Guida ISO 30 le cui definizioni dei RM e dei CRM sono state accettate in tutto il mondo.
Il CCQM (Comitato Consultivo per la Quantità di Sostanza) [7] fino a questo momento non ha solo stabilito le definizioni dei metodi primari e dei materiali di riferimento primari (PRM) ma si è anche preso la responsabilità per i confronti internazionali sui metodi primari e sui PRM.
Tutto questo fornisce le basi teoriche e pratiche per la classificazione dei RM chimici per la quale si può prendere spunto dalla gerarchia esistente dei campioni fisici.
Bisogna ricordare che i RM chimici implicano dei problemi che sono peculiari della chimica e in tal senso una loro gerarchia dovrebbe differire da quella dei campioni fisici. Alcuni di tali problemi sono i seguenti:
- i PRM chimici non realizzano di solito le unità SI: essi sono riconducibili proprio alle unità SI per mezzo di metodi primari relativi e campioni fisici. Per questa ragione i metodi primari e i PRM nelle misure chimiche non sono in una posizione uguale rispetto ai campioni primari usati nelle misure fisiche;
- è difficile o anche impossibile far risalire tutti i CRM ai relativi PRM a causa degli effetti matrice, della varietà di materiali coinvolti e del grande numero di grandezze chimiche. Il risultato è che la gerarchia dei RM non può essere fissata: deve essere flessibile. I CRM possono essere usati nelle misure chimiche solo come campioni secondari, campioni di riferimento o campioni di lavoro;
- i RM chimici sono di solito consumati durante la manipolazione del campione nelle misure chimiche. Essi sono generalmente preparati in lotti e i metodi di produzione usati devono fornire omogeneità e stabilità sufficiente per l’uso a lungo termine;
- i fattori che influenzano le operazioni chimiche, le procedure analitiche e l’omogeneità dei materiali hanno un effetto maggiore sull’incertezza dei valori certificati per i RM di quanto facciano i metodi di misura, i campioni e gli strumenti: è molto difficile stimare il loro contributo all’incertezza.
Questo dimostra che c’è molto lavoro da fare per stabilire una gerarchia dei RM chimici.
Per quanto riguarda i principi e i criteri per classificare i RM chimici, Pan inizia con l’osservare che tutti i campioni di misura dovrebbero essere riferibili alle unità SI.
La qualità metrologica di un campione dipende dalla sua posizione nella catena di riferibilità della grandezza di interesse e la sua incertezza dovrebbe essere piccola abbastanza da non aver significativa influenza sull’incertezza del successivo RM.
Questi principi metrologici possono essere applicati alla classificazione dei RM chimici.
Tra i criteri citati da Pan vi sono, ad esempio, la qualità metrologica dei metodi di misura usati per certificare i valori delle proprietà dei RM, l’omogeneità e la stabilità dei RM.
Una gerarchia proposta per i RM chimici è data nella tabella 3.
TABELLA 3 - Gerarchia proposta per i RM chimici
Note
1. Un PRM è un materiale con le più alte qualità metrologiche e il cui valore è determinato per mezzo di un metodo primario (definizione adottata dal CIPM nel 1995).
2. Un metodo primario di misura è un metodo che ha le più alte qualità metrologiche e le cui operazioni possono essere completamente descritte e comprese e per il quale può essere scritta una completa dichiarazione di incertezza in termini di unità SI e i cui risultati sono perciò accettati senza riferimento ad un campione della grandezza misurata (definizione adottata nel 1995).
Gerarchie dei RM per purezza stechiometrica della sostanza, concentrazione di metalli in traccia in soluzione e contenuto di elementi o composti in traccia in una matrice sono illustrati nella figure 2, 3 e 4 rispettivamente.
3. La sigla WRM sta per working reference material.
Grado Nome Criterio
I PRM Soddisfa la definizione di un PRM (1)
È sviluppato da un laboratorio metrologico internazionale È certificato da metodi primari (2)
È riconosciuto da una decisione nazionale
Può essere ricondotto alle unità SI e verificato mediante confronti internazionali
II CRM Soddisfa la definizione di un CRM, di un campione di riferimento o di un campione secondario
È di solito sviluppato da un laboratorio di riferimento nazionale (o specializzato)
È certificato mediante metodi di riferimento o metodi di confronto o mediante una combinazione dei diversi metodi
È riconosciuto da organizzazioni nazionali (o specializzate) autorevoli È accompagnato da una dichiarazione completa di incertezza e riferibilità dimostrate
III WRM
(3) Soddisfa la definizione di un RM e di un campione di lavoro È prodotto da un ente accreditato
È certificato mediante uno specifico metodo di validazione È accompagnato da una chiara dichiarazione di incertezza e dimostrazione di riferibilità
unità SI ! coulombometria
! PRM 0,002% < u < 0,01%
!
titrimetria mediante pesata !
CRM 0,03% < u < 0,05%
!
titrimetria volumetrica !
WRM 0,1% < u < 0,2%
unità SI !
coulombometria !
PRM 0,05% < u < 0,1%
!
metodi di confronto ad alta precisione !
CRM 0,5% < u < 1%
!
metodi di confronto !
WRM 2% < u < 3%
unità SI !
coulombometria o metodo FDP !
PRM 0,05% < u < 0,1%
!
IDMS inorganica o organica !
CRM 0,3% < u < 3%
!
metodi di confronto !
WRM 5% < u < 20%
I metodi primari delle misure chimiche sono di solito riconducibili alle unità SI mediante campioni nazionali di grandezze fisiche, costanti fondamentali (ad es. costante di Faraday) e alcuni pesi atomici di elementi chimici (questi non sono mostrati nelle figure).
Figura 2.
Gerarchia dei RM per purezza stechiometrica della sostanza: u rappresenta l’incertezza tipo composta relativa
Figura 3.
Gerarchia dei RM per concentrazioni di metalli in traccia in soluzione
Figura 4.
Gerarchia dei RM per contenuto di elementi o composti inmatrice
Gli intervalli di incertezza mostrati nelle figure rappresentano lo stato dell’arte nel 1999 per i RM chimici.
La coulombometria nelle figure include quella a corrente costante e quella a potenziale controllato applicate alla determinazione di differenti grandezze.
I metodi di confronto di grande precisione elencati in figura 3 usano tecniche analitiche che sono adatte non solo per determinare la concentrazione di elementi metallici in traccia ma hanno anche una precisione di misura alta abbastanza da permettere la certificazione di alcuni CRM.
I metodi coinvolti generalmente includono la spettroscopia di assorbimento atomico (AAS), il plasma accoppiato induttivamente con la spettroscopia di emissione atomica (ICP-AES), la spettroscopia di fluorescenza atomica (AFS) e la polarografia.
Il metodo di abbassamento del punto di congelamento (FDP) mostrato in figura 4 è usato per certificare la purezza di composti organici ed è basato su misure di temperatura. Il metodo della spettrometria di massa a diluizione isotopica (IDMS) citato nella figura 4 include la diluizione isotopica con spettrometria di massa con sorgente di ionizzazione termica, la spettrometria di massa accoppiata con la gas cromatografia o con la cromatografia liquida per certificare il contenuto di elementi inorganici e di diversi composti organici nella matrice.
Non c’è nessun problema di ricupero o di effetto matrice con l’IDMS. È necessario comunque tarare la concentrazione di un tracciante usando un PRM della sostanza che deve essere misurata.
I metodi di confronto includono le numerose tecniche analitiche che sono state validate per certificare il contenuto di elementi in traccia o composti nella matrice.
7. Laboratori di metrologia chimica: loro compiti, strumenti e contributi alle analisi ambientali e biologiche [8]
Nell’articolo che viene ora considerato, nel 1999 il direttore del reparto Misure Chimiche dell’LNE (Laboratoire National d’Essais), A. Marschal, dopo aver ricordato la definizione di CRM, dà qualche cenno sull’evoluzione del meccanismo generale di certificazione dei CRM per ciò che concerne la riferibilità delle analisi chimiche.
La situazione è nettamente migliorata negli ultimi dieci anni grazie al fatto che si è ridotto il numero di soggetti interessati selezionandoli e richiedendo loro di fare attenzione alla riferibilità.
Il primo compito dei laboratori metrologici, secondo l’autore, è quello di raggiungere la riferibilità nei vari settori. Per ciò che concerne le analisi chimiche bisogna, a tal proposito, valutare la purezza dei reagenti che viene quantificata in termini di purezza minima; rimane tuttavia incerto il metodo con cui essa è quantificata. I laboratori metrologici dovrebbero avere cura di tale tipo di determinazione.
È opportuno considerare anche la preparazione quantitativa dato che il passaggio da due prodotti puri ad una miscela dei due con concentrazione accuratamente nota non è così immediato come si potrebbe credere.
Circa le miscele primarie, si deve considerare il valore stabilito sulla base della preparazione e quello stabilito sulla base delle analisi che implica l’esistenza di metodi di titolazione ad elevata accuratezza per dichiarare la qualità delle soluzioni commerciali di taratura. Anche lo sviluppo di tali metodologie è da ritenersi uno dei compiti più importanti dei laboratori metrologici.
Dimostrando la qualità metrologica e l’equivalenza delle soluzioni di taratura, i laboratori di un certo settore potranno sapere nel caso in cui i loro valori siano in disaccordo che ciò non è dovuto alle soluzioni di taratura.
Circa la certificazione dei CRM con matrice, i laboratori metrologici dovrebbero focalizzare la loro attenzione nella direzione di “metodi esenti da errori dovuti alla matrice” sviluppando il protocollo metrologico che deve essere seguito per assicurare l’accuratezza del metodo in questione. Oltre alla tecnica IDMS che ha le potenzialità per essere un metodo primario per CRM con matrice ci sono anche altri metodi primari da sviluppare.
In figura 5 è rappresentato un sistema metrologico per la chimica analitica che è al momento attuato nel campo delle analisi dei gas.
Analizzatore di gas
Diluitore dinamico (10-2) Miscele commerciali per taratura Certificazione per analisi (10-2) |
|
Misuratore di portata in massa Banca delle miscele gravimetriche Campione di trasferimento (2"10-3) (alcune parti su 103) |
|
Banchi di riferimento della Miscele gravimetriche primarie portata massica o volumica (1"10-3) (qualche parte su 104-103) |
|
Tempo, massa o lunghezza Mole
(pressione, temperatura) (sostanze pure, masse atomiche, massa)
8. Materiali puri, materiali di riferimento e metodi in chimica analitica [9]
Ciò che segue fa riferimento ad un articolo apparso sulla rivista Metrologia i cui autori sono R.
Kaarls, attualmente segretario del CIPM e presidente del CCQM, e T. J. Quinn ex direttore del BIPM.
I materiali puri giocano un ruolo chiave nella preparazione dei RM e di conseguenza sono molto importanti metodi primari adeguati che determinando la purezza di un materiale permettano di creare campioni primari di quantità di sostanza.
PRM ben caratterizzati possono essere usati per tarare gli strumenti che a loro volta possono essere usati per confrontare RM secondari spesso noti come CRM. Poiché in generale la composizione della matrice di un composto chimico influenza fortemente la risposta dello strumento chimico usato, questo dovrebbe idealmente essere tarato usando un CRM o un PRM con la stessa composizione.
Come già sostenuto da Marschal nel precedente paragrafo, anche qui si ritiene che sia necessario focalizzarsi sullo sviluppo di appropriati metodi primari che possano essere ampiamente applicati, che non siano sensibili agli effetti matrice e che abbiano un’incertezza che possa essere valutata;
quanto appena detto costituisce il compito principale che è stato raccomandato dal CCQM.
Per un’adatta applicazione dei metodi primari è essenziale disporre di buoni documenti guida per dettagliare le procedure impiegate. In tutti i documenti guida compilati dal CCQM e in tutto il lavoro svolto, particolare attenzione sarà rivolta ad un’opportuna valutazione ed espressione dell’incertezza.
I principi enunciati saranno quelli incorporati nella “Guida ISO all’espressione dell’incertezza nella misura” [10] e ripresi dalla guida EURACHEM, “Quantificazione dell’incertezza nelle misure
Figura 5.
La riferibilità nella
metrologia dei gas
9. Materiali di riferimento come campioni nazionali di composizione chimica [12]
Il titolo del presente paragrafo è il titolo di un documento di lavoro presentato alla quinta riunione del CCQM (febbraio 1999) e firmato da W. Hässelbarth, ricercatore del BAM e presidente di alcuni gruppi di lavoro ISO/TC158.
Gli scopi di questo documento sono di aprire la discussione sulla questione che, a parte rare eccezioni, per le misure chimiche i campioni di misura nazionali non sono ancora stati stabiliti e attualmente non è chiaro quali debbano essere le loro funzioni e requisiti.
Inoltre si vorrebbe fare in modo che i membri del CCQM si dedicassero principalmente a risolvere il problema dei campioni nazionali per le misure chimiche volgendo nuovamente la loro attenzione ai RM.
Fatto questo sarebbe possibile mettere in pratica il concetto sviluppato nell’ambito della Convenzione del Metro secondo cui l’Accordo di Mutuo Riconoscimento (MRA) tra gli Istituti Metrologici Nazionali (NMI) sarà basato su confronti chiave tra campioni di misura nazionali1. Poiché le caratteristiche specifiche della metrologia in chimica assumono la massima evidenza nella misura della composizione chimica, la discussione è focalizzata su questo campo.
Fino ad ora la maggior enfasi del lavoro fatto nel e mediante il CCQM è stata sui metodi primari di misura e la ragione principale di questo sembra dovuta al fatto che i sistemi di misura primari fornirebbero riferibilità diretta al SI attraverso i risultati delle misure, che si sono dimostrati esenti da distorsioni significative all’interno dei limiti d’incertezza stabiliti. In pratica, comunque, la riferibilità al SI e ad altri campioni concordati è principalmente fornita dai RM.
A sostegno di questo, si può notare che una parte sostanziale dei precedenti interconfronti del CCQM ha riguardato PRM piuttosto che i metodi primari di misura.
Mentre nei classici settori della metrologia i campioni nazionali sono, per la maggior parte delle volte, realizzazioni primarie delle unità in particolare unità SI, la metrologia in chimica, invece, richiede realizzazioni primarie di valori particolarmente significativi di composizione chimica.
La principale funzione dei campioni nazionali di composizione chimica è di fornire riferibilità nazionale che dovrebbe essere completata quando possibile da confronti a livello internazionale. A tale scopo i campioni nazionali dovrebbero permettere mutui interconfronti per verificare il grado di equivalenza.
I campioni nazionali di composizione chimica dovrebbero realizzare valori particolarmente significativi di composizione chimica che siano importanti a livello nazionale e armonizzati internazionalmente. Essi dovrebbero anche consentire di effettuare confronti (con una conoscenza completa dell’incertezza) con campioni di composizione simile usando tecniche e strumenti comuni.
Alla luce di questi requisiti, ovvi candidati per campioni nazionali di composizione chimica sono:
- sistemi di misura primari cioè sistemi di misura che realizzano metodi primari di misura;
- insiemi di PRM analizzati con un appropriato sistema di misura di confronto.
Entrambi, i sistemi di misura primari e l’insieme di PRM, permettono di effettuare confronti, che impiegano campioni viaggianti, su di un esteso intervallo di misura, derivare o confermare RM secondari ed infine verificare procedure di misura secondarie.
1Si noti che riferendosi all’MRA basato sui confronti chiave, l’autore usa il futuro in quanto l’MRA è stato firmato a ottobre 1999
A questo proposito, Hässelbarth cita che nell’analisi dei gas, sono stati recentemente sviluppati metodi che si riferiscono a norme internazionali che sono applicabili alla preparazione di miscele gassose di riferimento e alla derivazione/conferma di miscele gassose di riferimento secondarie da/rispetto a quelle primarie.
Quanto segue concerne gli argomenti che devono essere considerati per progettare un programma di campioni nazionali armonizzati per l’analisi chimica.
Considerati gli sforzi che saranno richiesti per sviluppare, mantenere e disseminare i campioni nazionali di composizione chimica e la limitata capacità dei confronti chiave per esaminare la loro equivalenza, è ovvio che il numero di composizioni realizzate dai campioni nazionali sarà piuttosto piccolo.
Si possono spesso distinguere i seguenti tipi di possibili composizioni dei parametri:
- specie chimiche pure (elementi, composti)
- concentrazioni di un singolo analita in una matrice quasi ideale - concentrazioni di più analiti in una matrice quasi ideale
- concentrazioni di un singolo analita in una matrice reale - concentrazioni di più analiti in una matrice reale
Attualmente i metodi primari di misura e i sistemi di misura primari sono chiaramente ristretti al secondo e al terzo tipo. In questo contesto, la definizione di PRM, che fino ad adesso è stata ristretta all’assegnamento del valore mediante metodi primari, dovrebbe essere riesaminata.
Comunque, anche se possono essere ottenute realizzazioni primarie per tutti i tipi di composizione, questo non implica che siano richiesti campioni nazionali per ognuno di essi.
Un altro argomento da considerare sarà l’efficienza del sistema di riferibilità basato sui campioni nazionali di composizione chimica; tale efficienza sarà in funzione del numero di livelli di cui si compone il sistema stesso.
Lo sviluppo di campioni nazionali di composizione chimica sarà ristretto ai casi in cui sono disponibili misure di confronto accurate.
Finora i campioni primari di composizione chimica sono stati quasi esclusivamente CRM sviluppati per un particolare uso, principalmente per la verifica di procedure di misura.
Evidentemente tutto ciò continuerà e oltre a provvedere ai campioni nazionali, gli Istituti Metrologici Nazionali e i Laboratori Chimici Nazionali continueranno a fornire RM nazionali per determinati usi.
Il programma BCR (Bureau Communitaire de Reference) che nel 1999 forniva RM europei è stato ora sostituito. Attualmente sono disponibili European Reference Materials (http://www.irmm.jrc.be/html/reference_materials_catalogue/catalogue/).
È stato proposto anche un programma internazionale sui CRM alla quarta riunione del CCQM.
In conclusione l’autore, preso atto della complementarietà dei campi d’azione dei campioni nazionali di composizione chimica e dei CRM chimici, ritiene che non dovrebbero essere troppo difficili delle divisioni dei compiti per lo sviluppo futuro di entrambi.
10. Il ruolo dei CRM in metrologia chimica [13]
Viene ora presentato il riassunto di un altro documento di lavoro firmato da due ricercatori del NIMC (National Institute of Material and Chemical Research) e presentato per la discussione alla quinta riunione del CCQM.
Vista l’ambiguità nel campo delle misure chimiche su cosa sia un campione di misura nazionale, ci si chiede se alcuni CRM (riferibili alle unità SI) sviluppati dagli NMI corrispondano alle norme di misura internazionali.
Vi è interesse per la riferibilità dei valori certificati dei CRM esistenti; idealmente i valori delle loro proprietà dovrebbero essere assegnati usando metodi primari di misura per i quali è stabilita la riferibilità.
Si può dire che i metodi primari siano più importanti dei CRM (sebbene alcuni metodi primari richiedano i CRM) perché i valori delle proprietà dei CRM sono assegnati mediante l’applicazione dei metodi primari (l’opposto non è vero).
Dall’altra parte, per stabilire la confrontabilità nelle misure chimiche, i CRM sono più maneggevoli e più utili dei metodi primari che per la maggior parte non sono applicabili all’ampio campo dei CRM con matrice.
Per partecipare ai confronti chiave, come alternativa ai metodi primari, sono necessari i CRM che devono essere di elevata qualità, il che richiede molto denaro, tempo e manodopera. Per evitare sovrapposizioni nello sviluppo di CRM dello stesso genere è importante la cooperazione internazionale e si propone, quindi, la creazione di CRM internazionali del CCQM.
Così come i paesi dell’Unione Europea condividono i propri CRM sviluppatisi nella comunità dell’UE, gli autori auspicano l’adozione a livello mondiale di questo modo di fare. I CRM così ottenuti possono essere considerati come “CRM internazionali” cosicché ogni stato può usarli come CRM comuni.
I CRM, se necessario, possono essere adottati come campioni nazionali e gli stati sottosviluppati possono partecipare facilmente ai confronti chiave regionali.
Alcuni paesi avanzati hanno già sviluppato un elevato numero di CRM fondamentali e potrebbero avere scarso interesse alla cooperazione internazionale per lo sviluppo di tale tipo di CRM;
comunque, saranno d’accordo per cooperare nell’ambito dei CRM relativi alla tecnologia avanzata come , per esempio, i CRM per analisi di superfici.
Ci sono due categorie nella cooperazione internazionale per lo sviluppo dei CRM:
- la categoria A che riguarda la collaborazione internazionale per assegnare i valori delle proprietà.
- Un laboratorio pilota, allora, prepara dei CRM candidati e i valori delle proprietà sono assegnati mediante collaborazione internazionale.
- la categoria B che è relativa alla suddivisione dello sviluppo dei CRM internazionali.
Lo sviluppo dei CRM è ripartito tra gli stati membri e lo stato che ha la responsabilità per un certo CRM è responsabile di produrlo e di mantenerlo.
Secondo la Guida ISO/IEC 25 1990 (E) 9.7 “i RM devono, quando possibile, essere riferibili ai campioni nazionali o internazionali di misura oppure a RM campione”.
Riguardo alla partecipazione del CCQM sono state fatte tre ipotesi:
1° caso: il CCQM si occupa approfonditamente dello sviluppo dei CRM internazionali.
In questa eventualità il problema è con che grado di interesse il CCQM se ne occupi: esso si potrà occupare solo di CRM fondamentali riferibili al SI oppure si potrà interessare di CRM con matrice per misure ambientali o, ancora, si occuperà del più ampio campo dei CRM.
Il CCQM crea nuovi CRM internazionali mediante collaborazione internazionale e, se necessario, promuove la suddivisione dello sviluppo dei CRM; coopera con ISO-REMCO e COMAR e fa in modo che i CRM esistenti ad alto livello (es.: alcuni CRM registrati COMAR) siano riconosciuti come CRM internazionali. Ai produttori dei CRM internazionali è richiesto di fornire per lungo tempo i CRM e di produrli nuovamente nel caso terminino le provviste. Si pone la questione di chi finanzierebbe il lavoro.
2° caso: il CCQM non si occupa in modo approfondito dello sviluppo dei CRM.
Il CCQM si occupa del minimo numero di CRM e può produrre un numero molto piccolo di CRM fondamentali riferibili al SI mediante collaborazione internazionale; propone che sia ISO-REMCO a creare un nuovo gruppo tecnico che si interessi dello sviluppo dei CRM.
Inoltre, il CCQM appoggia il fatto che ISO-REMCO riconosca alcuni CRM esistenti ad alto livello come CRM internazionali.
3° caso: il CCQM non si occupa affatto dello sviluppo dei CRM. In questa prospettiva non si ritiene necessario lo sviluppo dei CRM attraverso una ripartizione e collaborazione internazionali. Ogni paese può sviluppare CRM a sua discrezione e si rispetta il principio del libero mercato. Non dovrebbe gravare sui produttori un obbligo di produrre di nuovo CRM qualora si esauriscano le scorte. Infine, il CCQM non obietta circa il fatto che ISO-REMCO riconosca come CRM internazionali alcuni CRM ad alto livello registrati COMAR.
Per quanto concerne l’assegnazione dei valori delle proprietà mediante collaborazione internazionale (categoria A citata prima) sussistono questioni aperte come: chi tra il CCQM, ISO- REMCO, CITAC può diventare la principale organizzazione responsabile, chi finanzia il lavoro (gli istituti metrologici nazionali?), in che modo assegnare il valore certificato e quali tipi di CRM sviluppare.
Riguardo la suddivisione della produzione di nuovi CRM internazionali (categoria B) ci si chiede, analogamente, chi tra il CCQM e ISO-REMCO può diventare la principale organizzazione responsabile, chi finanzia il lavoro, chi giudica la qualità e quali tipi di CRM sviluppare.
11. Bibliografia
1. Marschal A., CALIBRATION OF CHEMICAL ANALYSES AND USE OF CRM, I L A C Guide/Draft Rev.2 (Ottawa meeting) - Committee 3; “Laboratory Management and Operation”, July 1992.
2. Del Monte, M. G., ATTIVITA’ DEL COMITATO ISO-REMCO E ATTIVITA’ SVOLTA NEI PAESI ADERENTI A QUESTO COMITATO NEL SETTORE DEI MATERIALI DI RIFERIMENTO, Rapporto tecnico CNMR, maggio 1999.
3. USE OF REFERENCE MATERIALS in: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, EURACHEM, English edition, First edition 1995, 12. Attualmente è disponibile la seconda edizione del 2000.
4. Del Monte, M. G., LA RIFERIBILITA’ DELLE MISURE ATTRAVERSO I MATERIALI DI RIFERIMENTO – SIT, Convegno annuale, La riferibilità delle misure nei sistemi di qualità aziendali, Torino 17-18 ottobre 1995, MEM1-9, 40 - 46.
5. De Bievre P., Kaarls R., Rasberry S. D. e Reed W. P, METROLOGY AND THE ROLE OF REFERENCE MATERIALS IN VALIDATION AND CALIBRATION FOR TRACEBILITY OF CHEMICAL MEASUREMENT, 1995 National Conference of Standard Laboratories, Dallas, USA, 1995.
6. Pan X. R. - HYERARCHY OF REFERENCE MATERIALS CERTIFIED FOR CHEMICAL COMPOSITION, Metrologia, 1997, 34, 35 - 39.
7. Plassa M. Sega M., L’ATTIVITA’ DEL CCQM NEGLI ANNI 1995-98, Rapporto interno IMGC P246, gennaio 1999.
8. Marschal A., CHEMICAL METROLOGY LABORATORIES: THEIR TASK, THEIR TOOLS,THEIR CONTRIBUTIONS TO BIOLOGICAL AND ENVIRONMENTAL ANLYSES – BERM-7 Symposium – Antwerpen, 21-25 April, 1997.
9. Kaarls R., Quinn T. J., PURE MATERIALS, REFERENCE MATERIALS AND METHODS IN ANALYTICAL CHEMISTRY, The Comitè Consultatif pour la Quantitè de Matière: a brief review of its origin and present activities, Metrologia, 1997, 34, 1 - 5.
10. UNI CEI ENV 13005, Guida all’espressione dell’incertezza di misura, Milano 2000
11. EURACHEM/CITAC Guide, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Second Edition, 2000
12. Hässelbarth W., BAM Federal Institute for Materials Research and Testing, Germany, REFERENCE MATERIALS AS NATIONAL STANDARDS OF CHEMICAL COMPOSITION, documento di lavoro n° 11 presentato alla quinta riunione del CCQM (febbraio 1999).
13. Kurahashi M., Kubota M., NIMC, THE ROLE OF CERTIFIED REFERENCE MATERIALS IN CHEMICAL METROLOGY, documento di lavoro n°18 presentato alla quinta riunione del CCQM.
Inoltre riguardo l’argomento trattato si segnala la guida Eurachem “The selection and use of Reference Materials”, 2002 (http://www.eurachem.ul.pt/guides/EEE-RM-062rev3.pdf).