Appendice1:Pianta in sezione in scala 1:3 del reattore pilota di
carbonatazione della calce.
Materiali lapidei a matrice carbonatica
La calcite è un minerale costituito da carbonato di calcio neutro presente in natura sotto varie forme, si presenta essenzialmente romboedrico, ma anche scalenoedrico, prismatico e tabulare. Può dare origine ad aggregati granulari, colonnari o lamellari, oppure ad accrescimenti zonati, come le ooliti. Il colore, a seconda delle inclusioni, può variare dal bianco, al rosa, al giallo, al bruno fino al verde. Tipico di questo minerale è il fenomeno della birifrangenza (usato nella costruzione del prisma di Nicol). Presenta un peso specifico di 2,71 g/cm3 e una durezza nella scala Mohs di 3. Appartiene al gruppo spaziale R
3c con una
struttura cristallina che può avere analoga struttura con quella del salgemma (struttura difettiva), minerale costituito da cloruro di sodio, il quale cristallizza in un reticolo cubico a facce centrate e possiede una struttura romboedrica i cui tre assi cristallografici coincidono con quelli della cella cubica. In Figura 2B è riportato il modello della struttura cristallina della calcite nella quale si osserva lungo l’asse c un’alternanza dei piani degli atomi di calcio alternati a quelli di carbonato. I gruppi carbonato entro lo stesso strato presentano un’orientazione comune, che viene capovolta di 180° nello strato successivo. Ogni atomo di calcio è coordinato a sei atomi di ossigeno appartenenti ad altrettanti gruppi carbonato, formando così una struttura ottaedrica leggermente distorta (Figura 3C). Ogni atomo di ossigeno appartenente ad un singolo gruppo carbonato è legato ad un atomo di carbonio e a due atomi di calcio presenti sui due strati adiacenti (Figura 3B). Alcuni autori preferiscono descrivere la struttura della calcite come se fosse caratterizzata da una disposizione esagonale degli atomi di ossigeno e riconducibile ad un modello di impacchettamento esagonale compatto. Nello stesso strato esagonale 3 atomi di ossigeno sono coordinati con un solo atomo di carbonio. Gli atomi di calcio invece, vanno ad occupare gli interstizi ottaedrici (tra gli strati di ossigeno) in modo tale da evitare la coordinazione di due atomi di ossigeno appartenenti allo stesso gruppo carbonato. Gli atomi di carbonio appartenenti a strati vicini sono distribuiti in modo da evitare la sovrapposizione su altri atomi di calcio o di atomi di carbonio disposti su piani adiacenti. Le distanze minime tra atomi di ossigeno adiacenti di
due gruppi carbonato differenti sono 3,41 Ǻ (tra i piani di carbonato) e 3,26 Ǻ (nel piano) (Figura 60C).
Figura 2. A) Confronto schematico tra celle elementari romboedrica e esagonale. (B) Celle elementare esagonale della calcite con le rispettive dimensioni del poliedro caratteristico: a1, a2
e a3= 4,99 Ǻ, c= 17,06 Ǻ.
L’aragonite è una delle forme polimorfe del carbonato di calcio come la calcite e la vaterite (quest’ultima è la forma cristallina meno stabile). Gli atomi di calcio sono arrangiati in una struttura pseudo-esagonale su piani paralleli al piano cristallografico (001) e disposti tramite uno schema ABAB lungo l’asse c (Figura 61). Fra i piani di atomi di calcio sono contenuti due distinti strati di gruppi carbonato CO3.
Figura 3. A) Porzione della struttura della calcite nella quale la disposizione degli strati di calcio è enfatizzata da piani ombreggiati: gli atomi di carbonio sono rappresentati dalle sfere rosse e
nere, gli atomi di calcio rappresentati da sfere bianche e gli atomi di ossigeno raffigurati dalle rappresentazioni di ellissoidi. (B) Rappresentazione di un gruppo carbonato legato a due atomi
di calcio. (C) Rappresentazione dell’ottaedro CaO6 con le rispettive lunghezze del poliedro di
Figura 4. Rappresentazione della struttura dell’aragonite. I tre piani orizzontali oscurati contengono gli atomi di calcio secondo lo schema ABAB. È evidenziato inoltre il poliedro
caratteristico CaO9.
Equilibrio multifasico dell’acido carbonico in acqua.
In un sistema aperto l’anidride carbonica (CO2 ) reagisce con acqua secondo le
reazioni: O H CO O H CO aq 2 2 2 2 Equazione 1 CO2aq H2OH2CO3aq Equazione 2
La condizione di equilibrio tra le fasi è quantificata dalla costante molare di solubilità Ko come riportato dalla Legge di Henry:
2 3 2 CO o P CO H K Equazione 3A pressione atmosferica la quantità in moli di acido carbonico disciolto in acqua è circa 10-3 volte inferiore rispetto alle moli di CO2 disciolta.
In acqua pura, a pH inferiore a 8 il raggiungimento dell’equilibrio di idratazione della CO2 è abbastanza lento mentre a pH maggiori di 11 la reazione è
relativamente veloce in quanto la CO2(aq) reagisce direttamente con lo ione
idrossido per formare lo ione bicarbonato:
aq aq OH HCO CO2 aq 3 Equazione 4
L’acido carbonico è un acido debole biprotico che in acqua in condizioni standard si dissocia secondo le Equazione 5 e Equazione 6:
3 3 2CO H HCO H
3 2 3 1 CO H HCO H Ka Equazione 5 2 3 3 H CO HCO
3 2 3 2 HCO CO H Ka Equazione 6Se in soluzione sono presenti metalli alcalini (K+, Na+) , alcalino terrosi ( Mg2+, Ca2+) o carbonato di calcio è necessario considerare anche l’effetto della dissociazione del sale regolata del prodotto di solubilità KpsCaCO3:
2 3 2 3 Ca CO CaCO s
3
2 3 2 CaCO CO Ca Kps Equazione 7La concentrazione di carbonio inorganico totale (CT) si ottiene dalle seguente equazione di bilancio di materia:
2 3 3 3 2 2 H CO HCO CO CO C aq T Equazione 8L’alcalinità totale ottenuta seguendo l’equazione di bilancio di carica in condizioni di pH costante è data dall’Equazione 9:
HCO CO OH H
AT 3 2 32
Equazione 9
La distribuzione delle diverse specie carbonatiche in acqua pura può essere espressa come frazione del carbonio totale inorganico disciolto. Sfruttando l’equazione di bilancio di massa del carbonio totale inorganico (Equazione 8) e gli equilibri di dissociazione (Equazione 5 e Equazione 6) otteniamo:
H2CO3
K0PCO2 Equazione 10
3 3 2 1 HCO K H CO H a Equazione 11
3 2 3 2 HCO H K CO a Equazione 12
( 1 2 ) 3 1 HCO H K K H C a a T Equazione 13La concentrazione delle varie specie viene espressa in termini di carbonio totale:
T a a a a C K K K H H K H HCO * 2 1 1 1 2 3 Equazione 14
T a a a C K K K H H H CO CO H a q * 2 1 1 2 2 2 3 2 Equazione 15
T a a a a a C K K K H H K K CO * 2 1 1 2 1 2 2 3 Equazione 16Nella Figura 5 viene riportata la frazione delle diverse specie carbonatiche in funzione del pH.
Figura 5. Frazione molare delle diverse specie carbonatiche al variare del pH.
Molto spesso è utile riportare l’andamento delle concentrazioni delle varie specie in funzione della concentrazione di [H e di acido carbonico.
Partendo sempre dall’Equazione 17 di elettroneutralità:
2
3 3 2 CO HCO OH H Equazione 17Esprimendo la [OH-] in funzione di [H+]:
H K OH w Equazione 18Esprimendo [HCO3-] in funzione di [H2CO3] e [H+]:
3
2 3
1 CO H H K HCO a Equazione 19Esprimendo [CO32-] in funzione di [HCO3-] e [H+]:
H HCO K CO32 a 3 2 Equazione 20Sostituendo le precedenti espressioni nell’equazione di elettroneutralità:
( ) ( 1
2 3
) 2( 1
2
22 3
) H CO H K K H CO H K H K H w a a a Equazione 21Moltiplicando entrambi i membri dell’equazione per [H+
]2 e sostituendo [H2CO3] con K0PCO∙2:
2 0 2 2 1 2 1 3 CO H a a CO H a w H K H K P K K K P K H Equazione 22
( 2 0 2 2 1 2 1 3 CO H a a CO H a w K K P K K K P K H H Equazione 23Note le costanti di equilibrio a una data temperatura e salinità, le sole variabili in
questa espressione sono [H+] e PCO2.
La costante di Henry per questa reazione risulta fortemente influenzata dalla temperatura e solo parzialmente dalla forza ionica.
In Tabella 1 sono riportati i valori della costante di Henry per la CO2(KH) al
variare della forza ionica del sistema a T= 298 K°
Tabella 1. Valori della costante di Henry della CO2 al variare della forza ionica a temperatura costante.
Concentrazione NaCl KH (T= 298K°) LogKK
0.2M 0.0328 -1.48
0.5M 0.0304 -1.57
1M 0.0273 -1.56
In Tabella 2 sono riportati i valori della costante di Henry per la CO2 (KH) al
variare della temperatura a forza ionica costante (0,2M NaCl).
Tabella 2.Valori della costante di Henry della CO2 al variare della temperatura a forza ionica costante.
Temperatura (K°) KH (0.2M NaCl) LogKH (0.2M NaCl)
273 0.073 -1.13 278 0.061 -1.21 283 0.051 -1.29 288 0.043 -1.36 293 0.037 -1.47 298 0.033 -1.48 308 0.026 -1.58
In Figura 6 sono riportati gli andamenti in scala logaritmica delle attività delle diverse specie carbonatiche in funzione del pH a pressione parziale della CO2
costante. Gli andamenti sono stati determinati a due di valori pressione parziale differenti: PCO2 = 0,000316 atm (considerata come pressione parziale della CO2
Figura 6. Valori del logaritmo delle attività delle specie carbonatiche al variare del pH con Pco2 costante. Nella figura in alto la PCO2=0.000316 atm; nella figura in basso PCO2= 1 atm.
Inoltre in Figura 7 sono riportati gli andamenti del logaritmo della concentrazione delle diverse specie carbonatiche al variare del logaritmo della PCO2:
Figura 7. Valori del logC delle specie carbonatiche al variare del LogPCO2.
Coefficienti di attività e costanti di equilibrio.
Tutti i valori delle costanti di dissociazione e di solubilità sono dipendenti dalla temperatura. Tuttavia, molto spesso dipendono anche dalle concentrazioni dei sali presenti in soluzione, perché la formazione di complessi ionici tra le specie carbonatiche e gli ioni salini ostacolano la dissoluzione dell’acido carbonico. Tenendo presente ciò è necessario correggere le equazioni termodinamiche con un fattore correttivo” ”, denominato coefficiente di attività. La valutazione dei coefficienti di attività, che dovrebbero essere molto accurati, si è dimostrata difficoltosa. Sono presenti molte teorie contrastanti, metodi computazionali e dati in letteratura riguardanti per lo più la geochimica dei carbonati. Per la determinazione dei coefficienti di attività si considerano soprattutto le interazioni ioniche.
Le equazioni vengono quindi riscritte sostituendo i valori delle concentrazioni di ciascuna specie con le rispettive attività “ai”. La costante termodinamica di
2 2 3 2 2 3 CO a CO CO H H P CO H P a K Equazione 24dove in generale il coefficiente di attività < 1, ( = 1 nel caso di soluzioni ideali nelle quali la forza ionica è zero), mentre la costante molare di solubilità apparente e le costanti apparenti di prima e seconda dissociazione acida dell’acido carbonico sono rispettivamente:
a H CO H K P CO H K 2 3 2 ' Equazione 25
1 1 3 2 3 ' a b H a a K CO H HCO H K Equazione 26
2 2 3 2 3 ' a C H b a K HCO CO H K Equazione 27Per determinare i valori delle costanti termodinamiche per sistemi ideali e non ideali al variare della temperatura e forza ionica possono essere utilizzate espressioni polinomiali del tipo (Millero e Roy(1997):
5873 , 15 01784 , 0 / 38 , 2622 T T pKH Equazione 28 8435 , 14 032786 , 0 / 71 , 3404 1 T T pKa Equazione 29 4980 , 6 032786 , 0 / 39 , 2902 2 T T pKa Equazione 30 T T pKw 148,980213872,26/ 23,6521ln Equazione 31
2 2 1 i iz m I Equazione 32
Influenza della temperatura e pressione sui sistemi carbonatici.
Le variazioni di temperatura e pressione parziale della CO2 in sistemi naturali
esercita una grande influenza sulla solubilità dei minerali carbonatici e sulla distribuzione dell’acido carbonico tra le varie specie chimiche. Per fare un esempio, la solubilità della calcite diminuisce con l’incremento della temperatura, così come la solubilità della CO2 in acqua.
L’equazione che mette in relazione la variazione di temperatura con la costante di equilibrio è l’equazione di Arrhenius:
2 ln RT H dT K d or Equazione 33
dove e la variazione di entalpia standard di reazione, a sua volta funzione della temperatura. Per piccoli intervalli di temperatura la variazione di rispetto al suo valore in condizioni standard è può essere trattata come una costante e l’equazione empirica generalmente usata per la determinazione della costante di equilibrio diventa:
2 2 ln ln T F ET DT T C T B A K Equazione 34
dove A, B, C, D, E ed F sono costanti determinate sperimentalmente e T è la temperatura assoluta le variazioni delle costanti di equilibrio KH, K1 e K2 per
Figura 8. Dipendenza del logaritmo delle costanti di equilibrio del sistema dell'acido carbonico al variare della temperatura64.
Mentre l’effetto della pressione sulle costanti di equilibrio è dato dall’Equazione 35: 2 ) ( 5 , 0 ) ( ) ln( P RT K P RT V K K o P Equazione 35
dove è la variazione di volume associata alla reazione, R è la costante dei gas ideali, P è l pressione applicata, è il valore di K a P= 1 atm e è il valore di K alla pressione data. La parte dell’equazione che coinvolge il è una correzione per l’influenza della pressione sul (compressibilità). È importante ricordare che entrambi i parametri e dipendono dalla temperatura e devono essere modificati al variare di essa. Questo è possibile farlo secondo l’Equazione 36 e l’Equazione 37:
2 0 0 ) 0 ( ) (t V C At Bt V Equazione 36 2 0 0 ) 0 ( ) (t K C Ct Dt K Equazione 37
Dove è il volume molare parziale e è il fattore di compressibilità molare parziale in acqua a diluizione infinita.
Solubilità del carbonato di calcio in dipendenza del pH.
La solubilità di sali di acidi deboli è molto dipendente del pH. Nel caso del carbonato di calcio, tale dipendenza è dovuta alla reazione di idrolisi per l’effetto dell’equilibrio di solubilità, che diminuendo la concentrazione di ione carbonato, favorisce la dissoluzione di ulteriore carbonato di calcio:
OH HCO O H CO32 2 3 Equazione 38
Il prodotto di solubilità del carbonato di calcio a T ambiente è:
2
9 3 2 10 5 Ca CO Kps (mol/L) 2che trascurando la reazione di idrolisi dello ione carbonato, favorisce una solubilità “S”
K moli L K CO H CO Ca S ps a / 10 1 , 7 5 2 3 2 3 2 2 Equazione 39Per tenere conto della concomitante reazione di idrolisi come espresso nell’Equazione 38, la solubilità del carbonato di calcio può essere uguagliata alla , ma la concentrazione di ione carbonato è data dalla somma di ione
carbonato e bicarbonato:
2 3 3 2 HCO CO Ca S Equazione 40E poiché la concentrazione di ione bicarbonato può essere ricondotta a quella di carbonato tramite la costante di seconda dissociazione acida espressa dall’Equazione 27:
2 2 3 2 3 2 a K CO H CO Ca Equazione 41 Mettendo in evidenza la :
(1 ) 2 2 3 2 a K H CO Ca Equazione 42Moltiplicando entrambi i membri per
2 2 3 2 3 2 2 2 a K CO H CO Ca Ca Equazione 43 Sostituendo con ]:
(1
) 2 2 2 a ps K H K Ca Equazione 44Possiamo ricollegare la solubilità alla
(1
) 2 2 2 2 a ps K H K Ca S Equazione 45Infine facendo la radice quadrata da entrambi i membri dell’equazione otteniamo la solubilità del carbonato di calcio al variare del pH della soluzione:
