4.RISULTATI DELLA REAZIONE DI IDROGENAZIONE CATALITICA DEL 5- IDROSSIMETILFURFURALE (5-HMF)

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4.RISULTATI DELLA REAZIONE DI

IDROGENAZIONE CATALITICA DEL

5-IDROSSIMETILFURFURALE (5-HMF)

4.1.Introduzione

In questo lavoro di tesi è stata studiata la reazione di idrogenazione catalitica dell’HMF a 2,5-bis-idrossimetilfurano (BHMF) e 2,5-bis-idrossimetiltetraidrofurano (BHMTHF) in fase acquosa con idrogeno molecolare, utilizzando catalizzatori commerciali Cu/C, Pt/C, Ru/C, Ru/γ-Al2O3 e Pd/C. Questi prodotti sono molto importanti perché possono essere impiegati per la produzione di polimeri a partire da fonti rinnovabili [1-4]. La reazione è stata condotta in fase liquida poiché è svantaggioso lavorare in fase gassosa dato il punto di ebollizione elevato dell’HMF (112-116 °C), ed sono stati impiegati questi catalizzatori in quanto sono quelli maggiormente impiegati nelle reazioni di idrogenazione dei derivati furanici, come già stato approfondito nel Capitolo 3.

4.2.Idrogenazione del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) a

didrossimetilfurano (BHMF) e

2,5-didrossimetiltetraidrofurano (BHMTHF)

Il punto di partenza dell’attività sperimentale è stato scelto in base ad un lavoro precedentemente pubblicato in letteratura [5]. In tale ricerca era stata studiata la reazione di idrogenazione del 5-idrossimetilfurfurale in fase acquosa a BHMF e BHMTHF utilizzando catalizzatori a base di Cu, Pt, Pd, Ru e Ni. La concentrazione iniziale delle soluzioni acquose di HMF era stata mantenuta a 13 g/L ed era stata ottimizzata la reazione in modo da massimizzare la resa in 2,5-bis-idrossimetilfurano (BHMF) e 2,5-bis-idrossimetiltetraidrofurano (BHMTHF). Lo schema di reazione è riportato in Figura 1 e in Tabella 1 sono riportati i risultati ottenuti da Schiavo et al [5]:

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Figura 1 Reazione di idrogenazione dell'HMF

Tabella 1 Risultati ottenuti da Schiavo et al [5]

Substrato Cat. Cond. sperimentali Resa BHMF (%mol) Resa BHMTHF (%mol) HMF Ru/C 5 % H2O; 413K;PH2:7 MPa; 240 min, 13 g/L HMF - 92 HMF Ru/C 5 % H2O; 413K;PH2:7 MPa; 30 min, 13 g/L HMF 95 HMF Pd/C 5 % H2O; 413K;PH2:7 MPa; 0 min, 13 g/L HMF - 80 HMF Pt/C 5 % H2O; 413K;PH2:7 MPa; 30 min, 13 g/L HMF 100 - HMF PtO2 5 % H2O; 413K;PH2:7 MPa; 60 min, 13 g/L HMF 100 - HMF Ni Raney H2O; 413K;PH2:7 MPa; 60 min, 13 g/L HMF - 90 HMF 2CuO-Cr2O3 H2O; 413K;PH2:7 MPa; 30 min, 13 g/L HMF 100 -

Abbreviazioni: BHMF = 2,5-bis-idrossimetilfurano, BHMTHF =

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I parametri presi in considerazione in tale lavoro sono stati: la temperatura e il tempo di reazione, la pressione dell’idrogeno e la quantità di metallo rispetto all’HMF alimentato. In particolare, è stato osservato che per avere una selettività maggiore ad idrossimetilfurano (BHMF) o ad 2,5-bis-idrossimetiltetraidrofurano (BHMTHF) è necessario trovare un compromesso tra i vari parametri di reazione. E’ stato notato che in base al catalizzatore impiegato, a basse temperature di reazione e pressioni di idrogeno (100 °C, 30 bar), si riduce in modo selettivo la funzionalità aldeidica ottenendo BHMF, invece a temperature e pressioni di idrogeno maggiori si ottiene selettivamente il prodotto totalmente idrogenato (BHMTHF), in quanto l’idrogenazione dell’anello furanico richiede condizioni di reazione più spinte [5]. I principali sottoprodotti della reazione di idrogenazione dell’HMF a BHMF e BHMTHF, sono l’1-idrossiesan-2,5-dione e l’1,2,5-esantriolo. Questi prodotti si formano a lunghi tempi di reazione ed a temperature di reazione e pressione di idrogeno elevate, a causa della rottura del legame C-O dell’anello furanico e successiva idrogenazione dell’intermedio che si forma. Anche l’acidità del mezzo di reazione favorisce le reazioni di apertura dell’anello furanico, ed inoltre, dato che si lavora a concentrazioni elevate di HMF, quest’ultimo può condensare con altre molecole di HMF, formando umine. Da queste considerazioni emerge che è importante trovare un giusto compromesso tra la pressione di idrogeno, la temperatura ed il tempo di reazione in modo da minimizzare la formazione di sottoprodotti.

Nella prima parte di questo lavoro di tesi è stata studiata la reazione di idrogenazione catalitica in fase acquosa dell’HMF con idrogeno molecolare, a formare bis-idrossimetilfurano e 2,5-bisidrossimetiltetraidrofurano. E’ stato deciso di lavorare in fase acquosa in quanto l’HMF è completamente solubile in acqua ed perché è un solvente ecosostenibile. Inoltre, avevamo studiato l’ottimizzazione della sintesi di HMF in ambiente acquoso da fruttosio. Sono state impiegate soluzioni acquose di HMF ad una concentrazione iniziale di 30 g/L. Tali concentrazioni sono molto promettenti in quanto sono fra le più alte rispetto a quelle dei lavori riportati in letteratura condotte in ambiente acquoso [5]. Inoltre, partendo da concentrazioni maggiori di substrato si ottengono soluzioni maggiormente concentrate nel prodotto di interesse, diminuendo i costi della fase di

downstream del processo, che richiede la purificazione del prodotto desiderato. Infine è stata scelta

questa concentrazione di HMF perché simile a quella ottenuta dall’idrolisi del fruttosio in studi precedenti effettuati presso lo stesso laboratorio di ricerca [6-8]. In ogni prova effettuata è stato mantenuto costante il carico del metallo ad un valore dell’1 % in peso rispetto all’HMF alimentato in quanto è tra le più basse riportate in letteratura [5]. Per ogni tipo di catalizzatore è stata ottimizzata la temperatura di reazione e la pressione di idrogeno, in modo da convertire selettivamente l’HMF ad BHMF o ad BHMTHF. In particolare è stato studiato l’effetto di questi due parametri sulla distribuzione dei prodotti di reazione nel tempo.

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Nei paragrafi seguenti si riportano i risultati ottenuti in questo studio suddivisi in base al catalizzatore impiegato.

4.2.1.Rame supportato su carbone

Il primo catalizzatore preso in considerazione in questo studio è stato il Cu\C al 3% in peso. E’ stato deciso di studiare questo catalizzatore perché ha ottenuto risultati promettenti nella reazione di idrogenazione in fase acquosa ed in fase gassosa del furfurale a furfuril alcol (Capitolo 3), e inoltre perché, rispetto ai catalizzatori a base di metalli nobili, è economicamente più sostenibile. L’HMF, avendo una struttura ed una reattività chimica molto simile al furfurale, può essere ridotto selettivamente a BHMF e BHMTHF. E’ stata effettuata una prima prova nelle condizioni adottate nei lavori presenti in letteratura (70 bar, 140 °C) [5], in modo da valutare l’attività del catalizzatore. I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 2 ed in Figura 2:

Tabella 2 Risultati ottenuti dalla reazione di idrogenazione dell'HMF in presenza di Cu/C Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 30 g/L, T=140 °C, PH2 = 70 bar,

Cu/HMF = 1 % in peso. Prova Tempo (min) Conv. (%mol) BHMF (%mol) BHMTHF (%mol)

Resa Sel Resa Sel

HHMF1 0 a 5 2 38 1 28 15 7 4 56 2 28 30 10 4 34 1 5 60 11 3,5 18,5 0,3 4 120 21 1 4 0,2 2 240 36 1 2 / / Abbreviazioni: BHMF = 2,5-bis-idrossimetilfurano, BHMTHF =

2,5-bisidrossimetiltetraidrofurano, a = Il tempo zero si riferisce al prelievo dalla miscela di reazione quando il sistema ha raggiunto la temperatura di reazione

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Figura 2 Condizioni di reazione = HMF: 1,5 g; H2O: 50 g; T = 140 °C, PH2 = 70 bar, Cu/HMF = 1

% in peso.

Dai risultati ottenuti si osserva che la conversione è molto limitata, arrivando al 36 % dopo un tempo di reazione di 240 minuti. Inoltre, le rese dei prodotti di idrogenazione raggiungono un valore massimo pari al 5% per il BHMTHF e 3,5% per il BHMF dopo un tempo di reazione di 30 minuti per poi tendere a decrescere nel tempo. Le stesse considerazioni valgono anche per i valori di selettività ad BHMF e BHMTHF. Questi risultati sono in accordo con quanto riportato in letteratura [9, 10] dove è stato osservato che il rame catalizza efficacemente la reazione di idrogenolisi del legame C-O del gruppo idrossimetilico del 5-idrossimetilfurfurale. Dall’analisi GC/MS effettuata sulla miscela di reazione dopo 4 h, è stato possibile identificare come sottoprodotti principali la 5-metil-2-furaldeide e il 5-metil-tetraidrofurfuril alcol.

4.2.2.Platino supportato su carbone

Il secondo catalizzatore preso in considerazione in questo studio è stato il Pt\C al 5% in peso. Sulla base di quanto è stato approfondito nel Capitolo 3, i catalizzatori a base di Platino hanno fornito dei buoni risultati in termini di resa e selettività verso i prodotti di idrogenazione della funzionalità aldeidica del furfurale e dell’HMF [5, 11-15]. E’ stata effettuata una prova nelle condizioni di

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pressione e temperatura di reazione riportate da Schiavo et al [5], adottando una concentrazione iniziale di HMF maggiore, in modo da valutare come influisce la concentrazione iniziale di substrato sull’andamento della reazione. I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 3 ed in Figura 3:

Tabella 3 Risultati ottenuti dalla reazione di idrogenazione dell'HMF in presenza di Pt/C Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 30 g/L, T = 120 °C, PH2 = 70 bar,

Pt/HMF = 1 % in peso. Prova Tempo (min) Conv (%mol) BHMF (%mol) BHMTHF (%mol)

HHMF2 0 a 10 4 41 / / 15 26 10 38 / / 30 46 16 35 / / 60 62 20 32 / / 90 64 14 22 / / 120 68 11 16 / /

2,5-bis-idrossimetiltetraidrofurano, a = Il tempo zero si riferisce al prelievo dalla miscela di reazione quando il sistema ha raggiunto la temperatura di reazione

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Figura 3. Condizioni di reazione = HMF: 1,5 g; H2O: 50 g; T = 120 °C, PH2 = 70 bar, Pt/HMF = 1 % in peso.

Dai risultati ottenuti si osserva un’attività bassa del Platino che porta ad una conversione pari al 68 % dopo un tempo di reazione di 2 h. Inoltre non si osserva formazione di BHMTHF e, per quanto riguarda il BHMF, il miglior compromesso tra resa e selettività, pari rispettivamente al 20 % e 32 %, è ottenuto dopo un tempo di reazione di 1 h. I risultati ottenuti sono in accordo con quanto riportato in letteratura [5], in quanto il Platino si mostra selettivo verso la riduzione del solo gruppo aldeidico, infatti nel tempo non si osserva la riduzione dell’anello furanico. Tuttavia, da analisi GC/MS, è stato possibile accertare la presenza, già dopo 60 minuti di reazione, di prodotti derivanti da reazioni di apertura dell’anello furanico come il 2,5-esandione e prodotti di idrogenolisi come la 5-metil-2-furaldeide.

4.2.3.Rutenio supportato su carbone

Il terzo catalizzatore oggetto di questo studio è stato il sistema commerciale Ru\C al 5% in peso. E’ stato deciso di utilizzare questo catalizzatore poiché, in base a ciò che è riportato in letteratura [5, 11, 16], il Rutenio ha siti catalitici in grado di promuovere la reazione di idrogenazione della funzionalità aldeidica e furanica dell’HMF e del furfurale. A tal riguardo, lo studio di questo catalizzatore si è basato sulla possibilità di ottenere in modo selettivo entrambi i prodotti di idrogenazione dell’HMF (BHMF e BHMTHF), in funzione delle condizioni di pressione e

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temperatura della reazione. Le condizioni di reazione di partenza (140 °C, 70 bar) sono state riprese dal lavoro di Schiavo et al [5], partendo da una concentrazione di HMF maggiore (20 g/L rispetto a 13 g/L). In primo luogo è stata studiata l’influenza della temperatura di reazione sull’attività del catalizzatore, effettuando le reazioni di idrogenazione a temperature diverse, mantenendo costante la pressione di H2 e la concentrazione iniziale di HMF. I risultati ottenuti sono riportati in Figura 4:

Figura 4 Condizioni di reazione = HMF: 1 g; H2O: 50 g; T = 140, 120 e 100 °C, PH2 = 70 bar,

Ru/HMF = 1 % in peso.

Dai risultati ottenuti si nota che il Ru\C mostra un’attività elevata in tutte e tre le prove effettuate a temperature decrescenti e dopo 60 minuti di reazione si ottengono conversioni maggiori del 99 %. Questi risultati sono in accordo con quanto è riportato da Schiavo et al [1], che riportano conversioni dell’HMF >99 % dopo un tempo di reazione di 1 h, partendo da concentrazioni iniziali di HMF più basse.

Oltre alla conversione, è stato studiato come variano nel tempo le rese e le selettività nei prodotti di idrogenazione (BHMF e BHMTHF) alle diverse temperature di reazione. I risultati ottenuti si riportano in Tabella 4 ed in Figura 5 A e 5 B:

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Tabella 4 Rese e selettività ottenute dalla reazione di idrogenazione dell'HMF in presenza di Ru/C Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 20 g/L, T=140, 120 e 100 °C, PH2 = 70

bar, Ru/HMF = 1 % in peso.

t (min) 0 a 30 60 120 180 240 140 °C Resa BHMF (%mol) 0 0 0 0 0 0 Sel .BHMF (%mol) 0 0 0 0 0 0 Resa BHMTHF (%mol) 21 69 89 83 85 80 Sel .BHMTHF (%mol) 56 69 88 83 85 80 120 °C ResaBHMF (%mol) 19 16 0 0 0 0 Sel .BHMF (%mol) 85 16 0 0 0 0 Resa BHMTHF (%mol) 0 73 85 88 93 88 Sel .BHMTHF (%mol) 0 73 85 88 93 87 100 °C Resa BHMF (%mol) 18 22 0 0 0 0 Sel .BHMF (%mol) 91 22 0 0 0 0 Resa BHMTHF (%mol) 0 59 98 97 92 91 Sel .BHMTHF (%mol) 0 59 97 97 91 90

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A

B

Figura 5 Condizioni di reazione = HMF: 1 g; H2O: 50 g; T = 140, 120 e 100 °C, PH2 = 70 bar,

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Dai risultati ottenuti si nota che ad elevate temperature e pressioni di idrogeno, la reazione di idrogenazione della funzionalità furanica del 5-idrossimetilfurfurale è immediata, in quanto non si osserva la formazione di BHMF. Questo risultato è in accordo con quanto è riportato in letteratura [15, 16], poichè in condizioni di reazioni spinte, il Rutenio favorisce l’idrogenazione della funzionalità furanica. A temperature di reazione inferiori ed a brevi tempi di reazione è possibile osservare la formazione di piccole quantità di BHMF (rese del 20 % circa). Questo è giustificato dal fatto che l’adsorbimento dell’anello furanico sulla superficie del catalizzatore, che è la fase iniziale della riduzione, è influenzato dalla temperatura di reazione [15]. Per quanto riguarda il BHMTHF, si osserva che protraendo la reazione nel tempo, la resa tende ad aumentare fino ad un valore massimo (97,3 %) dopo 60 minuti di reazione alla temperatura di 100 °C, per poi decrescere lentamente nel tempo. Ciò è in accordo con il meccanismo di reazione che prevede come stadio intermedio la formazione di BHMF. Il fatto che la resa maggiore è stata ottenuta a temperature più basse, è giustificato dal fatto che, a temperature di reazione maggiori il BHMTHF che si forma subisce reazioni di idrogenolisi del legame C-O dell’anello tetraidrofuranico [5].

In un processo chimico industriale, oltre che le rese nei prodotti di interesse, è importante valutare anche la selettività del processo. Osservando il grafico in Figura 5 B, si riscontra un andamento molto simile a quello visto per i valori delle rese. La selettività maggiore ad BHMTHF è stata ottenuta nella prova condotta a 100 °C.

Il BHMTHF è più interessante a livello industriale rispetto al BHMF in quanto è più stabile ed i polimeri da esso ottenibili sono ritenuti più interessanti [1-4].

Dato che la resa maggiore in BHMTHF è stata ottenuta alla temperatura di 100 °C, è stata studiata l’influenza della pressione di idrogeno sul decorso della reazione a questa temperatura. Infatti, in base a quanto riportato in letteratura [16-18], la pressione di idrogeno può influenzare l’adsorbimento dell’anello furanico dell’HMF. E’ stato deciso di effettuare la reazione di idrogenazione abbassando la pressione a 50 bar ( le prove precedenti erano state effettuate a 70 bar). I risultati ottenuti si riportano in Tabella 5 ed in Figura 6 A e 6 B:

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Tabella 5 Rese e selettività ottenute dalla reazione di idrogenazione dell'HMF in presenza di Ru/C Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 20 g/L, T = 100 °C, PH2 = 70, 50 bar,

Ru/HMF = 1 % in peso. t (min) 0 a 15 30 60 120 180 240 100 °C 70 bar Conv.HMF (%mol) 21 81 97 99 99 99 99 Resa BHMF (%mol) 18 47 22 0 0 0 0 Sel .BHMF (%mol) 91 46 22 0 0 0 0 Resa BHMTHF (%mol) 0 32 69 97 97 93 95 Sel .BHMTHF (%mol) 0 31 69 97 97 92 95 100 °C 50 bar Conv.HMF (%mol) 11 73 99 99 99 99 99 ResaBHMF (%mol) 8 67 32 0 0 0 0 Sel .BHMF (%mol) 97 88 16 0 0 0 0 Resa BHMTHF (%mol) 0 5 59 91 91 90 89 Sel .BHMTHF (%mol) 0 10 77 90 90 89 88

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A

B

Figura 6 Condizioni di reazione = HMF: 1 g; H2O: 50 g; T = 100 °C, PH2 = 70, 50 bar, Ru/HMF

= 1 % in peso.

Dai risultati ottenuti è possibile osservare che la diminuzione della pressione da 70 a 50 bar, non influisce sull’attività del catalizzatore dato che in un tempo di reazione di 60 minuti si ottiene una

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conversione dell’HMF pari al 99,8 % (Figura 6 A). La pressione dell’idrogeno influisce sulla distribuzione dei prodotti di idrogenazione nel tempo. Passando da 15 minuti a 60 minuti di reazione, si assiste ad una diminuzione delle rese in BHMF ed, a pressioni di 50 bar, questo fenomeno avviene più lentamente rispetto alla reazione condotta alla pressione di 70 bar. Per quanto riguarda le rese in BHMTHF si osserva un andamento crescente nel tempo, fino ad arrivare a un valore massimo dopo 60 minuti di reazione pari al 97 % e 91 % rispettivamente alle pressioni di 70 e 50 bar (Figura 6 A).

L’abbassamento della pressione porta ad una diminuzione della velocità di idrogenazione della funzionalità furanica del BHMF, dato che confrontando le reazioni a 70 e 50 bar agli stessi tempi di reazione si osserva una concentrazione maggiore di BHMF a 50 bar (Tabella 5). Queste considerazioni confermano ciò che è riportato in letteratura [1, 15] in quanto in condizioni di reazione spinte (pressioni e elevate) è favorita la riduzione dell’anello furanico. Nonostante questa diminuzione di velocità, si ottiene una resa in BHMTHF promettente (91 %) in un tempo di reazione di 60 minuti). Osservando il grafico in Figura 6 B, si nota che le selettività maggiori in BHMF e BHMTHF si ottengono rispettivamente al tempo zero di reazione e dopo 60 minuti di reazione (> 90 %).

Dai risultati ottenuti si può concludere che lavorando a pressioni più basse si ottengono comunque rese e selettività molto elevate in BHMTHF. Questo è molto importante a livello industriale visti i costi energetici e della sicurezza connessi con l’applicazione di alte pressioni.

E’ stata quindi studiata l’influenza della concentrazione iniziale di HMF sul decorso della reazione. A tal riguardo, in letteratura non sono presenti lavori in cui viene valutato questo parametro in queste reazioni. A livello industriale è ovviamente vantaggioso partire da soluzioni più concentrate di substrato, per questo è stata effettuata una prova di idrogenazione partendo da una concentrazione iniziale di HMF pari a 30 g/L (nelle prove precedenti era stata fissata a 20 g/L). I risultati ottenuti si riportano in Tabella 6 e in Figura 7 A e 7 B:

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Tabella 6 Rese e selettività ottenute dalla reazione di idrogenazione dell'HMF in presenza di Ru/C Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 20, 30 g/L, T = 100 °C, PH2 = 50 bar,

Ru/HMF = 1 % in peso t (min) 0 a 15 30 60 120 240 100 °C 50 bar 20 g/L Conv.HMF (%mol) 11 73 99 99 99 99 Resa BHMF (%mol) 8 67 32 0 0 0 Sel .BHMF (%mol) 97 88 16 0 0 0 Resa BHMTHF (%mol) 0 5 59 91 90 89* Sel .BHMTHF (%mol) 0 10 77 90 89 88 100 °C 50 bar 30 g/L Conv.HMF (%mol) 42 90 99 99 99 99 ResaBHMF (%mol) 39 82 71 17 0 0 Sel .BHMF (%mol) 95 91 72 17 0 0 Resa BHMTHF (%mol) 0 3 24 71 92 95 Sel .BHMTHF (%mol) 0 3 25 72 91 95

2,5-bis-idrossimetiltetraidrofurano, a = Il tempo zero si riferisce al prelievo dalla miscela di reazione quando il sistema ha raggiunto la temperatura di reazione, * GC/MS sottoprodotti = 1,2,5-esantriolo

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A

B

Figura 7 Condizioni di reazione = HMF: 1, 1,5 g; H2O: 50 g; T = 100 °C, PH2 = 50 bar, Ru/HMF

= 1 % in peso.

Dal grafico in Figura 7 A si osserva che l’attività del catalizzatore non è influenzata dalla concentrazione iniziale di HMF (conversione del 99 % dopo un tempo di reazione di 60 minuti). Le rese in BHMF raggiungono un valore massimo pari a 67 % e 82 %, partendo rispettivamente da

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concentrazioni iniziali di HMF pari a 20 g/L e 30 g/L, dopo 15 minuti di reazione, per poi diminuire nel tempo. Mentre per il BHMTHF i valori massimi della resa, pari al 91 % a 20 g/L ed al 95 % a 30 g/L, si raggiungono rispettivamente dopo 60 e 240 minuti di reazione. Quindi è stato dimostrato che, aumentando la concentrazione di HMF iniziale si ha un rallentamento della reazione di idrogenazione dell’anello furanico. Questo risultato è molto promettente in quanto si ottengono rese maggiori al 90 % in BHMTHF, partendo da concentrazioni iniziali di HMF elevate.

Osservando il grafico in Figura 7 B, si nota che l’andamento dei valori di selettività nel tempo è molto simile a quello ottenuto per i valori delle rese. I valori maggiori della selettività in BHMF e BHMTHF sono ottenuti rispettivamente al tempo zero e dopo 4 h di reazione. Inoltre il valore in assoluto maggiore di selettività in BHMTHF, è stato ottenuto partendo da una concentrazione di HMF di 30 g/L.

Dai risultati di queste prove, si può concludere che è possibile ottenere in maniera selettiva BHMTHF a partire da soluzioni acquose ad una concentrazione di HMF di 30 g/L con una pressione di idrogeno di 50 bar ed una temperatura di reazione di 100 °C. Questi risultati sono migliori rispetto a quanto è riportato in letteratura [5], infatti Schiavo et al ottengono risultati simili a quelli riportati in questa tesi (resa e selettività ad BHMTHF) utilizzando però condizioni di reazione più spinte (140 °C, 70 bar). Inoltre, in accordo con studi compiuti sul meccanismo di reazione [19, 24], è stato confermato che la reazione procede tramite due stadi di idrogenazione consecutivi. In un primo momento avviene la riduzione della funzionalità aldeidica dell’HMF a gruppo alcolico formando 2,5-bis-idrossimetilfurano (BHMF), successivamente l’anello furanico del BHMF viene idrogenato formando 2,5-bis-idrossimetiltetraidrofurnao (BHMTHF). In Figura 8 si riporta lo schema di reazione:

Figura 8 Stadi consecutivi nella reazione di idrogenazione dell'HMF

In letteratura [19] è riportato che nelle reazioni di idrogenazione dei composti furanici, in particolare il furfurale ed il 5-idrossimetilfurfurale (5-HMF), è possibile modulare l’adsorbimento dell’anello furanico sulla superficie del catalizzatore, variando la temperatura di reazione e la

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pressione di idrogeno. A tal proposito, vedendo i risultati promettenti del Rutenio in termini di attività nella reazione di idrogenazione dell’HMF, è stato deciso valutare le sue performances catalitiche in condizioni di pressione di idrogeno e temperatura di reazione più blande rispetto alle prove precedenti. Lo scopo di queste prove di idrogenazione è quello di valutare la possibilità di ottenere in maniera selettiva il BHMF, evitando la reazione successiva di idrogenazione dell’anello furanico. Da queste considerazioni è stato deciso di effettuare una prova di idrogenazione utilizzando una pressione di idrogeno più bassa (30 bar) rispetto a quella trovata nelle condizioni ottimali per la produzione del BHMTHF. I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 7 e in Figura 9:

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Tabella 7Rese e selettività ottenute dalla reazione di idrogenazione dell'HMF in presenza di Ru/C

Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 30 g/L, T = 100 °C, PH2 = 30, 50 bar,

Ru/HMF = 1 % in peso t (min) 0 a 15 30 60 120 240 100 °C 30 bar 30 g/L Conv. HMF (%mol) 27 68 89 94 99 99 Resa BHMF (%mol) 22 62 79 64 21 0 Sel .BHMF (%mol) 81 92 88 65 21 0 Resa BHMTHF (%mol) 0 2 3 6 19 29 Sel .BHMTHF (%mol) 0 2 3 6 20 30 100 °C 50 bar 30 g/L Conv. HMF (%mol) 42 90 99 99 99 99 ResaBHMF (%mol) 39 82 71 17 0 0 Sel .BHMF (%mol) 95 91 72 17 0 0 Resa BHMTHF (%mol) 0 3 24 71 92 95 Sel .BHMTHF (%mol) 0 3 25 72 91 95

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A

B

Figura 9 Condizioni di reazione = HMF: 1,5 g; H2O: 50 g; T = 100 °C, PH2 = 30, 50 bar, Ru/HMF

= 1 % in peso.

Dai risultati ottenuti è possibile osservare che la diminuzione della pressione da 50 a 30 bar non influisce significativamente sull’attività del catalizzatore, dato che in un tempo di reazione di 120

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minuti si ottiene una conversione dell’HMF pari al 99 % (Figura 9 A). La pressione dell’idrogeno influisce sulla distribuzione dei prodotti di idrogenazione nel tempo, infatti passando da 15 a 60 minuti di reazione, si assiste ad una diminuzione delle rese in BHMF ed, a pressioni di 30 bar, questo fenomeno avviene più lentamente rispetto alla reazione condotta alla pressione di 50 bar. Per quanto riguarda le rese in BHMTHF si osserva un andamento crescente nel tempo, fino ad arrivare a un valore massimo dopo 240 minuti di reazione pari al 95 % e 29 % rispettivamente alle pressioni di 50 e 30 bar (Figura 9 A). Effettuando quindi la reazione alla temperatura di 100 °C, si osserva che il BHMF che si forma nella reazione, anziché venire ridotto a BHMTHF, intraprende reazioni secondarie a dare sottoprodotti, in particolare prodotti di apertura dell’anello furanico come l’1,2,5-esantriolo. Queste considerazioni confermano ciò che è riportato in letteratura [5, 19] in quanto in condizioni di pressione inferiore (30 bar) è limitata la riduzione dell’anello furanico. Questa diminuzione di velocità permette l’ottenimento di una resa promettente in BHMF (80 %) in un tempo di reazione di 30 minuti.

Constatato il fatto che lavorando alla pressione di 30 bar e 100 °C è possibile ottenere selettivamente il BHMF dopo brevi tempi di reazione (30 minuti), e che a temperature elevate si favoriscono reazioni secondarie, è stato deciso di abbassare ulteriormente la temperatura di reazione in modo da valutare la possibilità di ottenere il BHMF in modo selettivo e in condizioni di reazione più sostenibili. I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 8 e in Figura 10:

(22)

Tabella 8 Rese e selettività ottenute dalla reazione di idrogenazione dell'HMF in presenza di Ru/C Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 30 g/L, T = 100, 70 e 50 °C, PH2 = 30

bar, Ru/HMF = 1 % in peso

t (min) 0 a 30 60 120 180 240 100 °C 30 bar 30 g/L Conv.HMF (%mol) 27 68 89 94 99 99 Resa BHMF (%mol) 22 62 79 64 21 0 Sel .BHMF (%mol) 81 92 88 65 21 0 Resa BHMTHF (%mol) 0 2 3 6 19 29 Sel .BHMTHF (%mol) 0 2 3 6 20 30 70 °C 30 bar 30 g/L Conv.HMF (%mol) 25 40 72 83 97 99 ResaBHMF (%mol) 21 38 66 80 90 42 Sel .BHMF (%mol) 85 95 91 97 92 43 Resa BHMTHF (%mol) 0 1 1 2 4 25 Sel .BHMTHF (%mol) 0 2 2 2 4 25 50 °C 30 bar 30 g/L Conv.HMF (%mol) 16 34 49 68 77 99 Resa BHMF (%mol) 15 31 48 66 75 93 Sel .BHMF (%mol) 99 91 99 98 97 95 Resa BHMTHF (%mol) 0 1 1 2 2 4 Sel .BHMTHF (%mol) 0 1 1 2 3 4

(23)

A B C

Figura 10 Condizioni di reazione = HMF: 1,5 g; H2O: 50 g; T = 100, 70 e 50 °C, PH2 = 30 bar,

(24)

Osservando i grafici riportati in Figura 10 si nota che in condizioni di temperatura di reazione inferiori , è necessario un tempo di reazione maggiore per arrivare ad una conversione quasi completa dell’HMF. Inoltre si osserva che la reazione di idrogenazione dell’anello furanico non è favorita, permettendo di ottenere in modo selettivo il 2,5-bisidrossimetilfurano (BHMF) anche lavorando alla temperatura di reazione di 50 °C, che permette di ottenere i massimi valori di resa e selettività, che risultano rispettivamente pari al 93 % e 95 %, dopo un tempo di reazione pari a 4 h. Inoltre, lavorando alla temperatura di 50 °C a differenza delle altre temperature, si osserva dal grafico in Figura 10 C che la selettività in BHMF si mantiene costante durante tutto il decorso della reazione.

Questo risultato è molto interessante perché in condizioni di reazione molto sostenibili (50 °C e 30 bar), è stato possibile ottenere in modo selettivo il BHMF. In letteratura, gli stessi valori di resa e selettività in BHMF sono stati ottenuti lavorando in condizioni di pressione e temperatura più spinte (70 bar, 140 °C) [5] o utilizzando sistemi catalitici ben più complessi [25].

Quindi utilizzando il Rutenio supportato su carbone è possibile ottenere in modo selettivo ambedue i prodotti di idrogenazione dell’HMF modulando la pressione di idrogeno e la temperatura. Questo risultato è interessante a livello industriale, perché permette di avere una produzione flessibile in base alla domanda del mercato, variando solamente i parametri sperimentali. Inoltre i risultati ottenuti da questo studio sono migliori, in termini di resa e selettività ad BHMF e BHMTHF, rispetto a quelli presenti in letteratura che utilizzano Ru/C [5], in quanto nelle prove eseguite in questa tesi la concentrazione iniziale di HMF è maggiore rispetto a quelle impiegate solitamente nello stato dell’arte ed il mezzo acquoso impiegato è ecosostenibile.

4.2.4.Palladio supportato su carbone

In letteratura si riportano numerosi studi sull’utilizzo del Palladio nelle reazioni di idrogenazione dei composti furanici [5, 15, 26-29]. In particolare, nel lavoro di Schiavo et al [5] è stata ottenuta una resa ad BHMTHF pari all’80 % nella reazione di idrogenazione dell’HMF in fase acquosa in presenza di Pd/C (T = 140 °C, PH2 = 70 bar, [HMF] = 13 g/L). A tal riguardo, è stato deciso di effettuare una prova di idrogenazione del 5-idrossimetilfurfurale (5-HMF), in presenza di Pd/C (Palladio supportato su carbone al 5%) nelle condizioni di reazione in cui è stato ottenuto selettivamente il BHMTHF con il catalizzatore a base di Ru/C (pressione 50 bar di H2 e temperatura di reazione di 100 °C Tabella 5). I risultati ottenuti si riportano in Tabella 9 ed in Figura 11:

(25)

Tabella 9 Risultati ottenuti dalla reazione di idrogenazione dell'HMF in presenza di Pd/C Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 30 g/L, T=100 °C, PH2 = 50 bar,

Pd/HMF = 1 % in peso. Prova Tempo (min) Conv. (%mol) BHMF (%mol) BHMTHF (%mol)

HHMF5 0 a 43 33 77 4 10 15 84 23 28 15 18 30 99 0 0 23 23 60 99 0 0 30 30 120 99 0 0 33 33 240 99 0 0 38 38

Abbreviazioni: BHMF = 2,5-bisidrossimetilfurano, BHMTHF = 2,5-bisidrossimetiltetraidrofurano, a = Il tempo zero si riferisce al prelievo dalla miscela di reazione quando il sistema ha raggiunto la temperatura di reazione

Figura 11 Condizioni di reazione: HMF: 1,5 g; H2O: 50 g; T = 100 °C, PH2 = 50 bar, Pd/HMF= 1

(26)

Dai risultati ottenuti, si osserva che anche il Palladio supportato su carbone risulta molto attivo (a 30 minuti, conversione dell’HMF 99,8 %). Ma non si può dire altrettanto per quello che riguarda la resa ed la selettività della reazione ad BHMF e BHMTHF. Per il prodotto parzialmente idrogenato, il massimo della resa e selettività, pari rispettivamente a 33 % e 77 %, si ottiene dopo zero minuti di reazione, cioè quando il sistema ha raggiunto la temperatura di reazione, per poi osservare un andamento decrescente nel tempo. Mentre per il BHMTHF si osserva un andamento crescente di resa e selettività nel tempo, arrivando ad un massimo pari a 37,9% e 38,1% rispettivamente, dopo 4 h di reazione. .

In queste condizioni di pressione e temperatura, il Palladio non è selettivo verso la formazione dei prodotti di idrogenazione dell’HMF (BHMF e BHMTHF). Questo è dovuto al fatto che, sulla superficie di questo catalizzatore, sono presenti siti attivi in grado di promuovere la reazione di decarbonilazione del 5-idrossimetilfurfurale (5-HMF) e la reazione di idrogenolisi del legame C-OH [30]. Da analisi GC/MS effettuate sulla miscela di reazione dopo 4 h è stato possibile identificare come sottoprodotti principali il tetraidrofurfuril alcol e 2-metilfurano. E’ stato deciso di effettuare una prova di idrogenazione in condizioni di pressione e temperatura diverse (70 bar, T = 140 °C). I risultati ottenuti si riportano in Tabella 10 ed in Figura 12:

Tabella 10 Risultati ottenuti dalla reazione di idrogenazione dell'HMF in presenza di Pd/C Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 30 g/L, T =140 °C, PH2 = 70 bar, m

Pd/HMF = 1 % in peso. Prova Tempo (min) Conv. (%mol) BHMF (%mol) BHMTHF (%mol)

HHMF6 0 a 67 35 53 13 20 15 95 15 18 26 28 30 99 0 0 43 43 60 99 0 0 52 52 120 99 0 0 58 58 240 99 0 0 63 63

Abbreviazioni: BHMF = 2,5-bisidrossimetilfurano, BHMTHF = 2,5-bisidrossimetiltetraidrofurano, a = Il tempo zero si riferisce al prelievo dalla miscela di reazione quando il sistema ha raggiunto la temperatura di reazione

(27)

Figura 12 Condizioni di reazione: = HMF: 1,5 g; H2O: 50 g; T = 140 °C, PH2 = 70 bar, Pd/HMF=

1 % in peso.

Per quanto riguarda gli andamenti di resa e selettività ad BHMF ed BHMTHF nel tempo, sono identici a quelli ottenuti nella prova effettuata in condizioni più blande (T = 100 °C, PH2 = 50 bar, Figura 11). Però si ottengono nello stesso tempo di reazione di 4 h, una maggiore resa e selettività

ad BHMTHF (63 % e 63 % rispettivamente). Questi valori ottenuti, sono più bassi rispetto a quelli riportati da Schiavo et al [5] (80 %), ma sono comunque interessanti, considerando che in queste prove è stata utilizzata una concentrazione iniziale di HMF molto maggiore (30 g/L) rispetto a quella utilizzata nel loro lavoro (13 g/L).

Da queste prove è stato osservato che il Palladio risulti molto attivo, ma nelle condizioni di reazione meno spinte (T = 100 °C, PH2 = 50 bar), non è selettivo verso i prodotti di idrogenazione dell’HMF (BHMF e BHMTHF), favorendo reazioni di decarbonilazione e idrogenolisi dell’HMF. Per caratterizzare i sottoprodotti che si formano durante la reazione di idrogenazione dell’HMF in presenza di Pd/C, la fase acquosa è stata estratta con diclorometano e analizzata in GC/MS. Le principali molecole identificate sono riportate in Tabella 11:

(28)

Tabella 11 Molecole identificate nella prova di idrogenazione in presenza di Pd\C

2,5-esandione 2,5-metiltetraidrofurano

Queste molecole si formano da reazioni di idrogenolisi e decarbonilazione dell’HMF, BHMF e del BHMTHF [29].

4.2.5.Rutenio supportato su allumina

In letteratura [19, 20], è riportato che la natura del supporto utilizzato nella reazione di idrogenazione del 5-idrossimetilfurfurale (5-HMF) è in grado di influire sull’andamento della reazione. In base ai risultati ottenuti dallo screening delle performances dei catalizzatori supportati su carbone, è stato dimostrato che il Rutenio porta a migliori risultati in termini di resa e selettività. A tal riguardo, per valutare l’influenza del supporto sulla reazione di idrogenazione dell’HMF, è stato deciso di utilizzare il catalizzatore a base di Ru\γ-Al2O3. La γ-Al2O3, a differenza del carbone attivo, si comporta come un acido di Lewis [22]. E’ stata effettuata una prova di idrogenazione dell’HMF nelle condizioni ottimali in cui è stato ottenuto il BHMTHF (pressione di H2 di 50 bar e temperatura di reazione di 100 °C). I risultati ottenuti si riportano in Tabella 12 ed in Figura 13:

(29)

Tabella 12 Risultati ottenuti dalla reazione di idrogenazione dell'HMF in presenza di Ru\γ-Al2O3

Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 30 g/L, T=100 °C, PH2 = 50 bar,

Ru\HMF= 1 % in peso Prova Tempo (min) Conv. (%mol) BHMF (%mol) BHMTHF (%mol)

HHMF4 0 0 0 0 0 0 15 0 0 0 0 0 30 20 0 0 0 0 60 24 0 0 2 7 120 43 0 0 2 6 240 77 0 0 7 9

Figura 13 Condizioni di reazione: HMF: 1,5 g; H2O: 50 g; T = 100 °C, PH2 = 50 bar, Ru\HMF =

(30)

Dal grafico si osserva che la reazione è molto lenta, ottenendo una conversione dell’HMF del 78 % dopo un tempo di reazione di 4 h. Inoltre, si osserva che non si forma BHMF, ma solamente BHMTHF in basse quantità (resa e selettività del 7,3 % e 9,5 % rispettivamente, dopo un tempo di reazione di 4 h).

Dai risultati ottenuti in questa prova è stato confermato che il tipo di supporto è molto importante nella reazione di idrogenazione dell’HMF. In particolare è stato osservato che impiegando supporti di natura acida e lavorando in fase acquosa, la reazione di idrogenazione dell’HMF non è favorita. Infatti, in base a studi riportati in letteratura [5, 23], in condizioni di reazione acide si ha in un primo momento reidratazione dell’HMF, ed infine reazioni di idrogenazione dei prodotti che si formano, secondo lo schema riportato in Figura 14:

Figura 14 Schema delle reazioni di idrogenolisi che subisce l'HMF [5]

Prima si ha la reidratazione dell’HMF in ambiente acquoso acido con formazione dell’intermedio C che può evolvere (cammino A) attraverso la rottura del legame C1-C2 con formazione di acido formico e infine acido levulinico. Secondo il percorso B, si ha l’idrogenazione della funzionalità aldeidica dell’intermedio, con formazione dell’1-idrossiesan-2,5-dione, ed infine successiva riduzione formando l’esan-1,2,5-triolo. Il Ru/γ-Al2O3 non è un buon catalizzatore di idrogenazione dell’HMF, ed in linea generale è necessario adottare supporti inerti al fine di ottenere rese e selettività elevate nei prodotti desiderati di idrogenazione.

(31)

In Figura 15 è riportato il confronto, in termini di resa e selettività in BHMF e BHMTHF, tra i catalizzatori impiegati in questo studio:

Figura 15 Confronto tra i catalizzatori impiegati in questo studio

4.2.6.Idrogenazione dell’HMF presente negli idrolizzati

Il catalizzatore Ru/C che ha offerto i risultati migliori in termini di resa e selettività ad BHMF e BHMTHF è stato utilizzato nella seconda parte di questo studio. In particolare sono state testate le sue performances catalitiche nella reazione di idrogenazione dell’HMF presente nelle soluzioni derivante dall’idrolisi del fruttosio in fase acquosa (Capitolo 1). Lo scopo di questo studio è quello di valutare se è possibile effettuare la reazione di idrogenazione direttamente utilizzando l’HMF presente nelle soluzioni derivanti dall’idrolisi del fruttosio. Questo è molto interessante in quanto in letteratura non sono presenti studi in fase acquosa di questa reazione one-pot [31] e perché il fruttosio ha un costo minore rispetto all’HMF. Nelle soluzioni acquose derivanti dall’idrolisi dei monosaccaridi sono presenti anche il fruttosio non convertito, l’acido levulinico e formico, oltre ad eventuali sottoprodotti di degradazione ed umine solubili, come è stato già approfondito nel

Capitolo 1.

Sulla base di queste considerazioni è stato deciso di effettuare una prova di idrogenazione dell’HMF presente nella soluzione derivante dall’idrolisi di fruttosio. L’idrolisi del fruttosio è stata condotta in un reattore a microonde monomodale partendo da una concentrazione iniziale del 10 % in peso

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ru/C, 50 bar, 100 °C Ru/C, 30 bar, 50 °C Cu/C, 70 bar, 140 °C Pd/C, 70 bar, 140 °C Pt/C, 70 bar, 120 °C 240 minuti 120 minuti 99 99 36 99 68 0 93 1 0 11 0 95 2 ₀ 16 95 4 ₀ 63 0 96 Co n ve rsi on e , r e sa e sele tti vit à (%) Conversione HMF (%) Resa BHMF (%) Selettività BHMF (%) Resa BHMTHF (%) Selettività BHMTHF (%)

(32)

utilizzando Amberlyst-70, ed a fine reazione è stato allontanato il catalizzatore eterogeneo e la soluzione è stata sottoposta a reazione di idrogenazione in presenza di Ru/C nelle condizioni ottimali per la sintesi del BHMTHF partendo da HMF puro. Le condizioni di reazione dell’idrolisi del fruttosio sono state scelte sulla base di studi effettuati nello stesso laboratorio di ricerca [6]. I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 13 e in Figura 16:

Tabella 13 Risultati ottenuti dalla reazione di idrogenazione dell'HMF presente nell’idrolizzato del fruttosio in presenza di Ru/CCondizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 30 g/L,

fruttosio = 20 g/L, AF e AL = 2 g/l, T = 100 °C, PH2 = 50 bar, pH = 2,6, Ru/HMF= 1 % in peso

Tempo (min) Conv (%mol) BHMF (%mol) BHMTHF (%mol)

0 a 8 2 25 0 0 15 15 8 55 1 9 30 34 11 32 2 6 60 46 9 20 3 7 120 84 9 10 5 6 240 99 0 0 8 8

2,5-bis-idrossimetiltetraidrofurano, AF = acido formico, AL = acido levulinico. a = Il tempo zero si riferisce al prelievo dalla miscela di reazione quando il sistema ha raggiunto la temperatura di reazione

(33)

Figura 16 Condizioni di reazione: Fruttosio: 1 g; HMF: 1,5 g; AF e AL = 0,1 g H2O: 50 g; T =

100 °C, PH2 = 50 bar, Ru/HMF = 1 % in peso.

Osservando il grafico si nota che, pur lavorando nelle condizioni ottimali trovate per la sintesi del BHMTHF partendo da soluzioni pure di HMF, i risultati ottenuti nella idrogenazione dell’idrolizzati sono deludenti. Ciò può essere dovuto alla presenza di fruttosio non convertito, acidi di reidratazione e umine solubili. E’ stato deciso di valutare singolarmente l’effetto di queste molecole sulla reazione di idrogenazione catalitica del 5-idrossimetilfurfurale (HMF). Per far questo sono state fatte due prove di idrogenazione dell’HMF in fase acquosa, una in presenza di fruttosio e l’altra in presenza di acido formico e levulinico. Le concentrazioni di questi composti sono state scelte in modo da riprodurre quelle presenti nelle soluzioni derivanti dall’idrolisi del fruttosio. Lo schema di reazione è riportato in Figura 17:

(34)

Figura 17 Schema della reazione di idrogenazione dell'HMF presente nelle soluzioni di idrolizzato del fruttosio

Per valutare l’effetto del fruttosio sulla reazione di idrogenazione dell’HMF, è stata effettuata una prova di idrogenazione su una soluzione acquosa di HMF e fruttosio. La quantità di fruttosio iniziale è stata scelta in modo da avere una concentrazione molto simile a quella presente nelle soluzioni derivanti dall’idrolisi del fruttosio (Capitolo 2). La quantità di catalizzatore è stata scelta in modo da avere una quantità di metallo nobile pari all’1 % in peso rispetto alla quantità di HMF iniziale. La prova è stata effettuata nelle condizioni di reazione migliori per la produzione selettiva di 2,5-bis-idrossimetiltetraidrofurano (BHMTHF) (50 bar di pressione di H2 e temperatura di 100 °C). I risultati ottenuti si riportano in Tabella 14 ed in Figura 18:

Tabella 14 Risultati ottenuti dalla reazione di idrogenazione dell'HMF e fruttosio in presenza di Ru/CCondizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 30 g/L, Concentrazione iniziale di

fruttosio = 20 g/L, T = 100 °C, PH2 = 50 bar, Ru/HMF= 1 % in peso.

0 a 42 36 85 0 0 15 94 84 89 3 3 30 98 80 81 18 18 60 99 22 22 65 66 120 99 0 0 94 94 240 99 0 0 89 90

(35)

Abbreviazioni: BHMF= 2,5-bis-idrossimetilfurano, BHMTHF = 2,5-bis-idrossimetiltetraidrofurano, a = Il tempo zero si riferisce al prelievo dalla miscela di reazione quando il sistema ha raggiunto la temperatura di reazione

Figura 18 Condizioni di reazione: Fruttosio: 1 g; HMF: 1,5 g; H2O: 50 g; T = 100 °C, PH2 = 50

bar, Ru/HMF = 1 % in peso.

Dal grafico si nota che la presenza del fruttosio non inibisce l’attività del catalizzatore, infatti già dopo 60 minuti di reazione si arriva ad una conversione dell’HMF presente del 99 %. Inoltre si ottengono ottimi valori di resa e selettività ad BHMTHF, pari entrambi al 94 % dopo un tempo di reazione di 2 h.

In conclusione è stato accertato che, il fruttosio presente nella soluzione non modifica le

performances del catalizzatore, in termini di resa e selettività ad 2,5-bis-idrossimetiltetraidrofurano

(BHMTHF).

Per valutare l’effetto degli acidi, è stato deciso di effettuare una prova di idrogenazione dell’HMF in presenza di acido formico e acido levulinico. Quest’ultimi si formano dalla reazione di reidratazione dell’HMF derivante dalla reazione di idrolisi di soluzioni di fruttosio. Le quantità dei due acidi sono state scelte in modo da avere le concentrazioni iniziali molto simili rispetto a quelle che si riscontrano negli idrolizzati a partire da fruttosio (Capitolo 2). I risultati ottenuti sono riportati in

(36)

Tabella 15 Risultati ottenuti dalla reazione di idrogenazione dell'HMF e fruttosio in presenza di Ru/CCondizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 30 g/L, Concentrazione iniziale di

AF e AL = 2 g/L, T = 100 °C, PH2 = 50 bar, pH = 2,6, Ru/HMF= 1 % in peso

Tempo (min) Conv. (%mol) BHMF (%mol) BHMTHF (%mol)

0 a 31 7 16 0 0 15 61 12 20 2 3 30 67 10 14 3 4 60 76 4 5 3 5 120 97 1 1 4 6 240 99 0 0 4 6

Abbreviazioni: BHMF= 2,5-bis-idrossimetilfurano, BHMTHF =

Figura 19 Condizioni di reazione = AF e AL: 0,1 g; HMF: 1,5 g; H2O: 50 g; T = 100 °C, PH2 = 50

(37)

Dai risultati riportati, si osserva che la reazione di idrogenazione dell’HMF a formare BHMF e BHMTHF non è favorita. Come è già stato discusso precedentemente a riguardo del catalizzatore a base di Ru/γ-Al2O3, in un mezzo di reazione acido, si favorisce l’instaurarsi di reazioni secondarie che causano l’apertura dell’anello furanico e conseguente idrogenazione degli intermedi che si formano (Figura 14).

Da queste prove è stato dimostrato che la presenza di acidi in soluzione, anche in basse concentrazioni, non permette di ottenere in modo selettivo i prodotti di idrogenazione dell’HMF (BHMF e BHMTHF).

Avendo ottenuto rese promettenti in HMF dall’idrolisi delle soluzioni acquose di fruttosio presenza di Cu(NO3)2 (Capitolo 2), è stato deciso di effettuare delle prove di idrogenazione su queste soluzioni. I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 16 e in Figura 20:

Tabella 16 Risultati ottenuti dalla reazione di idrogenazione dell'HMF presente nell’idrolizzato del fruttosio in presenza di Ru/CCondizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 30 g/L,

fruttosio = 20 g/L, AF e AL = 2 g/l, T = 100 °C, PH2 = 50 bar, Cu(NO3)2 = 0,0192 g, pH = 2,5

Ru/HMF= 1 % in peso Tempo (min) Conv. (%mol) BHMF (%mol) BHMTHF (%mol)

0 a 0 0 0 0 0 15 0,5 0 0 0 0 30 20 0 0 0 0 60 24 0 0 2 7 120 43 1 2 2 6 240 77 2 3 7 10

(38)

Figura 20 Condizioni di reazione: Fruttosio: 1 g; HMF: 1,5 g; AF e AL = 0,1 g H2O: 50 g; T =

100 °C, PH2 = 50 bar, Ru/HMF = 1 % in peso, Cu(NO3)2 = 0,0192 g

Anche in questo caso i risultati ottenuti non sono molto promettenti e sono simili a quelli ottenuti dalla reazione di idrogenazione dell’idrolizzato ottenuto impiegando l’Amberlyst-70 come catalizzatore (Tabella 13). Probabilmente la presenza degli acidi favorisce la formazione di sottoprodotti limitando la reazione di idrogenazione dell’HMF a BHMF e BHMTHF, quindi è stato deciso di effettuare delle prove di idrogenazione dell’HMF presente nelle soluzioni derivanti dall’idrolisi del fruttosio in presenza di Cu(NO3)2 neutralizzando la soluzione fino a pH = 7. I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 17 ed in Figura 21:

(39)

Tabella 17 Risultati ottenuti dalla reazione di idrogenazione dell'idrolizzato di fruttosio in presenza di Ru/CCondizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 30 g/L, Concentrazione iniziale

di AF e AL = 2 g/L e , Concentrazione iniziale di fruttosio = 20 g/L, T = 100 °C, PH2 = 50 bar, pH =

7, Cu(NO3)2 = 0,0187 g, Ru/HMF= 1 % in peso

0 a 11 7 16 0 0 15 26 22 85 1 3 30 57 55 97 1 2 60 77 73 95 2 3 120 95 73 77 5 5 240 99 68 68 7 8

Figura 21 Condizioni di reazione: Fruttosio: 1 g , AF e AL: 0,1 g; HMF: 1,5 g; H2O: 50 g; T =

(40)

Dai risultati ottenuti da questa prova, si osserva che dalla reazione di idrogenazione dell’HMF presente nell’idrolizzato in condizioni neutre, è possibile ottenere con una buona resa e selettività il 2,5-bis-idrossimetilfurano (BHMF) (68 % entrambe dopo 4 h), mentre nella prova di idrogenazione dell’HMF puro, nelle stesse condizioni di reazione, si otteneva in modo selettivo il BHMTHF (resa 95 % e selettività 96 %)

E’ stato quindi dimostrato che una volta neutralizzata l’acidità del mezzo acquoso, è possibile favorire l’idrogenazione dell’HMF piuttosto che reazioni secondarie di apertura dell’anello furanico. Questo è molto promettente a livello industriale perché permette di effettuare la reazione di riduzione dell’HMF ad BHMF in un unico stadio, senza dover separare l’HMF dai sottoprodotti presenti nelle soluzioni derivanti dall’idrolisi della biomassa. La riduzione si ferma però a BHMF, senza che si abbia idrogenazione dell’anello furanico, probabilmente a causa della parziale inibizione del catalizzatore da parte delle umine solubili.

Per valutare la possibilità di ottenere anche il BHMTHF è stato deciso di effettuare una prova di idrogenazione dell’HMF presente nella soluzione derivante dall’idrolisi del fruttosio in presenza di Cu(NO3)2, aumentando il carico del metallo, passando dall’1 % in peso rispetto all’HMF all’1,5 % e lavorando in condizioni di pressione di idrogeno e temperatura più spinte (70 bar, 140 °C). I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 18 e in Figura 22:

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Tabella 18 Risultati ottenuti dalla reazione di idrogenazione dell'idrolizzato di fruttosio in presenza di Ru/CCondizioni di reazione: Concentrazione iniziale di HMF = 30 g/L, Concentrazione iniziale

di AF e AL = 2 g/L e , Concentrazione iniziale di fruttosio = 20 g/L, T = 140 °C, PH2 = 70 bar, pH =

7, Cu(NO3)2 = 0,0193 g, Ru/C= 1,5 % in peso

0 a 13 12 94 0 0 15 31 25 80 4 14 30 62 17 28 39 63 60 85 9 11 69 81 120 99 3 0,4 76 77 240 99 0 0 81 81

Abbreviazioni: BHMF=2,5-bis-idrossimetilfurano, BHMTHF= 2,5-bis-idrossimetiltetraidrofurano, a = Il tempo zero si riferisce al prelievo dalla miscela di reazione quando il sistema ha raggiunto la temperatura di reazione

Figura 22 Condizioni di reazione: Fruttosio: 1 g , AF e AL: 0,1 g; HMF: 1,5 g; H2O: 50 g; T =

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Dai risultati ottenuti da questa prova, si osserva che dalla reazione di idrogenazione dell’HMF presente nell’idrolizzato a pH = 7 è possibile ottenere con una buona resa e selettività il 2,5-bisidrossimetiltetraidrofurano (BHMTHF) (80 % entrambe)

E’ stato quindi dimostrato che aumentando la quantità di catalizzatore, la pressione e la temperatura di reazione, è possibile favorire la reazione di idrogenazione del BHMF a dare BHMTHF. Questo risultato è molto promettente, tuttavia rappresenta solo uno studio preliminare e in futuro dovrà essere ulteriormente perfezionato.

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