CAPITOLO II
SEZIONE SPERIMENTALE
2.1 Titanato di bario e stronzio
Il titanato di bario e stronzio (BST) è un composto ceramico di tipo ternario con formula molare Ba1-xSrxTiO3 che viene prodotto attraverso reazione allo stato
solido.
Le polveri di partenza sono prevalentemente carbonati ai quali possono essere aggiunti, al momento della preparazione o in una fase successiva, degli additivi, generalmente ossidi, che ne migliorano le proprietà di interesse o la sinterabilità.
2.1.1 Materiali
Per la produzione del BST sono stati utilizzati i seguenti materiali come polveri di partenza,
carbonato di bario –BaCO3 (Sigma-Aldrich, 99% purezza )
carbonato di stronzio –SrCO3 (Sigma-Aldrich, 99,9% purezza)
ossido di titanio –TiO2 (Riedel de Haen, 99% purezza )
A questi, sono stati aggiunti in un secondo tempo degli additivi allo scopo di migliorare la proprietà, soprattutto dielettriche, del prodotto finale, in particolare:
ossido di manganese –MnO2 (Riedel de Haen, 100% purezza )
ossido di magnesio –MgO (Sigma-Aldrich, 99% purezza)
e successivamente un legante necessario per la formazione delle pasticche: polivinylalcol –PVA (Fluka 100% purezza)
2.1.2 Preparazione
I materiali ceramici con formula molare Ba1-xSrxTiO3 (BST) sono stati preparati
attraverso reazioni in fase solida. E’ stato prodotto un certo numero di campioni con diverse frazioni molari, in particolare x= 0,25, 0,5, 0,75 0,90 ed anche alcuni campioni del tipo BST 75 (x=0,75) e BST 25 (x=0,25 ) ai quali sono stati aggiunti MnO2 e MgO (1% wt) come dopanti.
Le polveri di partenza sono state miscelate in proporzioni stechiometriche e messe a macinare a secco con sfere di allumina per almeno 8 hr. Il numero ed i diametri (sono stati usati due diametri differenti, 3/4 inc. e 1/2 inc.) delle sfere di allumina sono stati scelti in base a criteri di riempimento delle sfere all’interno del barattolo utilizzato. E’ stato scelto di riempire il 50% del volume totale della giara di cui il 25% derivante da corpi di riempimento ed l’altro 25% dalla polvere. Le polveri così miscelate e macinate, sono state sottoposte a calcinazione in un forno a muffola (Fig.2.1). (Narbertherm mod. LTH 02/17 Tmax 1750°C) a 1150°C
per 3 hr. La calcinazione è stata seguita da una seconda macinazione del tutto analoga alla prima.
La polvere è stata poi miscelata ad un legante, (Fig.2.2) nel caso specifico una soluzione di PVA-H2O (0,008g/ml) in modo tale da avere un quantitativo di
legante pari al 3% in peso sulla polvere di partenza: il tutto è stato posto in agitazione per circa 2 hr.
Fig.2.2: Sistema di miscelamento polveri/legante
La soluzione così ottenuta è stata filtrata ed i filtri essiccati in stufa ventilata a 50°C per circa 3 hr (Fig.2.3).
Dalla polvere preparata sono state ottenute pasticche mediante pressatura in minipressa da laboratorio (Gabbrielli) da 40 tonn con una pressione di circa 30 bar. (Fig.2.4) Lepasticche ottenute, hanno un diametro di 20 mm e uno spessore variabile nel range dei 2-3 mm.
Per quanto riguarda i campioni che sono stati dopati, la procedura di preparazione è la stessa ad eccezione dell’aggiunta di MnO2 e MgO alle polveri,
dopo la calcinazione e prima della seconda macinazione.
2.1.3 Sinterizzazione
La sinterizzazione è un trattamento termico di polveri compatte al di sotto del punto di fusione del componente principale che consiste essenzialmente nella rimozione della porosità tra le particelle della polvere di partenza, combinata con la crescita di particelle, la formazione di robusti collegamenti tra di esse e il ritiro dei componenti.
Nel caso in esame, le pasticche sono state sinterizzate secondo il programma di temperatura riportato in Tabella 2.1. Le diverse temperature di sinterizzazione sono: 1230°C, 1300°C, 1350°C e 1500°C e il tempo di sinterizzazione è stato variato da 3 a 8 hr per valutare l’effetto sia della temperatura che del tempo sul grado di sinterizzazione.
Tabella 2.1: Programma di temperatura impiegato nella sinterizzazione dei campioni
T1 (°C) T2 (°C) v (°C/hr) t (hr) note 40 600 500 600 600 1 Fase di eliminazione del legante 600 900 500 900 900 1 Fase di eliminazione eventuali impurezze 900 Tsint* 500
Tsint* Tsint* tsint** Sinterizzazione
Tsint* 900 500 Raffreddamento fase1 900 900 1 900 600 500 Raffreddamento fase 2 600 600 1 600 40 500 Raffreddamento finale * temperatura di sinterizzazione ** tempo di sinterizzazione
I campioni preparati sono riassunti in Tabella 2.2.
Tabella 2.2: Condizioni di sinterizzazione impiegate nella produzione dei campioni BST
CAMPIONI % Sr %MnO2 %MgO Tsint* tsint**
BST 25 0,25 1300°C 3 hr 8 hr BST 50 0,5 1300°C 3 hr 8 hr BST 75 0,75 1230°C 1300°C 1350°C 1500°C 3 hr 3 hr 8 hr 8 hr 3 hr BST 90 0,9 1230°C 1300°C 1500°C 3 hr 3 hr 8 hr 3 hr BST 25 d 0,25 1%wt. 1%wt 1300°C 8 hr BST 75 d 0,25 1%wt 1%wt 1300°C 8 hr * temperatura di sinterizzazione ** tempo di sinterizzazione
2.2 Titanato di zirconio e stagno
Il titanato di zirconio e stagno (ZST), con formula molecolare Zr0.8Sn0.2TiO2, viene
preparato mediante reazione allo stato solido.
In questo caso vengono utilizzate come polveri di partenza ossidi ai quali vengono aggiunti svariati additivi
.
2.2.1 Materiali
Le polveri di partenza sono:
ossido di titanio – TiO2 (Riedel de Haen, 99% purezza )
ossido di stagno – SnO (Sigma-Aldrich, 99,9% purezza)
ossido di zirconio – ZrO2 (Aldrich, powder ≤ 5μm, 99,9% purezza)
A queste polveri devono essere aggiunti, al momento della preparazione iniziale, alcuni additivi in modo da permettere l’utilizzo di temperature più basse nel processo di sinterizzazione. In particolare sono stati utilizzati:
ossido di zinco – ZnO (Aldrich, powder ≤ 1 μm, 99,9% purezza) ossido di lantanio – La2O3 (Sigma-Aldrich, 99,9% purezza)
Dopo il processo di calcinazione, è stato aggiunto un dopante allo scopo di migliorare le proprietà dielettriche dei campioni:
ossido di nichel - NiO (Aldrich, nanopowder, 99.8% purezza)
e in seguito un legante necessario per la formazione delle pasticche: polivinylalcol – PVA (Fluka, 100% purezza)
2.2.2 Preparazione
Sono stati preparati svariati campioni tutti con la stessa composizione di partenza corrispondente alla formula Zr0.8Sn0.2TiO2 A tutte le polveri di partenza,
sono stati aggiunti gli additivi, 1%wt. di La2O3 e 2%wt. di ZnO. Ad alcuni
campioni è stato aggiunto, successivamente alla calcinazione, dell’ossido di nichel (circa 0,2% in peso) come dopante.
Le polveri, una volta miscelate, sono state messe macinare con sfere di allumina per circa 12 hr. La macinazione è avvenuta a secco.
A questo punto le polveri sono state messe a calcinare in un forno a muffola (Narbertherm mod. LTH 02/17 Tmax 1750°C) alla temperatura di 1200°C per circa
2 hr. Dopo la calcinazione le polveri, con aggiunta o meno di dopante, sono state poste nuovamente a macinare a secco.
La polvere, dopata e non, è stata poi miscelata ad un legante, nel caso specifico una soluzione di PVA-H2O (0,008g/ml) in modo tale da avere un quantitativo di
legante pari al 3% in peso sulla polvere di partenza: il tutto è stato in agitazione ad una velocità moderata, per circa 2 hr.
La soluzione così ottenuta è stata filtrata con due filtri a diversa porosità, prima uno più spesso e poi uno più sottile. Questa operazione si rende necessaria perchè le polveri di ZST, soprattutto in presenza di dopante, sono molto fini. Dai filtri, una volta essiccati in stufa, è stata recuperata la polvere necessaria per la formazione dei campioni. Sono state prodotte due tipologie diverse di campioni:
campioni circolari (diam. 20 mm - spessore 2-4mm)
campioni rettangolari (dimensioni 110mm x 55mm - spessore 4-6mm)
Entrambe le tipologie sono state ottenute mediante pressatura in minipressa da laboratorio (Gabbrielli) da 40 tonn. Sono stati utilizzati stampi e pressioni diverse. Infatti mentre per i campioni di forma circolare è stata sufficiente una pressione di circa 30 bar, per compattare le polveri di forma rettangolare è stato necessario aumentare la pressione fino a 100 bar.
2.2.3 Sinterizzazione
I campioni ottenuti dalla pressa, sono stati poi sinterizzati. Le temperature utilizzate sono state le stesse per entrambe le tipologie (circolare e rettangolare) mentre i tempi sono stati raddoppiati nel caso delle piastrine rettangolari a causa delle dimensioni maggiori. Anche la velocità di riscaldamento e raffreddamento è stata variata: 500°C/hr per i campioni circolari e 250°C/hr per quelli rettangolari. Le temperature utilizzate sono state 1230°C, 1280°C e 1300°C ed i tempi sono stati variati tra 2.25 e 4 ore per i campioni circolari e tra 5 e 12 ore per quelli rettangolari.
Il programma di temperatura utilizzato per la sinterizzazione è riportato in Tabella 2.3.
Tabella 2.3: Programma di temperatura impiegato nella sinterizzazione dei campioni
T1 (°C) T2 (°C) v (°C/hr) t (hr) note 40 600 250-500 600 600 2 Fase di eliminazione del legante 600 900 250-500 900 900 2 Fase di eliminazione di eventuali impurezze 900 Tsint* 250-500
Tsint* Tsint* tsint** Sinterizzazione
Tsint* 900 500 Raffreddamento fase1 900 900 1 900 600 500 Raffreddamento fase 2 600 600 1 600 40 500 Raffreddamento finale * temperatura di sinterizzazione ** tempo di sinterizzazione
I campioni di ZST circolari preparati sono indicati in Tabella 2.4.
Tabella 2.4: Condizioni di sinterizzazione impiegate nella produzione dei campioni ZST
CAMPIONI % NiO TSINTERIZZAZIONE TEMPO
ZST 1230°C 1280°C 1300°C 3 hr 4 hr 2.25 hr 3 hr ZST dopato 0,2 1280°C 1300°C 2.25 hr 3 hr
Le condizioni di sinterizzazione per i campioni di forma rettangolare, prodotti tutti con polveri dopate, sono invece riassunte in Tabella 2.5
Tabella 2.5: Condizioni di sinterizzazione impiegate nella produzione dei campioni ZST
TSINTERIZZAZIONE TEMPO 1230°C 1300°C 5 hr 5 hr 12 hr
2.3 Metodi di caratterizzazione
Un materiale ceramico deve essere caratterizzato dal punto di vista chimico, strutturale, meccanico e nel caso specifico anche dielettrico.
Per quanto riguarda la caratterizzazione chimica e strutturale i parametri da analizzare, sono la composizione, la densità, la porosità, la microstruttura e i difetti. Questo può essere effettuato attraverso analisi ai raggi X, agli infrarossi, e osservando i campioni con un microscopio a scansione elettronica. Tutte queste analisi sono state condotte sia sui campioni di titanato di bario e stronzio sia su quelli di titanato di zirconio e stagno.
2.3.1 Spettroscopia infrarossa
La spettroscopia infrarossa (IR) è una tecnica che si basa sull’interazione delle molecole con l’energia elettromagnetica nel campo delle radiazioni infrarosse comprese tra la regione del visibile e la regione delle microonde.
La porzione di maggior interesse pratico è quella limitata tra 4000 e 400 cm-1,
poiché in tale regione cadono i più comuni moti vibrazionali delle molecole.
Un composto chimico irradiato da una radiazione elettromagnetica assorbe energia a determinate lunghezze d’onda, corrispondenti a determinate vibrazioni di legami chimici, così irradiando il composto con l’energia associata ad un range di lunghezze d’onda e determinando quali vengono assorbite e quali vengono trasmesse è possibile ottenere lo spettro di assorbimento di quel composto chimico.
Poiché un legame chimico irradiato con luce infrarossa assorbe energia e inizia a vibrare solo se la frequenza della luce e la frequenza della vibrazione sono uguali, è possibile identificare vari tipi di legami presenti in un materiale confrontando picco per picco lo spettro del composto sconosciuto con i dati presenti nelle tabelle delle frequenze dei vari gruppi funzionali e quindi risalire alla struttura della molecola. Lo spettro IR in realtà non è uno spettro a righe, come risulterebbe dai soli salti quantici dei livelli vibrazionali, bensì uno spettro a bande in quanto alle transizioni vibrazionali si sovrappongono quelle rotazionali di
minor energia ma in numero molto maggiore creando un numero di righe elevato che dà appunto luogo alla banda IR.
Le intensità delle bande possono essere espresse sia come trasmittanza (T) che come assorbanza (A), la trasmittanza è il rapporto tra la potenza radiante trasmessa da un campione (I) e la potenza radiante incidente sul campione (Io), l’assorbanza è il logaritmo in base 10 del reciproco dalla trasmittanza.
Lo strumento utilizzato in questo lavoro è uno spettrofotometro modello Nicolet 380 FT-IR operante in modalità DRIFT.
I campioni da analizzare, sotto forma di polveri, sono stati dispersi, in misura circa del 3% in peso, in KBr, e una volta posizionati nell’apposito portacampione sono stati analizzati.
2.3.2 Diffrattometria a raggi x
Il diffrattometro a raggi X è un analizzatore di onde magnetiche, la cui lunghezza è dieci volte più piccola di un milionesimo di millimetro. Le piccole dimensioni di queste onde sono adatte a diagnosticare la qualità dei reticoli cristallini di cui sono composti quasi tutti i materiali cristallini noti, da quelli con eccellente bontà cristallina a quelli a modesta o pessima qualità cristallina. E’ possibile valutare quasi ogni tipo di campione qualunque sia la sua dimensione o condizione (liquido, solido, polvere etc.).
Gli spettri ai raggi-X sono stati eseguiti a temperatura ambiente con un diffrattometro Siemens D 500 Krystalloflex 810 che utilizza radiazioni di CuK, filtrate da un prisma di Nichel, con lunghezza d’onda pari a 1,54 Å. La diffrazione è stata studiata analizzando i valori dell’angolo 2θ compresi tra 20° e 60° e utilizzando una velocità di scansione di 0,03°/s.
2.3.3 Microscopio elettronico a scansione
Il microscopio elettronico a scansione (SEM) è uno strumento operante in condizioni di vuoto spinto nel quale il campione viene fatto interagire con un fascio di elettroni ad elevata energia (elettroni primari). Dalle modificazioni provocate dagli elettroni nella struttura atomica del preparato vengono originati e raccolti numerosi segnali, utilizzabili per la formazione d’immagini della struttura morfologica del campione e della sua composizione chimico-fisica.
Per l’esecuzione dell’analisi chimica il principio di funzionamento del SEM si basa sull’interazione tra un fascio di elettroni che bombarda il campione ed il campione stesso. Per effetto di questa interazione il campione emette una serie di segnali che sono caratteristici della sua composizione chimica.
Il modello di SEM utilizzato in questo caso è JEOL JSM 5600 che utilizza come sorgente elettronica quella ottenuta dal riscaldamento di un filamento di tungsteno. La temperatura a cui viene portato il filamento al fine di ottenere un’emissione costante è dell’ordine di 2500-2600K. Il filamento riscaldato emette elettroni in ogni direzione: l’indirizzamento verso una particolare direzione ed il controllo delle emissioni viene effettuato mediante un dispositivo metallico che lo circonda detto “cilindro di Wehnelt”.
I campioni da analizzare, sono stati lucidati e attaccati termicamente a 1400°C per circa 40 minuti. Una volta montati sull’apposito portacampione, sono stati metallizzati con oro 24 Kt, in camera sottovuoto, in modo tale da rendere conducibile il materiale.
Sulle micrografie viene riportata l’indicazione della lunghezza reale del segmento ( m) e il numero di ingrandimenti.
2.4 Caratterizzazione dielettrica
La caratterizzazione dielettrica dei campioni di forma circolare, è stata effettuata utilizzando risuonatori dielettrici che operano con i modi Whispering Gallery (W.G.).
Prima che i campioni venissero analizzati, è stato necessario essiccarli in stufa alla temperatura di 150°C per circa 15 ore. In questo modo è stato possibile allontanare eventuale umidità presente all’interno del campione, che avrebbe reso inattendibili le misure effettuate.
I modi W.G. sono dei particolari modi di propagazione del campo elettromagnetico all’interno di guide dielettriche cilindriche infinite. Sono caratterizzati da una debole costante di propagazione assiale e da perdite ridotte. Questi risuonatori possono essere utilizzati a lunghezze d’onda sub-millimetriche fino al visibile. Le caratteristiche più importanti di questi risuonatori sono le dimensioni non troppo piccole (~ 10λ-100λ, con λ lunghezze d’onda impiegata) e l’alto valore del fattore di merito Q, dipendente dal materiale usato.
Una delle proprietà più utili di un risuonatore W.G. è sicuramente la larga banda di frequenze di risonanza. Questa proprietà può essere sfruttata per le misure di dielettrometria. Il caso più semplice da analizzare per la misura della costante dielettrica complessa tramite i modi W.G. è quello di un risuonatore omogeneo costruito con il materiale in esame. Questo caso in pratica è realizzabile solo per un numero limitato di materiali le cui proprietà dielettriche sono buone. In questo caso infatti è possibile applicare direttamente la teoria sui modi W.G. e soprattutto sulle frequenze di risonanza n ω in funzione della ε′ e ε′′ .
Le famiglie di modi in genere usate sono le WGMn,o,o cioè le famiglie principali,
poiché hanno una banda più larga di frequenze e sono quelle più facilmente rivelabili dal punto di vista sperimentale.
Date le dimensioni geometriche dei risuonatore e nota la costante dielettrica del sistema che lo circonda (che in genere è aria) è possibile calcolare le frequenze di risonanza in funzione della ε’ del materiale. Nel limite, in genere ben verificato, ε’ sia maggiore di ε′′ è possibile dimostrare che la frequenza di risonanza dipende esclusivamente da ε′ e non da ε′′. L'unica variabile libera resta dunque ε′. Per una valutazione precisa di ε′ vengono utilizzate delle simulazioni al
computer che calcolano la distribuzione dei campi e le frequenze di risonanza in funzione di ε′ .
Nota la ε′ è possibile estrapolare la ε′′ dal fattore di merito Q. La parte immaginaria della costante dielettrica, infatti, è responsabile dell'assorbimento del materiale, e quindi influisce sull'allargamento dell’assorbimento.
I campioni sono stati caratterizzati dielettricamente mediante un risuonatore come quello in Fig. 2.5.
Fig.2.5: Schema a blocchi dell’apparato di dielettrometria
Sorgente e rivelatore fanno parte dell'MVNA (Millimeter wave Vector Analayser) che tramite elementi a stato solido e moltiplicatori di frequenze, può garantire emissioni da 8 a 1000 GHz.
Il funzionamento è il seguente: il segnale (circa 190 GHz) uscente da un diodo GUNN interno all’MVNA viene accoppiato tramite un adattatore a cono ad una guida di quarzo, rastremata in modo che il campo evanescente ecciti il risuonatore W.G. posto in prossimità della guida.
Questi assorbe parte della radiazione in corrispondenza della frequenza di risonanza. Il segnale trasmesso viene quindi raccolto da secondo adattatore a cono e rivelato dall'MVNA.
I campioni i BST e ZST, dopati e non, sono stati studiati a frequenze che variano tra gli 8 GHz e i 50 GHz come valore massimo.
