66 - Laboratorio 2000 - Giugno/Luglio 2005
ECOLOGIA
I n generale, l’acido solfidrico è un gas tossico (con effetti dannosi principalmente sul sistema re- spiratorio), infiammabile, larga- mente coinvolto nei processi metal- lurgici e nell’industria chimica, spes- so prodotto nell’ambito degli scarichi dei gas di combustione o liberato in atmosfera durante le fasi di tratta- mento e recupero degli oli industriali;
inoltre i processi di compostaggio e di decomposizione che si verifica- no nelle discariche sono un’ulteriore fonte di H2S e di mercaptani nell’at- mosfera.
A basse concentrazioni H2S odora tipicamente di “uova marce” ma il nostro naso si abitua rapidamente a tale odore e ne perde la percezione dopo pochi minuti, rendendo così impossibile la successiva percezione di dosi più massicce o prolungate nel tempo (la più alta concentrazione raccomandata alla quale un lavora- tore può essere sottoposto per un periodo non superiore a 10 minuti – il cosiddetto NIOSH/Ceiling Level – è pari a 10 ppm).
Viceversa un aspetto utile della pre- senza di mercaptani nell’atmosfera è rappresentato dall’impiego deliberato
di TBM (tert-butil-mercaptano) che non è ritenuto tossico e che è adotta- to come classico agente odorizzante del gas metano di rete domestica. Il naso umano infatti non è in grado di percepire concentrazioni di metano se non a livelli già estremamente ri- schiosi dal punto di vista esplosivo, mentre la co-presenza di una minima concentrazione di TBM (bastano 6-8 ppm) consente di avvertire immedia- tamente la potenziale situazione di pericolo.
Sensori supramolecolari per monitoraggio di mercaptani I sensori a ossidi metallici semicon- duttori (MOS) sono da anni notoria- mente proposti per registrare anche basse concentrazioni di mercaptani o H2S in aria; tuttavia la loro alta sen- sibilità a livelli di ppm, o addirittura inferiori, non è accompagnata da una stabilità delle risposte nel tempo e soprattutto da una significativa selet- tività, che quindi può spesso determi- nare falsi allarmi.
Viceversa, le microbilance al quar- zo (Quartz Crystal Microbalances – QCM) rappresentano una robusta e stabile piattaforma per la trasduzione
elettrica di segnali chimici derivan- ti dall’interazione tra un opportuno recettore e il corrispondente analita:
la possibilità di progettare recettori capaci di determinare un riconosci- mento molecolare dell’inquinante di interesse permette di raggiungere al- ti livelli di selettività, pur mantenen- do la sensibilità a valori compatibili con le applicazioni reali e operando a temperatura ambiente.
In questo senso sono stati positiva- mente testati dei cavitandi multi-fo-
CONSENSORI SUPRAMOLECOLARI
Controllo di BTX e mercaptani in aria
Il monitoraggio di composti organici volatili di interesse ambientale nell’atmosfera a livelli di tracce, costituisce uno dei problemi di principale interesse nel mondo dei sensori chimici, soprattutto
per l’aspetto ecologico, la portabilità e le potenziali applicazioni in aree a rischio che tale tema riveste.Il caso specifico dell’acido solfidrico (H2S) vede una serie di dirette ripercussioni ambientali principalmente correlate alle piogge acide.
M. SUMAN1, E. DALCANALE1, F. UGOZZOLI2, F. BIANCHI2, M. CARERI2 -1DIP. DI CHIMICA ORGANICA2, DIP. CHIMICA GENERALE, UNIVERSITÀDI PARMA.
Cavitandi testati per il riconoscimento molecolare di mercaptani e acido solfidrico (PECH – Poliepicloridrina – polimero di riferimento).
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sfonati a base resorcinarenica co- me potenziali recettori in grado di generare un network di interazioni specifiche reversibili di legami ad idrogeno con la molecola di H2S e/o di TBM scelto come rappresentante della classe dei mercaptani anche in virtù del suo diretto utilizzo come agente odorizzante.
Gli studi di “molecular modelling” av-
vallano e interpretano tale network di interazioni, giustificando le rispo- ste ottenibili nelle corrispondenti misurazioni effettuate con trasdut- tori QCM.
Uno dei principali problemi di in- terferenza che va migliorato è rap- presentato dall’umidità ambientale.
Esperimenti condotti in condizioni di esclusiva presenza di vapore ac- queo a concentrazione nota in azoto hanno infatti evidenziato un trend di comportamento dei recettori analo- go a quello visto nel caso delle analisi svolte su H2S diluito in azoto: un ap- proccio potenzialmente valido per la soluzione di questo problema preve- de l’uso combinato di QCM equipag- giati con i cavitandi recettori soprac- citati assieme ad altri QCM equipag- giati con strati di materiali altamente sensibili all’umidità (resorcinarene ad esempio), con un successivo trat- tamento statistico adeguato dei dati raccolti (ad esempio analisi statistica PLS – Partial Least Square).
Pertanto, sebbene allo stato attuale le prove preliminari siano state con- dotte con gas analiti diluiti in bom- bola d’azoto, l’uso di questo tipo di
dispositivi QCM funzionalizzati con cavitandi recettori appare promet- tente sia per la selettività/sensibilità raggiungibile, sia per i bassi costi di esercizio e la lunga stabilità nel tem- po: pertanto in futuro, si potrebbe pensare ad applicazioni “sul campo”
come il monitoraggio a distanza di aree pericolose, il controllo dei gas nelle discariche ecc.
I cavitandi come materiali altamente selettivi per la preconcentrazione di tracce di benzene in aria
Spostandoci ora a considerare la questione dei BTX (sigla che sta a indicare la categoria degli idro- carburi aromatici inquinanti atmo- sferici con prevalenza specifica di Benzene-Toluene-Xileni) in aria, va subito detto che la principale pro- blematica di diretto interesse sulla salute dei cittadini è quella di rileva- re concentrazioni anche molto basse di benzene in co-presenza di elevate quantità relative di altri idrocarburi sia alifatici sia aromatici.
La maggior parte degli approcci ana- litici corrispondenti si basa su tec- niche spettroscopiche/gascromato- grafiche in cui è quasi sempre neces- saria una fase di pre-concentrazione dell’analita in opportune trappole adsorbenti.
Idealmente un materiale adsorbente dovrebbe essere in grado di accetta- re il trattamento con larghi volumi di campione, il completo desorbi- mento degli analiti a temperature moderate, l’alta stabilità termica e soprattutto un’alta selettività nel trattenere in fase di campionamento
solo gli analiti di interesse.
I tipici materiali adsorbenti usual- mente impiegati (carbone attivo, Tenax TA, Carbotrap 100, Carbotrap 300, ecc.), pur presentando la magg- gior parte delle caratteristiche di cui sopra, non gode di una significativa selettività, sia in fase di adsorbimen- to che di desorbimento.
Si è scelto di impiegare come mate- riale adsorbente per la preconcen- trazione di BTX da campioni gas- sosi, un recettore costituito da un cavitando a ponti chinossalinici: è stata messa a punto un’opportuna procedura sintetica per fissare il ca- vitando su un supporto a base di gel di silice.
Il materiale adsorbente finale è stato confrontato rispetto a un materiale adsorbente “tradizionale” (Carbo- trap 100) operando a diverse tempe- rature di desorbimento degli analiti.
Si è proceduto poi a una successiva indagine in gascromatografia-spet- trometria di massa: questo materiale adsorbente innovativo è risultato in grado di trattenere i BTX a livelli di pochi ppb (anche in presenza di idrocarburi alifatici interferenti) e di rilasciare in desorbimento una fase gas fortemente arricchita soprattut- to in benzene, verso il quale viene quindi confermata una consistente selettività, frutto della presenza di interazioni elettrostatiche multiple e di tipo CH-p che si instaurano tra gli analiti e la cavità del recettore.
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Risposta dei differenti cavitandi recettori a 3 livelli crescenti di acido solfidrico.
Modello molecolare di interazione del cavitando4POiiii con l’analita acido solfidrico.
Cavitando a ponti chinossalinici impiegato come adsorbente di BTX (sinistra) – relativo modello molecolare di complessazione del toluene (destra).
Desorbimento selettivo di BTX (temperatura 75°C) da trappole adsorbenti rispettivamente a base di cavitando chinossalinico o di Carbotrap 100.
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