Gli atomi di zinco passano in soluzione come ioni Zn2+
idrati: Zn→Zn2+aq+2e-; gli elettroni restano nel metallo e si crea un doppio strato elettrico fra l’elettrodo (carico negativamente per l’eccesso di elettroni) e la soluzione (carica positivamente per la presenza degli ioni Zn2+).
Schematizzazione del doppio strato
Metallo Soluzione
e-e-- e-e e-e-- e-e e-e-- e-e e-e-- e-e e-e-- e-e e-e-- e-e
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
Men+
10 cm = 1 A-8 ° Campo Elettrico 10 V cm
8
Campo Elettrico 108 V/cm
- Capacità del doppio strato C ≈≈≈≈ 1 µµµµFcm-2 per - d.d.p. di ≈≈≈≈ 1 Volt (questo è l’ordine di grandezza)
- La carica Q del condensatore Q = C V (coulomb cm-2) ≈≈≈≈ 10-6 Q cm-2 - 1 mole di elettroni = 96485 Coulomb
(10-6 Coulomb ≈≈≈≈10-11 equivalenti ≈≈≈≈ un milionesimo di mg
(-) Zn → Zn2+ + 2e- (+) Cu2+ + 2e- → Cu
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
∆G < 0
Quando ∆G = 0 la pila è scarica
Semielementi di I° Specie
Me
Men+
Me
n++ n e
-Me
Esempi:
Zn
2++ 2 e
-Zn Cu
2++ 2 e
-Cu Ag
++ e
-Ag
Schematizzazione dell’elettrodo
Semielementi di II° Specie
Ag
Ag Cl(s)
Cl-
Me Sale poco
solubile del Me +
Soluzione di elettrolita con ione a comune del sale poco solubile del Me
Schematizzazione dell’elettrodo
Esempi:
Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2 Cl- Hg22+ + 2e- 2 Hg
Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg + 2 Cl-
AgCl(s) Ag+ + Cl- Ag+ + e- Ag
AgCl(s) + e- Ag + Cl-
Elettrodo a calomelano
Elettrodo di Arento- Cloruro di argento
) ( 2
2 s
a
Cl−KCl Cl
Hg Hg
)
(s
a
Cl−KCl AgCl
Ag
Semielementi a Gas
Schematizzazione dell’elettrodo Elettrodo inerte Pt
Gas
Soluzione contenente la specie ossidata o ridotta del gas
Esempio: elettrodo di Idrogeno
Pt H 2(g) PH
2
H O3 +
a
H O3
+
2H
3O
++ 2e
-H
2(g)+ 2 H
2O
Esempio: elettrodo di Cloro Pt
Cl 2(g) PCl
2
Cl-
a
Cl-Cl
2+ 2e
-2 Cl
-Esempio: elettrodo di Ossigeno
O
2(g)+ 4e
-+ 2 H
2O 4 OH
-Pt O 2(g)
PO
2
OH-
a
OH-Semielementi di ossidoriduzione o REDOX
Elettrodo inerte
Pt
Soluzione contenente una coppia redox
Schematizzazione dell’elettrodo
Esempio:
ClO
4-+ 2e
-+ 2 H
3O
+ClO
3-+ 3 H
2O
Pt ClO-4ClO3-
Esempio:
Fe
3++ e
-Fe
2+ PtFe3+
Fe2+
Semielemento ad amalgama
Schematizzazione dell'elettrodo
Me Hg n Me+ Hg(l)Elettrodo simile al semielemento di I° specie, la differenza consiste nell'attività del metallo che nell'amalgama non e unitaria.
Esempio:
Na
++ n Hg
(l)+ e
-Na(Hg)
nTermodinamica del processo elettrochimico
La quantità massima di lavoro ottenibile da un sistema che evolve spontaneamente dallo stato iniziale allo stato finale è ricavabile, quando la trasformazione viene condotta attraverso un’infinita successione di stati d’equilibrio (trasformazione reversibile) come segue:
Dal I° principio della termodinamica per una trasformazione reversibile si ha:
∆U = Q
rev– L
revPoiché ∆H = ∆U + P ∆V si ha:
∆H – P ∆V = Q
rev– L
revDal II° principio della termodinamica Qrev = T ∆S
∆H – T ∆S = – L
rev+ P ∆V – ∆G = L
utile massimoIl lavoro elettrico è un lavoro utile Il lavoro elettrico è definito come il prodotto di una quantità di carica per una differenza di potenziale (d.d.p.)
– ∆G = L
elettrico1 mol di elettroni = 96485 coulomb = 1 Faraday
– ∆G = nF ∆E
Equazione di Nernst
Per una generica reazione
ααααA +ββββB γγγγC + δδδδD
∑
∑ ⋅ − ⋅
=
∆ G
reazioneν
PG
of (Prodotti)ν
RG
of (Reagenti)( γ G
0CRT ln a
Cγδ G
0DRT ln a
Dδ) ( α G
0ART ln a
Aαβ G
0BRT ln a
Bβ)
G
reazione= + + + − + + +
∆
( ) ( )
[ ]
βB α
A δ D γ
0 C B 0
A 0
D 0
C
δ G α G β G ln
G
γ a a
a RT a
G
reazione⋅ + ⋅
+
− +
=
∆
β B α
A δ D γ
ln
Ca a
a RT a
G
G
reazione reazioneo⋅ + ⋅
∆
=
∆
T = Costante
ln
io i
i
G RT a
G = +
Per una reazione di ossidoriduzione, in cui vi è un passaggio di elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce, la variazione di energia libera può essere messa in relazione con il lavoro elettrico
∆∆∆∆G = - nF ∆∆∆∆E
β B α
A δ D γ
ln
Ca a
a RT a
G
G
reazione reazioneo⋅ + ⋅
∆
=
∆ ∆∆∆∆G = - nF ∆∆∆∆E
β B α
A δ D γ
ln
Ca a
a a
nF RT nF
E G
o
⋅
− ⋅
− ∆
=
∆
Per una ben precisa reazione di ossidoriduzione, a T=cost, il n° di elettroni, che vengono scambiati sono determinati.
Standard Potenziale
o o
nF E
G = ∆
− ∆
δ D γ
C
β B α
ln
Aa a
a a
nF E RT
E
o⋅ + ⋅
∆
=
∆
Il ∆E in questa equazione è detta forza elettromotrice (f.e.m.) cioè la differenza di potenziale a circuito aperto (OCV)
R=8.314 J K-1 mol-1 ; T = 298.15 K ; F = 96485 Coulomb ; ln = 2.3026 log
log 0591
. 0
δ D γ
C
β B α
A
a a
a a
E n
E
o⋅ + ⋅
∆
=
∆
Equazione di Nernst
Vediamo una reazione reale
Cr
2++ Fe
3+Cr
3++ Fe
2+log 0591
. 0
2 3
3 2
Fe Cr
Fe Cr
+ +
+ +
⋅ + ⋅
∆
=
∆ a a
a a
E n
E
oQuando ∆∆∆∆E = 0 la reazione è all'equilibrio, in queste condizioni, si ha:
log 0591
. 0
δ D γ
C
β B α
A
a a
a a
E n
E
o⋅ + ⋅
∆
=
∆
0591 log
. 0 ovvero
0591 log
.
- 0
βB α
A δ D γ
C δ
D γ
C
β B α
A
a a
a a
E n a
a
a a
E
n
o o⋅
= ⋅
∆
⋅
= ⋅
∆
0591 log
.
0 n E
oK
∆ =
log 0591
.
0
2 32 3
Fe Cr
Fe Cr
+ +
+ +
⋅
= ⋅
∆
a a
a E
oa
10
0.0591
Eo
n
K
∆
=
Potenziale di un semielemento
Ad ogni equilibrio chimico, in cui sono coinvolti elettroni, può essere applicata l'equazione di Nernst, quindi anche per l'equilibrio presente nel doppio strato elettrodico:
α α Ox + ne α α
-β β β β Rid
In cui Ox = forma ossidata, Rid = forma ridotta si ha:
log 0591
. 0
Rid α
/
a
βOxa E n
E =
Oxo Rid+
Esempio: elettrodi di I° specie
Zn
2++ 2 e
-Zn
log 2
0591 .
0
Zn Zn /
2
2
a
E a
E =
Zno + Zn+
+L’attività dei solidi e liquidi puri è unitaria aZn= 1
Esempio: elettrodi di II° specie
Me Sale poco
solubile del Me +
Soluzione di elettrolita con ione a comune del sale poco solubile del Me
AgCl(s) + e- Ag + Cl-
log 1
0591 .
0
)/
(
⋅
−+
=
Ag Cl o AgCl
Ag
AgCl
a a
E a
E
(s)s
L’attività dei solidi e liquidi puri è unitaria aAgCl = 1 ; aAg= 1
Esempio: elettrodi a gas
2H
3O
++ 2e
-H
2(g)+ 2 H
2O
Elettrodo inerte Pt
Gas
Soluzione contenente la specie ossidata o ridotta del gas
log 2
0591 .
0
2 2
/
2 2
3 2
3 H H O
O o H
H O
H
a a
E a
E =
++ ⋅
+ L’attività di un gas(considerandolo ideale) = P
Esempio: elettrodi redox
Fe
3++ e
-Fe
2+Elettrodo inerte
Pt
Soluzione contenente una coppia redox
log 1
0591 .
0
2 3 2
3
Fe Fe /
+ + +
+
+
= a
E a
E
Feo FeAltro esempio:
ClO
4-+ 2e
-+ 2 H
3O
+ClO
3-+ 3 H
2O
log 2
0591 .
0
3 2 /
,
3 2
3 4
3 3
4 ClO H O
O H o ClO
ClO O
H
ClO
a a
a E a
E = + ⋅
−
+
−
− +
−
L’attività dei liquidi puri è unitaria aH2O = 1
Me Hg n Me+ Hg(l)
Esempio: elettro ad amalgama di sodio
Na
++ n Hg
(l)+ e
-Na(Hg)
nlog 1
0591 .
0
) ( /
Hg n
Na
n Na Hg
o
Na
Na
a
a E a
E ⋅
+
=
+ +Il potenziale standard E°
Elettrodo di idrogeno standard
1
1 3
2
3 )
( 2
F a
O H atm
P H
Pt
O H H
g
=
= +
+
2H
3O
++ 2e
-H
2(g)+ 2 H
2O
log 2
0591 .
0
2 2
/
2 2
3 2
3 H H O
O o H
H O
H
a a
E a
E =
++ ⋅
+Essendo l’argomento del logaritmo = 1
2
3 /
o
H O
E
HE =
+Per convenzione viene attribuito al potenziale di questo elettrodo il valore 0.000 V In generale si definisce un elettrodo standard quando tutte le specie
elettrochimicamente attive si trovano in condizione standard.
Determinazione dei potenziali standard
Si preparano delle pile con due elettrodi standard in cui uno di questi è l'elettrodo di idrogeno standard, per esempio:
HPt2
P H2 =1 atm
H3O+
a
H3O+=1 Zn2+
a
Zn2+=1 Znsi misura sperimentalmente per questa pila una f.e.m. 0.763 V
Se applico agli equilibri elettrodici l'equazione di Nernst si ottiene:
2 H3O+ + 2 e- ⇔ H2 (g) + 2 H2O E = EHο3O+/H2 + 0.059
2 log aH23O+ aH2
Es = 0
Zn2+ + 2 e-⇔ Zn E = EZnο 2+/Zn + 0.059
2 log aZn2+
aZn
Ed = EZnο 2+/Zn
La f.e.m. della pila deve essere sempre un valore positivo perché sia negativo il
∆∆∆∆G e quindi la reazione spontanea: f.e.m. = E(+) −−−− E(-)
Determinazione della polarità della pila:
- Si controlla se c'è sviluppo di gas
- se c'è consumo o aumento della massa di un elettrodo -si controlla il verso della corrente
- quando sono noti gli E° si applica l'equazione di Nernst e si calcolano direttamente i potenziali.
Nel nostro caso se si immerge dello zinco in acido si osserva uno sviluppo spontaneo di gas e la massa dello zinco diminuisce questo significa che lo Zn si ossida e l'H3O+ si riduce.
f.e.m. = E(+) −−−− E(-) = E(s) −−−− E(d) 0.000 −−−− E(d) = 0.763
E
d= E
Znοοοο 2+/ Zn= − 0.763 V
Tabella dei potenziali standard di semielementi (25°C) rispetto al SHE
Equilibrio elettrodico Zn2+ + 2e- ⇔ Zn
Equilibrio elettrodico Cu2+ + 2e- ⇔ Cu
Schematizzazione della cella
4 4
4 4
a Cu CuSO a
Zn ZnSO
ZnSO CuSO
Potenziale elettrodico Potenziale elettrodico
log 2
0591 .
0
Zn Zn ) /
(
2
2 a
E a
E − = Zno + Zn + + log
2 0591 .
0
Cu Cu ) /
(
2
2 a
E a
E + = Cuo + Cu + +
f.e.m.= E(+) – E(-)
+
+
= 2+/ Cu2+ 2+/ log Zn2+
2 0591 .
- 0 log
2 0591 .
f.e.m. ECuo Cu 0 a EZno Zn a
( )
+ + +
+ − +
=
2 2 2
2
Zn Cu /
/ log
2 0591 .
f.e.m. 0
a E a
ECuo Cu Zno Zn
Esempio 1
Esempio 2
Equilibrio elettrodico Zn2+ + 2e- ⇔⇔ Zn⇔⇔ Potenziale elettrodico
log 2
0591 .
0
Zn Zn ) /
(
2
2 a
E a
E − = Zno + Zn + +
Equilibrio elettrodico
2H3O+ + 2e- ⇔⇔ H⇔⇔ 2(g) + 2 H2O Potenziale elettrodico
log 2
0591 .
0
2 2 ) /
(
2 2
3 2
3 H H O
O o H
H O
H a a
E a
E + = + + ⋅ +
Schematizzazione della cella
2 1
4 3
2 3
4
atm P
H Pt a
O H a
ZnSO Zn
O H
ZnSO H + =
+
f.e.m.= E(+) – E(-)
+
+
= + +
+
+ 2 2
2 2
3 2
3 2 / Zn
2
/ log
2 0591 .
- 0 log
2 0591 .
f.e.m. 0 E a
a a
E a Zno Zn
O H H
O o H
H O H
( )
+
−
=
+ + +
+
2 3 2 2
3
Zn 2 /
/ log
2 0591 .
f.e.m. 0
a E a
EHo O H Zno Zn H O
Esempio 3
Equilibrio elettrodico Cu2+ + 2e- ⇔⇔ Cu⇔⇔ Potenziale elettrodico
log 2
0591 .
0
Cu Cu ) /
(
2
2 a
E a
E + = Cuo + Cu + + Equilibrio elettrodico
2H3O+ + 2e- ⇔⇔ H⇔⇔ 2(g) + 2 H2O Potenziale elettrodico
log 2
0591 .
0
2 2 ) /
(
2 2
3 2
3 H H O
O o H
H O
H a a
E a
E − = + + ⋅ + Cu
1 3 4
2
4 3
2
O ZnSO
H H a
CuSO a
O H atm P
H Pt
+
+
=
Schematizzazione della cella
f.e.m.= E(+) – E(-)
log 2
0591 .
log 0 2
0591 .
f.e.m. 0 2
2 /
Cu /
2 2
3 2
2 3
2
+
−
+
= + + + +
O H H
O o H
H O H o
Cu
Cu a a
E a a
E
( )
0.05912 logf.e.m. / / 2Cu
3 2 2
2 3
+
−
=
+ + +
+
O H o
H O H o
Cu
Cu a
E a E
Pile a concentrazione
La f.e.m. di una pila è data dalla differenza di potenziale tra due elettrodi;
si dicono pile chimiche quando i due elettrodi sono diversi cioè su di essi avvengono due diverse reazioni elettrodiche;
si dicono pile a concentrazione quando i due elettrodi sono uguali cioè sui due elettrodi avviene la stessa reazione elettrodica.
Esempio 1
' 4 4
4 4
a Zn ZnSO a
Zn ZnSO
ZnSO ZnSO
In cui a ≠≠≠≠ a’ ; supponiamo che a’ > a
+
+
= 2+/ Zn' 2+ 2+/ log Zn2+
2 0591 .
- 0 log
2 0591 .
f.e.m. EZno Zn 0 a EZno Zn a
Equilibrio elettrodico Zn2+ + 2e- ⇔ Zn
Potenziale elettrodico log 2
0591 .
0
Zn Zn /
2
2 a
E a
E = Zno + Zn + + f.e.m.= E(+) – E(-)
+
= +
2 2
Zn '
log Zn
2 0591 .
f.e.m. 0
a a
