APPENDICE A
Metodologie di studio
A.1 La preparazione dei campioni
A.1.1 Granulati e polveri
Dei 24 campioni raccolti è stata preparata almeno una sezione sottile per un’analisi petrografica della roccia. Per sette sezioni è stato necessario fare un duplicato lavorando la controfaccia rimasta.
Sono stati inoltre preparati, per 14 campioni più rappresentativi, un granulato e una polvere per effettuare un’analisi chimica della roccia. Attualmente sono disponibili 38 sezioni sottili, 14 granulati, 14 polveri e per ogni campione dei 24 raccolti, almeno un testimone.
I 14 campioni, di cui sono disponibili polveri e granulati, sono stati tutti trattati e preparati presso i laboratori del Dipartimento di Scienze della Terra dell’Università di Pisa.
Per la preparazione delle polveri per prima cosa è stata effettuata una cernita dei pezzi, dividendoli in quelli di prima e seconda qualità: quelli di prima destinati a diventare granulato e polvere mentre quelli di seconda essenziali per avvinare il frantumatore. I pezzi più grossi sono stati lavorati al bilanciere per poter ottenere pezzi di dimensione ottimale e, dove possibile, sono state tolte le “cortecce” d’alterazione superficiale. In questa fase i pezzi di roccia migliori sono stati frantumati tramite un frantumatore a ganasce Magut; il granulato così ottenuto è stato manualmente quartato fino ad ottenere una porzione di circa 100 gr., successivamente utilizzata per la polverizzazione.
Questa è avvenuta con l’utilizzo di un mulino ad anelli e di un mulino planetario Retch a quattro giare d’agata.
A.1.2 Sezioni sottili
Il campione è stato tagliato, tramite una sega circolare diamantata, in modo da ottenere una piccola mattonella delle dimensioni di circa 3 cm x 1.5 cm x 0.3 cm.
Una faccia della mattonella poi è stata trattata in modo da renderla lucida; la lucidatura, in questa fase di lavorazione, prevede l’utilizzo di smerigli sempre più fini (220, 320, 400, 600 Mesh) sulla mola.
La faccia così lucidata, dopo essere stata accuratamente pulita prima con sapone poi con alcool e dopo essere stata riscaldata per pochi minuti su una piastra, è stata incollata al vetrino mediante una resina bi‐componente (legante, indurente); la coppia, vetrino‐roccia, è stata fatta riposare per circa 12 ore a temperatura ambiente.
In seguito si è passati al taglio della roccia fissata al vetrino tramite la troncatrice.
Questo strumento permette un taglio della roccia a circa 100 µm dalla superficie incollata e quindi un notevole risparmio di tempo nel raggiungere lo spessore standard di 30 µm circa di una sezione sottile. Per raggiungere questo spessore si è passati all’abrasione tramite smeriglio, progressivamente sempre più fine, prima sulla mola (220, 320, 400, 600 Mesh) e poi su una lastra di vetro a mano (solo il 600, e 800 Mesh).
Una volta raggiunto lo spessore opportuno della sezione, la superficie esterna dovrebbe esser coperta con un vetrino coprioggetti; il fissaggio sulla sezione del vetrino coprioggetti non solo la protegge da possibili
rigature ma permette una migliore visione al microscopio ottico da petrografia; questo fissaggio non permette però di analizzare le sezioni sottili né al SEM né alla microsonda elettronica, quindi, non sapendo, al momento della loro preparazione, su quali sezioni sarebbero state effettuate analisi di questo tipo, è stato scelto di non coprirle. Successivamente alcune sezioni sono state lucidate.
Il processo di lucidatura consiste nell’abrasione a mano con smerigli sempre più fini 1200, 2400, 4000 (Mesh), 1µm e ¼ µm fino a quando la sezione non è perfettamente lucida. Diciannove sezioni sono state lucidate fino allo smeriglio 4000 (Mesh) e sette di queste anche con la pasta d’allumina da 1 μm e ¼ µm in modo da permettere l’analisi di quest’ultime al microscopio a scansione.
A.2 Le analisi chimiche
A.2.1 Analisi degli elementi maggiori
Sono stati determinati gli elementi maggiori di 14 campioni nei laboratori del Dipartimento di Scienze della Terra dell’Università di Pisa.
Le concentrazioni degli elementi sono espresse come percentuali in peso di ossidi e gli elementi determinati sono SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3,
MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O, P2O5.
Tali concentrazioni sono state ottenute tramite l’analisi in fluorescenza XRF su pasticche di polvere opportunamente preparate.
A.2.2 Analisi degli elementi in traccia
Per la determinazione degli elementi in traccia sono stati analizzati complessivamente 13 campioni: 2 per Castiglioncello del Trinoro, 4 per l’area del Torrente Senna, 4 per Murci, 2 per Fosso Ripiglio e 1 per Rapolano Terme.
Le analisi sono state effettuate tramite il metodo dell’ICP‐MS (Inductively Coupled Plasma ‐ Mass Spectrometry), con l’ausilio dello strumento Fisons PQII + Ste del Dipartimento Scienze della Terra di Pisa. Gli elementi determinati con questo metodo sono: Li, Be, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Cs, Ba, tutte le REE, Hf, Ta, Tl, Pb, Th, U.
I campioni sono stati preparati a partire da polveri, che sono state sottoposte a ripetuti attacchi con HF e HNO3 e portate in soluzione
acida con solido totale disciolto (TDS) <1 mg/ml in matrice di 2% HNO3
in acqua deionizzata (D’Orazio et al., 1997); a questo punto sono stati aggiunti nelle soluzioni Rh, Re, Bi come standard interni.
Le analisi sono state effettuate in due serie di misura ed entrambe le volte è stato analizzato un campione di bianco; le misure ottenute quindi sono state corrette con la sottrazione del bianco.
A.2.3 Gasometrie
Per questa tipologia d’analisi sono stati determinate i volumi di CO2
essolte da un attacco acido di HCl tramite un gasometro.
La procedura inizia con la preparazione della polvere che viene messa in appositi becherini e tenuta per 12 h circa in forno a 80°C. Dopodichè
dalla polvere è stata misurata un’aliquota di circa 400‐500 mg per campione e introdotta nel gasometro.
Il gasometro è costituito da un apparato cilindrico sottovuoto all’interno del quale va inserita l’aliquota di polvere e un piccolo becherino colmato con 10 ml di HCl (6N) con un magnete al suo interno. Tale apparato nella parte superiore è collegato ad un tubo dal quale passa il gas essolto durante la reazione chimica. Il gas nel tubo arriva al gasometro che misura la sua pressione parziale con una sensibilità dell’ordine della centesima parte di un bar. La reazione chimica viene innescata attraverso il mescolamento dei reagenti (acido + polvere) una volta che è stato ottenuto il vuoto nel cilindro tramite un apposito coperchio ermetico che viene bloccato sopra con un supporto a viti. Il mescolamento avviene perché tale apparato è posizionato su di una piastra che funge da agitatore magnetico, la quale fa muovere il magnete dentro il becherino colmo d’acido fino al punto di farlo cadere e così far mescolare l’acido con la polvere.
Sono state effettuate per ogni campione tre misurazioni a distanza di un minuto, tre e cinque minuti. In ogni caso è stato osservato che la variazione delle misure dai tre ai cinque minuti era talmente piccola che rientrava nell’errore di misurazione.
Sono state misurate le pressioni parziali di CO2 essolta da uno standard
di carbonato di calcio puro in tre occasioni durante l’analisi e in aliquote diverse. Questo ci ha consentito di eseguire una retta di calibrazione e trovare un coefficiente di correzione per i valori ottenuti di pressione. Dai valori corretti di pressione si è ricavata la quantità di CO2 contenuta nel campione ed è stato possibile, da ciò, ricavare la
quantità di CaCO3, assumendo verosimilmente che tutta la CO2 del
Le gasometrie e la preparazione dei campioni sono state interamente effettuate nei laboratori del Dipartimento di Scienze della Terra di Pisa.
A.3 L’osservazione petrografia e l’analisi delle
singole fasi
A.3.1 Osservazioni al microscopio ottico
Tutte le 38 sezioni sottili appartenenti ai dicchi lamprofirici e ai pillow lava del Cretaceo in Toscana meridionale sono state osservate al microscopio da petrografia e per ogni campione è stata fatta una descrizione schematica della tessitura e delle fasi presenti, distinguendo, dove possibile, tra fenocristalli e massa fondamentale.
A.3.2 Analisi delle singole fasi
Per la composizione delle singole fasi sono state scelte 7 sezioni sottili e il criterio di selezione è stato quello di individuare le più rappresentative di ogni località studiata. Per Murci e Castiglioncello del Trinoro ne sono state scelte due per ciascuna località.Dopo essere state metallizzate con un film di carbonio, sono state analizzate al SEM, Microscopio Elettronico a Scansione.
Il macchinario utilizzato si trova presso il Dipartimento Scienze della Terra di Pisa ed è un Philips XL 30 operante a 20 KV.
La determinazione della composizione delle singole fasi è stata effettuata con il sistema a dispersione di energia EDAX PV 9900, e con
un software che normalizza automaticamente a 100 la somma dei valori misurati; il programma è tarato con 29 standard internazionali; la correzione degli effetti di matrice (ZAF) viene effettuata secondo gli algoritmi di Duncumb (1968), Philibert (1963), Love (1978), Reed (1965).
In totale sono state effettuate 129 misurazioni, e sono state determinate le composizioni dei fenocristalli, microfenocristalli e della massa fondamentale.
