Caratteristiche delle membrane al Pd AL PALLADIO 3.1 CAPITOLO 3: MEMBRANE METALLICHE DENSE

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CAPITOLO

3:

MEMBRANE

METALLICHE

DENSE

AL

PALLADIO

3.1 Caratteristiche delle membrane al Pd

Le membrane al palladio offrono, come già accennato, il vantaggio essenziale di una selettività per l’idrogeno teoricamente infinita. Gli svantaggi che fino ad oggi ne hanno limitato l’utilizzo industriale sono principalmente la bassa permeabilità e il costo elevato, dovuto quasi interamente al costo del metallo. Questi due difetti possono essere limitati diminuendo il più possibile lo spessore dello strato selettivo di palladio: in questo modo da una parte si abbassa la resistenza al flusso, dall’altra si diminuisce il costo del modulo semplicemente minimizzando il contenuto di metallo prezioso. E’ ovvio che vanno comunque garantite le prestazioni in termini di resistenza meccanica, e per questo la ricerca sta rivolgendo la propria attenzione su membrane sottili di palladio (con spessori micronici o submicronici) depositati attraverso una serie di tecniche su diversi tipi di supporti porosi, che permettono l’applicazione di elevate pressioni transmembranali senza aumentare sensibilmente la resistenza al flusso di idrogeno. Una ulteriore limitazione all’utilizzo del palladio puro per la permeazione dell’idrogeno si basa sull’osservazione delle isoterme pressione-concentrazione del sistema Pd:H (Figura 3.1)[51]. A temperature inferiori a 293°C e pressioni inferiori a 20.15 bar, l’aumento della concentrazione di idrogeno porta alla formazione di una fase β che può coesistere con la fase α.. La fase β ha un reticolo considerevolmente più grande, e quindi la transizione di fase comporta una espansione del cristallo con aumenti di volume fino al 10-20%. L’espansione e la contrazione del metallo sottoposto a variazioni di concentrazione di idrogeno e di temperatura portano all’infragilimento e alla rottura della membrana dopo un numero limitato di cicli. Per evitare la rottura una possibilità è quella di non sottoporre il metallo a tali cicli, evitando di portare la membrana al di sotto della temperatura critica di 300°C oppure raffreddandola solo in assenza di idrogeno. Queste limitazioni non permettono però di utilizzare con successo

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membrane di palladio puro su impianti di larga scala. L’alligazione del palladio con altri metalli è stata quindi presa in considerazione, nell’ottica di conseguire i seguenti obiettivi:

 sopprimere la transizione di fase α-β;

 ottenere la permeabilità più alta possibile (anche superiore a quella del palladio puro);

 conservare caratteristiche di resistenza meccanica ottimali, in modo da poter utilizzare film sottili.

Figura 3.1 - Diagramma di fase palladio-idrogeno

A partire dagli anni ’50 del secolo scorso si è scoperto che aggiungendo un 20% o più di argento al palladio lo si rendeva dimensionalmente stabile all’idrogeno ed ai cicli termici [52][53]. E’ stato dimostrato che questo deriva dal fatto che l’aggiunta di Ag deprime il gap di miscibilità α-β fino a temperature ben al di sotto della temperatura ambiente. Contemporaneamente è stato riscontrato un notevole aumento della permeabilità all’idrogeno di queste leghe se comparate con il palladio puro, che risulta

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della solubilità degli atomi di idrogeno all’interno del reticolo metallico. Film di palladio e argento originati da deposizioni sequenziali, da realizzarsi con due distinte soluzioni di plating, una per il Pd e l'altra per l'Ag, richiedono temperature superiori agli 800 ̊C per completare il processo di lega e produrre uno strato omogeneo. Oro e rame, che fanno parte, come l’argento, del gruppo IB della tavola periodica, sono stati per questo motivo testati. Aggiunte di oro fino al 20% consentono un lieve aumento della permeabilità, che per aggiunte ulteriori decresce [54]. Il maggiore vantaggio nell’utilizzo di Au come elemento di lega risiede però nell’aumentata resistenza all’avvelenamento da parte dei composti dello zolfo.

Maggiore successo ha avuto l’utilizzo di rame: l’aggiunta di Cu dapprima deprime la permeabilità, che raggiunge però per un contenuto del 40% un massimo, corrispondente alla formazione di una fase β ordinata a struttura BCC (body centered cubic), con valori leggermente superiori a quelli del palladio puro.

In Tabella 3.2 ed in Figura 3.2 sono confrontate le prestazioni delle leghe di palladio con Ag, Au e Cu in termini di permeabilità.

Tabella 3.2 - Permeabilità a H2 di Pd e sue leghe a 350°C e 20 bar per una membrana spessa 25 µm

[51]

Materiale (% m/m) Flusso H2 (cm3/cm2s) Rif.

Palladio 1.43 [51] 80Pd-20Ag 2.46 77Pd-23Ag 2.48 70Pd-30Ag 1.46 48Pd-52Ag 0.13 [51] 95Pd-5Au 1.52 80Pd-20Au 1.37 60Pd-40Au 0.60 45Pd-55Au 0.13 [54] 90Pd-10Cu 0.69 70Pd-30Cu 0.12 60Pd-40Cu 1.52 55Pd-45Cu 0.25 45Pd-55Cu 0.01 [54]

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Figura 3.2 - Permeabilità Pd e leghe Pd/Ag, Pd/Au, Pd/Cu [51]

I vantaggi derivanti dall’utilizzo di leghe di palladio non si fermano alla maggiore permeabilità ed alla soppressione della transizione di fase: migliorano anche le caratteristiche di resistenza meccanica, di stabilità dimensionale, di resistenza ai veleni ed in particolare a carbonio e acido solfidrico.

Un ultimo importantissimo vantaggio è la maggiore economicità delle leghe Pd-Ag e Pd-Cu rispetto al palladio puro: in Tabella 3.3 sono confrontati i prezzi di questi metalli sul mercato statunitense Nymex delle materie prime.

Tabella 3.3 - Prezzi sul mercato Nymex di Pd, Ag, Au e Cu al 12/02/2009

Metallo Prezzo [$/kg]

Palladio 14815 Argento 564

Oro 37740

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3.2 Supporti utilizzati

La necessità di abbassare il costo delle membrane e, contemporaneamente, di aumentare il flusso di H2 permeato per unità di superficie ha portato alla realizzazione di

membrane al Pd, puro o legato con Ag o Cu, molto sottili, con spessori dell’ordine dei 5-20 µm. La resistenza meccanica, necessaria alla membrana per sopportare il gradiente di pressione durante il processo di separazione dell’idrogeno, viene fornita da un opportuno supporto. I supporti utilizzati più frequentemente sono:

 tubi o dischi metallici porosi

 tubi, dischi o fibre cave ceramici porosi

 tubi o dischi in vetro silicico poroso, solitamente simmetrici

I supporti metallici porosi sono prodotti per sinterizzazione di polveri di acciaio inossidabile, solitamente AISI 316 (sebbene altri metalli o leghe come argento e Inconel siano stati testati), ed hanno dimensione dei pori superiore a 0.2 µm. Essi sono solitamente simmetrici, nel senso che la porosità e la dimensione dei pori è uniforme su tutto lo spessore del supporto. Offrono la migliore resistenza meccanica e la possibilità di essere saldati, eliminando così i problemi legati alle tenute che si hanno con i supporti ceramici e in vetro. Inoltre, poiché il coefficiente di espansione lineare è simile a quello del palladio (vedi Tabella 3.4), gli stress dovuti ai cicli termici sono minimi. Gli svantaggi nell’utilizzo di questi materiali sono da una parte la difficoltà di ottenere un film sottile e denso di palladio senza difetti, a causa della rugosità e della dimensione dei pori relativamente elevata, dall’altra la possibilità di avere interdiffusione metallica tra Pd e Fe a temperature superiori ai 400°C. Il primo problema può essere limitato sottoponendo il supporto a trattamenti meccanici di abrasione superficiale che ne diminuiscano la rugosità, oppure sviluppando supporti di tipo asimmetrico, con dimensione dei pori decrescente in direzione della superficie su cui verrà depositato lo strato selettivo. Infatti, ad esempio, uno strato di Pd ottenuto tramite electroless plating, per essere privo di difetti superficiali, deve avere uno spessore pari ad almeno tre volte il diametro dei pori più grandi presenti sulla superficie del supporto [55]: di

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conseguenza diminuendo il diametro dei pori sulla superficie del supporto è possibile avere un film di Pd senza difetti ma meno spesso( e meno costoso). Il secondo problema viene risolto depositando con vari metodi uno strato antidiffusivo prima della deposizione del palladio. I supporti metallici porosi sono forniti da diversi produttori, tra cui Nippon Seisen Co. e Mott Metallurgical Co.

Tabella 3.3 - Confronto dei coefficienti di espansione termica lineare del palladio e dei materiali per supporti porosi[4]

Materiale Coefficiente di espansione

termica lineare a 20°C [µm/m°C]

Palladio 11.8

SS AISI 316 14.7

Allumina 5.4

Vycor 0.55

I supporti ceramici sono caratterizzati da una resistenza chimica e termica superiore, ma si osserva come la differenza nell’espansione termica rispetto al palladio sia marcata (Tabella 3.3). Si distinguono in simmetrici ed asimmetrici, a seconda della distribuzione, uniforme o meno, della porosità sulla sezione del supporto.

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I supporti ceramici simmetrici sono costituiti solitamente da allumina nella fase α-Al2O3

con dimensione uniforme dei pori pari a circa 0.2 µm e porosità media del 20%. Sono caratterizzati da una elevata resistenza al flusso, e analogamente a quanto detto per i supporti metallici, non è facile ottenere strati di palladio inferiori ai 10 µm a causa delle irregolarità superficiali.

I supporti ceramici asimmetrici sono costituiti da una serie di strati sovrapposti, tipicamente da due a quattro, con dimensione dei pori decrescente nella direzione del lato su cui dev’essere depositato il palladio. Lo strato inferiore, più spesso, che assicura la resistenza meccanica, è praticamente sempre di α-Al2O3. Su di esso, tramite diverse

tecniche (dip-coating, slip-castinig, sol-gel) vengono depositati gli strati superiori, sempre più sottili e con dimensione dei pori variabile tra 5 e 50 nm, che possono essere costituiti da una serie di materiali, dei quali i più popolari sono γ-Al2O3, SiO2, Zr2O3,

TiO2,. Questo tipo di supporto assicura da una parte l’ottima aderenza al supporto del

film metallico depositato, grazie alle minime asperità superficiali, dall’altra una minore resistenza al flusso rispetto ai supporti simmetrici. L’unico svantaggio risiede nella minore resistenza termica dovuta alla sinterizzazione che a temperature tra 400°C e 600°C porta alla coalescenza dei pori più piccoli. I principali produttori di supporti ceramici porosi sono Toshiba Ceramics co., NOK co., CoorsTek, US Filter, Exechia

Pall co.

I supporti in vetro di silice poroso (vetro Vycor) sono simmetrici e con dimensione dei pori pari a 4 nm. Non sono molto utilizzati sia per la scarsa resistenza termica dovuta alla sinterizzazione al di sopra dei 550°C che diventano 450°C in presenza di acqua, sia per l’enorme differenza nel coefficiente di espansione termica rispetto al palladio (vedi Tabella 3.4). I produttori sono Ise Chemicals Co., Corning Inc. Per quanto riguarda il costo dei supporti, questo è piuttosto elevato, e delle varie tipologie i più economici sono i supporti ceramici simmetrici o in Vycor, mentre i più costosi sono i ceramici asimmetrici e quelli metallici hanno un costo intermedio.

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3.3 Metodi di deposizione di film al Palladio

La deposizione di film di palladio, aventi spessore variabile tra 0.2 e 20 µm, può essere realizzata sulla superficie di supporti porosi attraverso cinque differenti metodi:

 chemical vapour deposition (CVD);  spray pyrolysis (SP);

 sputter deposition (SD);  electroplating (EP);  electroless plating (ELP).

3.3.1 Chemical vapour deposition

Questa tecnica utilizza come precursore di palladio metallico un sale inorganico (di solito PdCl2) o un sale organico (di solito Pd (CH3COO)2): in quest’ultimo caso si parla

di metal organic chemical vapour deposition, MOCVD.

Il sale di palladio è inserito all’interno di un forno, dove viene sottoposto a temperature elevate abbastanza da provocarne la sublimazione. Il composto viene trasportato verso il supporto poroso da un gas inerte ed a contatto con la superficie, mantenuta a temperatura ancora più elevata, si decompone depositando gli atomi metallici. L’intero volume del forno dev’essere tenuto sottovuoto per evitare contaminazioni, e il lato del supporto opposto a quello di deposizione viene tenuto sotto un vuoto ancora più spinto per favorire il flusso verso i pori del sale sublimato e quindi la formazione di un film denso. In Figura 3.4 è riportato un apparato sperimentale per la realizzazione di membrane al palladio tramite MOCVD, mentre in Figura 3.5 sono schematizzate le fasi del medesimo processo. I vantaggi di questa tecnica risiedono nel fatto che per motivi fluidodinamici il flusso di palladio si indirizza autonomamente verso quelle zone dove i pori esistono e sono di dimensione più grande. Teoricamente non ci sono quindi zone di accumulo e zone con difetti, e si possono ottenere perciò film molto sottili (<1 µm).

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Figura 3.4 - Apparato sperimentale per la MOCVD [56]

Figura 3.5 - Schematizzazione del processo MOCVD [56]

Gli svantaggi sono evidenti: anzitutto non si possono depositare leghe, ma soprattutto sono richieste apparecchiature complesse (2 pompe a vuoto, forno ad alta temperatura) e molta energia. Infine i sali organici, nel caso della MOCVD, non sono facili da

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sintetizzare, mentre i sali inorganici richiedono temperature di decomposizione piuttosto elevate.

3.3.2 Spray pyrolysis

La tecnica di spray pyrolysis utilizza come precursore di palladio sali inorganici, solitamente Pd(NO3)2. In Figura 3.6 è raffigurato un apparato sperimentale per la

deposizione su supporti porosi tramite questa tecnica. Una soluzione acquosa (8) contenente nitrati di palladio ed eventualmente degli elementi di lega viene atomizzata tramite un vibratore ad ultrasuoni (7). L’aerosol così formato è trasportato da una corrente di ossigeno (6) ad un bruciatore coassiale (3) alimentato a idrogeno (4), prima del quale le gocce di liquido più grandi vengono abbattute da piatti di collisione (5). La fiamma è mantenuta stabile per la presenza di un tubo di vetro aperto (1) all’interno del quale è inserito il supporto poroso (2) che può essere mosso assialmente e viene ruotato a velocità costante. Il meccanismo di formazione del film prevede, in seguito all’atomizzazione ed all’aumentare della temperatura, l’evaporazione dell’acqua, la decomposizione termica o pirolisi dei nitrati metallici a dare gocce di metallo fuso e quindi la deposizione sul supporto. Le temperature di decomposizione dei nitrati di palladio e argento sono intorno ai 600-700°C, quindi è necessario mantenere la temperatura intorno a 1000-1100°C. La spray pyrolysis richiede un consumo piuttosto elevato di combustibile e risulta poco efficiente e di difficile controllo a causa della possibile evaporazione del metallo depositato, con la creazione di difetti nella membrana.

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Figura 3.6 - Apparato sperimentale per la spray pyrolysis

3.3.3 Sputter deposition

Questa tecnica può essere classificata all’interno della categoria della physical vapour

deposition, in quanto non prevede reazioni chimiche. Essa consiste essenzialmente nel

bombardamento di un target di palladio o di sue leghe tramite ioni di gas inerte (argon) che comporta il distacco di atomi metallici i quali, nella camera tenuta sotto vuoto, non essendo in uno stato di equilibrio termodinamico, si depositano sulla superficie del substrato mantenuto ad alta temperatura. In Figura è illustrato un possibile apparato sperimentale. Questa tecnica permette un notevole controllo della composizione (cambiando la composizione del target) e dello spessore del film (si possono ottenere spessori inferiori a 0.5 µm regolando il tempo di deposizione). Lo scarso successo che riscontra è dovuto al costo elevato delle apparecchiature necessarie per creare il vuoto e per la generazione del plasma.

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Figura 3.7 - Apparato sperimentale per la sputtering deposition [57]

3.3.2 Electroplating

L’electroplating o electrodeposition è una tecnica molto utilizzata per tutta una serie di vastissime applicazioni per metalli come il nickel o il rame, e che può essere applicata solo per supporti di natura conduttiva, e quindi metallici. Spesso la tecnologia di elettrodeposizione di palladio è affiancata ad un sistema di generazione di vuoto per favorire l’aderenza del film al supporto poroso. Un tipico apparato per la vaccum

electodeposition di leghe di Pd su acciaio poroso [58][59]è riportato in Figura 3.8: esso

è composto da una cella elettrolitica, un generatore di corrente elettrica, un regolatore di temperatura ed un sistema per la generazione del vuoto.

Il bagno di elettrodeposizione contiene un sale complessato del metallo che fornisce gli ioni Pd++. L’anodo è in platino, mentre il catodo è costituito dal supporto metallico poroso stesso. L’elettrodeposizione del palladio implica la migrazione dei cationi metallici formati all’anodo di platino verso la membrana catodica sotto l’azione del campo elettrico applicato. Qui gli ioni si combinano con gli elettroni e si depositano sul

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supporto poroso opposto a quello di deposizione permette di ottenere per azione meccanica una migliore aderenza del film.

Figura 3.8 - Elettrodeposizione sotto vuoto

Questa tecnica permette la deposizione di leghe oltre che palladio puro, e consente di ottenere film molto sottili (1 µm). Lo svantaggio risiede nel fatto di dover utilizzare supporti metallici.

3.3.3 Electrolessplating (ELP)

L’electroless plating è la tecnologia più utilizzata per la fabbricazione di membrane al palladio grazie alla sua semplicità e alla contemporanea capacità di produrre buoni risultati. Essa consiste in una reazione chimica autocatalitica, condotta senza l’utilizzo di corrente elettrica, in soluzione acquosa di un sale metallico che viene ridotto a metallo atomico sulla superficie del substrato ad opera di un composto fortemente riducente (solitamente idrazina). L' ELP è un metodo di semplice realizzazione, richiede

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apparecchiature di basso costo, può essere attuato su qualsiasi tipo di supporto e permette la deposizione di leghe di Pd o semplicemente di Pd puro.

Tale procedura per la produzione di membrane offre ulteriori importanti vantaggi, tra cui:

 Possibilità di depositare un film di palladio omogeneo ed estremamente duro;  Elevata economicità delle apparecchiature richieste;

 Facilità di recupero del metallo in eccesso.

Pretrattamenti: preparazione del supporto

I supporti, sia ceramici che metallici, devono essere prima di tutti puliti accuratamente in modo da rimuovere i contaminanti organici. Le tecniche di pulizia sono svariate: procedimenti tipici sono il lavaggio con acqua ossigenata (90°C) seguito da risciacquo con acqua deionizzata e bombardamento con ultrasuoni in bagno di tricloroetilene, 2-propanolo e acqua [60]; oppure il lavaggio con soluzioni alcaline (NaOH), soluzioni acide (HCl) e acqua [61].

I supporti di acciaio inox, prima della deposizione, devono essere ricoperti da un film che impedisca la diffusione del palladio all’interno della matrice ferrosa senza pregiudicare le performance della membrana. Le tecniche utilizzabili sono diverse:

 formazione di strati sottili di ossidi o nitruri metallici tramite ossidazione superficiale ad alta temperatura in atmosfera di ossigeno (o aria) o azoto[62];  deposizione per electroplating di una sottile lamina di argento[63];

 interposizione tramite dip-coating di un film antidiffusivo di allumina (α-Al2O3 o

γ-Al2O3) [64].

Pretrattamenti: sensibilizzazione e attivazione

L’electroless plating è una tecnica autocatalitica, in cui il Pd presente sulla superficie catalizza la deposizione del palladio in soluzione. E’ stato dimostrato [60]che una fase di inseminazione con germi di Pd prima del plating permette di eliminare il tempo di

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Figura 3.9 - Pd depositato e spessore del film in funzione del tempo di deposizione su un supporto in vetro Vycor pulito (clean surface) e su uno pulito e attivato (Pd seeded) [60]

Il primo passo consiste in una sensibilizzazione condotta per immersione in soluzione acida diluita di ioni bivalenti di stagno (solitamente SnCl2 ad esempio 5 mM per 5

minuti) che si depositano sulla superficie del substrato. Segue l’attivazione tramite immersione in soluzione acida di ioni bivalenti di palladio (PdCl2 5 mM per 5 min); in

questa fase si ha la reazione:

Pd Sn

Pd

Sn2 2  4 

Il supporto è quindi lavato in acqua deionizzata (5 min). La procedura è ripetuta solitamente fino a dieci volte, e porta alla formazione di germi di palladio sulla superficie. Gli ioni di stagno residui possono essere asportati tramite lavaggio con acidi, basi o complessanti (ad esempio Na2EDTA).

Tecniche alternative di attivazione prevedono la formazione di un film di γ-allumina contenente Pd tramite la tecnica sol-gel e slip casting di una soluzione di boemite di palladio[69], la deposizione fotocatalitica di Pd2+ [65], o la deposizione tramite

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MOCVD di acetato di palladio con successiva decomposizione del composto organico in idrogeno[66].

Deposizione tramite ELP

L’electroless plating del palladio è una reazione elettrochimica eterogenea ed autocatalitica. Essa comporta reazioni di ossidazione e riduzione all’interfaccia liquido-solido, con trasferimento di elettroni attraverso l’interfaccia. Su una superficie pulita, la deposizione è catalizzata dal palladio metallico, ed esibisce la caratteristica curva sigmoidale riportata in Figura (clean surface). L’attivazione uniforme del substrato con germi di palladio diminuisce significativamente il tempo di induzione ed aumenta l’efficienza di deposizione, ed è ormai una pratica standard nelle applicazioni industriali.

I componenti presenti in una soluzione reattiva per electroless plating devono essere [67]:

- Sorgente di ioni metallici: in generale il precursore di palladio può essere qualsiasi sale di Pd2+ solubile in acqua o nel bagno di plating; la scelta viene effettuata in base alla stabilità della soluzione, alle proprietà del film depositato e anche a considerazioni ambientali. Si possono avere PdCl2, Pd(NH3)4Cl2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(OOCCH3)2;

- Agenti complessanti: la scelta dipende dalla natura della sorgente di ioni di metallo. Le funzioni principali dei complessanti sono: tamponamento del pH, prevenzione della precipitazione di idrossidi e sali, riduzione della concentrazione di ioni metallici liberi. Inoltre, i complessanti agiscono sulla velocità della reazione di riduzione e sulle proprietà del film depositato. Gli agenti complessanti utilizzati per la deposizione di Pd sono ammoniaca (NH4OH) e sale disodico dell’acido etilendiamminotetraacetico

(Na2EDTA).

- Agente riducente: la scelta dell’agente riducente dipende dal metallo o lega depositata e dalle condizioni di reazione. Per il Pd si utilizza prevalentemente idrazina (H2N-NH2), che è un potente riducente di ioni metallici. Il suo potenziale REDOX è:

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L’idrazina è un buon riducente in condizioni basiche, mentre in condizioni acide si possono usare suoi sali:

    _N _H _e H

N₂ ₅ ₂ 5 4 E°=0.23 V, cond. acide

Un altro possibile riducente è l’ipofosfito di sodio (NaH2PO2) [68], il quale dà però

risultati peggiori in quanto sviluppa idrogeno gassoso che delamina il film.

        _H _O _H _PO _H _H _e PO H 2 2 4 2

2 ₂ ₂ ₂ ₂ ₃ ₂ E°=1.80 V, cond. alcaline

Tabella 3.4 - Composizione standard di una soluzione di plating a base di idrazina

Componenti Bagno di plating a

base di idrazina (1 l) Precursore di palladio 3.6 g PdCl2 76 g Na2EDTA Agenti complessanti 650 ml NH4OH (16 M) Agente riducente 10 ml N2H4 (1 M)

In Tabella 3.4 è riportata una composizione tipica di una bagno di plating basato su idrazina[60]. Le reazioni di ossidoriduzione che hanno luogo con una simile soluzione sono: ] 12 . 1 [ 4 8 2 4 ) ( 2 ] 12 . 1 [ 4 4 4 ] 0 . 0 [ 8 2 4 ) ( 2 2 2 3 0 4 2 2 4 3 2 2 4 2 3 0 2 4 3 V O H N NH Pd OH H N NH Pd V e O H N OH H N V NH Pd e NH Pd                                                              

La soluzione di idrazina è tossica e infiammabile e va impiegata con cura. L’idrossido di ammonio in eccesso utilizzato per il bagno di plating ha la funzione di stabilizzare il bagno e di mantenere costante il pH della soluzione. La reazione avviene sulla

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superficie, e preferibilmente intorno ai germi di palladio. Essa inizia con la reazione tra idrazina e ioni idrossido, accompagnata da rilascio di azoto gassoso, acqua ed elettroni che vengono trasferiti attraverso i germi di palladio, dove sono utilizzati per la decomposizione del complesso Pd-ammine con rilascio di ammoniaca gassosa e deposizione di palladio metallico sui nuclei. La velocità iniziale di deposizione è maggiore della velocità media, ed aumenta all’aumentare della concentrazione di palladio e idrazina. Alte concentrazioni di NH4OH deprimono invece il processo.

Utilizzando basse concentrazioni di ammoniaca, però, se la velocità iniziale è elevata, essa tende a decrescere rapidamente a causa della decomposizione del bagno e della precipitazione di Pd nel bulk del bagno anziché sulla superficie. La cinetica (rPd [mM/s])

del processo si può calcolare come [60]:

81 . 0 4 2 93 . 0 1 [ ] [ ] 1 15 . 323 1 exp Pd N H T R E k r a Pd                dove k1 = 2.21x10-3 mM/s, Ea=12.5 kcal/mol.

In presenza di palladio metallico l’idrazina si decompone rapidamente ad ammoniaca e idrogeno. La velocità di decomposizione rN2H4 [mM/s] è data da:

4 4 2 2[ ] 4 2 k N H r_N _H   con k2 = 4.17x10-5 mM/s (323 K).

Perciò la cinetica complessiva della deposizione del palladio a 323 K (50°C) e per una concentrazione di idrossido d’ammonio [NH4OH] = 9.8 M mantenuta costante può

essere scritta come:

81 . 0 4 2 93 . 0 1 4 4 2 2 4 4 2 2 4 2 81 . 0 4 2 93 . 0 1 ] [ ] [ 1 ] [ ] [ 1 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ H N Pd k H N k Pd d H N k H N d r H N Pd k dt Pd d r H N Pd           

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Concentrazioni eccessive di idrazina portano alla precipitazione diffusa e ad una pessima aderenza del film depositato. Una possibilità per evitare il problema è alimentare l’idrazina in due tempi, aumentando l’efficienza della reazione senza deteriorare le caratteristiche della membrana. Durante la reazione la soluzione dovrebbe essere moderatamente agitata per rimuovere dalla superficie le bolle di gas che impediscono la deposizione creando dei pori e quindi dei difetti nel film di palladio. Inoltre il supporto dovrebbe essere periodicamente ruotato se tenuto in posizione orizzontale o capovolto se posizionato verticalmente in modo da evitare deposizioni non uniformi. Per migliorare l’aderenza del film al supporto sono state messe a punto tecniche che prevedono l’applicazione di una forza motrice aggiuntiva. Questa può essere una differenza di pressione assoluta, ottenuta attraverso l’applicazione del vuoto sul lato del supporto opposto a quello di deposizione [69], o più spesso una differenza di pressione che si ottiene facendo fluire sul medesimo lato soluzioni molto concentrate di sali inorganici o di saccarosio in modo da instaurare una pressione osmotica [68][70]. In Figura 3.10 si può osservare l’aumento dello spessore del film di palladio durante la deposizione a 50°C per diverse concentrazioni di Pd nella soluzione di ELP e per diversi dosaggi di idrazina (N2H4).

Figura 3.10 - Pd depositato (µg/cm2) e spessore del film (µm) in funzione del tempo di deposizione a 50°C, per diverse concentrazioni di Pd (a) e per diversi dosaggi di idrazina (b) [71].

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Trattamenti termici

Prima di essere utilizzati come membrane per la separazione di gas, i film di palladio depositati su supporti porosi tramite ELP vengono solitamente sottoposti a trattamenti termici, essenzialmente costituiti da una ricottura (annealing) in atmosfera di idrogeno o di azoto, a temperature tra 350°C e 600°C. Questo trattamento porta ad un aumento irreversibile della permeabilità, senza solitamente causare perdite di selettività (Figura 3.11). Le spiegazioni possibili sono due: la rimozione dei contaminanti superficiali o, più probabilmente, il cambiamento nella struttura del film. E’ stato infatti mostrato [71]come, in certi casi, la ricottura comporti il passaggio da una struttura a grani circolari ad una in cui si sono formati, tramite sinterizzazione e formazione di una fase di idruro di palladio, grani poligonali di dimensioni notevolmente maggiori (Figura 3.12).

Figura 3.11 - Permeabilità a T costante di 623K di una membrana Pd/Vycor ricotta a 623, 723 and 823 K [71]

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Figura 3.12 - Microstruttura di una membrana Pd su Vycorglass prima (a) e dopo (b) la ricottura in idrogeno a 823 K per 8 ore [71]

Deposizione di leghe di palladio

L’utilizzo di palladio puro per la separazione dell’idrogeno è reso difficoltoso dal fatto che esso è sottoposto ad infragilimento a idrogeno e viene avvelenato facilmente da gas comunemente presenti nel gas di sintesi come H2S, CO, CO2 e H2O.

Si è già mostrato come legando il palladio con metalli del gruppo IB (Cu, Ag, Au) la transizione di fase α-β scompaia. Inoltre il materiale risulta meno costoso, più permeabile e più resistente ai veleni. Leghe tipiche, risultanti da studi sull’ottimizzazione della composizione basati su una massimizzazione della permeabilità, sono:

- 60% Pd / 40% Cu; - 77% Pd / 23% Ag.

Anche per la deposizione di film sottili di queste leghe il metodo più utilizzato è l’electroless plating, in due diverse varianti, la sequenziale e la simultanea.

ELP sequenziali

E’ il metodo più utilizzato poiché è molto semplice. Prevede la deposizione per

electroless plating prima di un componente (solitamente il palladio) con i metodi visti,

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l’interdiffusione dei metalli con ottenimento di un film a composizione pressoché uniforme .

La fase di deposizione è sempre preceduta da attivazione con germi di palladio. La deposizione di Pd avviene con le modalità viste al paragrafo precedente. Quindi si ha uno stadio analogo in cui si effettua la deposizione dell’elemento di lega; bagni tipici per la deposizione di palladio in lega con argento o rame per sequential ELP sono riportati in Tabella 3.5.

Tabella 3.5 - Composizione dei bagni di plating per electroless plating sequenziale Pd/Ag e Pd/Cu [72] Componenti Bagno di plating del palladio Componenti Bagno di plating dell’argento Componenti Bagno di plating del rame Pd(NH3)4Cl2.H2O 5.4 g/l AgNO3 4.86 g/l Cu(NO3)2.3H2O 9.6 g/l Pd(NH3)4Cl2 . H2O 0.54 g/l K4[Fe(CN)6] . 3H2O 0.05 g/l

Na2EDTA 67.2 g/l Na2EDTA 33.6 g/l Na2EDTA

29.8 g/l NH4OH (28% sol. aq.) 651.3 ml/l NH4OH (28% sol. aq.) 651.3 ml/l (-C5H4N)2 0.02g/l 80 ml N2H4 . H2O 0.35 ml/l N2H4 . H2O 0.35 ml/l HCHO (35% sol. aq.) 10 ml T 323 K T 323 K T 323 K pH 12.2 pH 12.2 pH (aggiunta NaOH) 12.5

A questo punto si è ottenuto un film sottile costituito da due strati a differente composizione. Trattando la superficie in gas inerte ad alta temperatura (ad esempio in Ar per 12 ore a 773 K) si ottengono film di composizione più o meno omogenea in dipendenza delle condizioni di trattamento termico.

ELP simultanei

Palladio e argento possono essere depositati contemporaneamente tramite immersione in un opportuno bagno di plating [73]. In Tabella 3.6 è riportata la composizione di un bagno di plating tipico. Questa tecnica ha avuto successo notevolmente inferiore alla precedente in quanto non consente un sufficiente controllo della composizione visto il

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Tabella 3.6 - Composizione standard del bagno di plating misto palladio-argento a base di idrazina [73]

Componenti 1 l bagno di plating

Precursore di palladio 0.35-15 g (NH3)4Pd(NO3)2

Precursore di argento 0.03±0.80 g AgNO3

60 g Na2EDTA

Agenti complessati

200 ml NH4OH (16 M)

Agente riducente 2.5-40 ml N2H4 (1 M)