103
Fig. 6.1 – Struttura della plombièrite lungo [100] (a sinistra) e lungo [010] (a destra).
6. Plombièrite
La plombièrite, fase a 14 Å del gruppo della tobermorite, è la specie più ricca in H2O di tale
famiglia. La sua formula chimica ideale è Ca5Si6O16(OH)2·7H2O. La struttura della plombièrite
(fig. 6.1) è stata determinata da Bonaccorsi et al. (2005) su un campione proveniente da Crestmore (California, USA); questi autori hanno determinato le posizioni atomiche utilizzando i principi della teoria OD e raffinandole attraverso i dati di intensità raccolti con luce di sincrotrone. Si è così potuto determinare la struttura di uno dei due possibili politipi MDO. La struttura della plombièrite è composta dal modulo complesso di tipo B caratteristico anche delle fasi con cella di famiglia ortorombica a 11 e 9 Å. A differenza delle fasi a 11 Å, tuttavia, i moduli complessi sono traslati l’uno rispetto all’altro di b/2 lungo [010], e le catene tipo wollastonite sono singole.
L’interstrato fra i moduli complessi, aventi composizione [Ca4Si6O16(OH)2(H2O)2]2-, è occupato
da cationi Ca2+ (sito ottaedrico Ca2) e 5 molecole di H2O. Il sito ottaedrico Ca2 è posto a piccola
distanza dal sito W4 e pertanto tali siti non possono essere simultaneamente occupati, indicando un’occupanza statistica di queste due posizioni atomiche. Ciò, assieme ad altri aspetti strutturali descritti in dettaglio da Bonaccorsi et al. (2005), suggerisce una distribuzione ordinata degli ottaedri Ca2 e delle molecole d’acqua W4. La determinazione strutturale di Bonaccorsi et al. (2005) ha consentito anche di confermare la presenza di gruppi Si-OH, già ipotizzati sulla base di spettri NMR (Cong & Kirkpatrick, 1996a) e IR (Yu & Kirkpatrick, 1999). Il comportamento della plombièrite risulta in linea di principio abbastanza semplice: questa fase passa ad una tobermorite 11 Å a
80-104
110°C per poi trasformarsi in tobermorite 9 Å intorno a 300°C. Tale affermazione è tuttavia una semplificazione di un comportamento che può rivelarsi piuttosto complesso. Mitsuda & Taylor (1978) hanno osservato la comparsa, in campioni di plombièrite provenienti da Crestmore e Bingham, di una fase a 10 Å al di sopra di circa 700°C. La plombièrite di Crestmore era stata studiata in precedenza anche da Farmer et al. (1966) i quali individuarono l’esistenza di una fase intermedia fra tobermorite 9 Å e wollastonite, con una periodicità basale di 9.7 Å a 770°C; Mitsuda & Taylor (1978) osservarono una distanza di 10.1 Å alla temperatura di 900°C. Rimane inoltre la problematica relativa alla reale natura della fase a 11 Å che si forma per disidratazione della plombièrite; Wieker et al. (1982), mediante spettroscopia 29Si NMR, suggerirono che la tobermorite 11 Å derivante dalla plombièrite presentasse catene singole, a differenza dei campioni di tobermorite 11 Å ottenuti per via idrotermale, i quali presentavano catene doppie. Questi risultati erano in accordo con un precedente lavoro di Wieker sulla plombièrite di Crestmore ed i suoi prodotti di riscaldamento (Wieker, 1968). Yu & Kirkpatrick (1999) e Maeshima et al. (2003) hanno studiato ancora una volta il comportamento termico di questa fase. Yu & Kirkpatrick (1999) hanno ottenuto per sintesi idrotermale un campione di tobermorite 14 Å; essi hanno illustrato il processo di disidratazione di questa fase ottenendo risultati in accordo con i precedenti studi, sottolineando la formazione di una tobermorite con periodicità basale di 11.8 Å che evolverebbe in una fase a 11.3 Å a 250°C per poi passare ad un composto con periodicità basale di 9.6 Å. Come mostrato dalla curva DSC, a circa 830°C inizia la formazione di wollastonite. Gli spettri 29Si NMR ottenuti a differenti temperature sui prodotti derivanti dalla disidratazione della tobermorite 14 Å indicano il permanere di catene singole anche nelle fasi a 11.8 Å, con la possibile presenza di bande legate a siti Q3
Maeshima et al. (2003) hanno studiato campioni naturali di plombièrite provenienti da Fuka (Okayama Prefecture, Giappone); essi erano intimamente associati a tobermorite. Il loro studio termico ha evidenziato la comparsa di una fase a 11 Å, caratterizzata da catene singole, a partire dalla disidratazione della plombièrite; successivamente, al di sopra di 300°C, compare un composto a 9 Å. Maeshima et al. (2003) sottolineano come il limite fra il riflesso 002 a 11 Å e quello a 9 Å non sia netto e suggerisca anzi la presenza di una fase con periodicità basale intermedia.
nei campioni di tobermorite 11 Å (a 250°C) e, forse, nella fase a 9.6 Å. Merita di essere osservato come la fase a 9.6 Å fu ottenuta anche da McConnell (1954) quale prodotto di disidratazione della plombièrite di Ballycraigy (Antrim County, Irlanda).
Nel corso di questa tesi di dottorato sono stati studiati due campioni di plombièrite provenienti rispettivamente da Crestmore (California, USA) e dalla cava di Zeilberg (Baviera, Germania) (tab. 6.1).
105
Tabella 6.1 – Campioni di plombièrite studiati.
Provenienza Descrizione Tecniche a nalitiche
Crestmore (California, USA)
Cristalli fibrosi bianchi
XRD, Co mportamento termico in situ, sp ettro scopia micro -Raman
Zeilberg (Baviera, Germania)
Cristalli fibrosi
bianchi Co mportamento termico in situ
Lo studio è stato rivolto alla comprensione del comportamento termico di questa fase; sono stati così effettuati studi termici in situ sui campioni di plombièrite di Crestmore e di Zeilberg mediante luce di sincrotrone presso la linea GILDA dell’ESRF di Grenoble (Francia), utilizzando l’apparato sperimentale descritto in § 2.1.2. Lo studio della dinamica del processo di disidratazione della fase a 14 Å ha così consentito di confrontare i dati prodotti con quelli già presenti in letteratura per i campioni di Crestmore (Farmer et al., 1966), Fuka (Maeshima et al., 2003) e per le tobermoriti 14 Å sintetiche.
Inoltre è stato condotto uno studio termico ex situ su cristalli di plombièrite di Crestmore, al fine di ottenere cristalli della fase a 11 Å. I campioni ottenuti in questa seconda fase sono stati utilizzati per raccogliere uno spettro micro-Raman della tobermorite 11 Å prodotta dalla disidratazione della fase a 14 Å.
6.1 Plombièrite – Crestmore (California, USA)
La plombièrite di Crestmore studiata nel corso di questa tesi di dottorato si presenta sotto forma di cristallini aciculari bianchi di dimensioni sub-millimetriche; i campioni studiati sono i medesimi utilizzati da Bonaccorsi et al. (2005) per la determinazione della struttura di questa fase. La composizione chimica della plombièrite californiana, come ricavabile dallo studio strutturale, è Ca5Si6O16(OH)2·7H2
Farmer et al. (1966) hanno descritto la formazione di tobermorite con periodicità basale pari a 11.3 Å; Yu & Kirkpatrick (1999) hanno altresì individuato la comparsa di una fase con periodicità basale da 11.8 Å (da loro indicata come tobermorite 12 Å) la quale precede la formazione, attorno a 250°C, della tobermorite con d
O. Come esposto sopra, il comportamento termico della plombièrite di Crestmore è stato accuratamente studiato da Farmer et al. (1966) e da Mitsuda & Taylor (1978).
002 pari a 11.3 Å. Pertanto è interessante andare a studiare nel
dettaglio il meccanismo di disidratazione della plombièrite, partendo proprio dai campioni di Crestmore. Nel corso di questo lavoro di dottorato abbiamo dunque focalizzato l’attenzione sul comportamento termico della plombièrite fino alla comparsa della fase a 9.6 Å. Quest’ultima meriterà ulteriori futuri approfondimenti viste le non chiare relazioni con la fase a 9.3 Å ottenibile invece dalla disidratazione delle tobermoriti “normali”.
106
6.1.1 Comportamento termico in situ
Il comportamento termico della plombièrite di Crestmore (California, USA) è stato studiato in situ raccogliendo effetti di diffrazione da temperatura ambiente (25°C) fino a 960°C. La durata totale dell’esperimento è stata di 420 minuti. Il campione è stato mantenuto alla temperatura di 25°C per 15 minuti e successivamente riscaldato fino a 960°C nei successivi 390 minuti, con un gradiente termico di ~ 2.4°C/min. Infine, è stato mantenuto alla temperatura di 960°C per 15 minuti. La radiazione impiegata ha lunghezza d’onda λ = 0.687337 Å.
La polvere impiegata per lo studio si è rivelata polimineralica; infatti la diffrazione a raggi X del campione a temperatura ambiente ha mostrato la presenza di plombièrite ed oyelite, oltre ad un debole riflesso a 11.3 Å attribuibile alla presenza di tobermorite. L’associazione di plombièrite ed oyelite nel deposito di Crestmore è ben nota in letteratura e a quest’ultima può essere imputata la presenza di B2O3
Inizialmente sono stati raffinati i parametri della sottocella di plombièrite e tobermorite; per l’oyelite sono stati raffinati i parametri di cella ottenuti nel corso di questo lavoro di dottorato attraverso l’indicizzazione dei riflessi raccolti con diffrattometro automatico Oxford Xcalibur S e rivelatore areale CCD presso il CIADS dell’Università di Siena (§ 9.2).
riportata nelle analisi di plombièriti di Crestmore (es. Mitsuda & Taylor, 1978).
La tabella 6.2 riporta i parametri di cella raffinati con il metodo Le Bail, secondo quanto descritto nel paragrafo § 2.1.2. Poiché la finalità di questo studio è stata principalmente rivolta allo studio del processo di disidratazione da plombièrite a tobermorite 11 Å, fino alla comparsa della fase a 9 Å, il raffinamento è stato condotto soltanto fino a 300°C. A tale temperatura scompaiono tobermorite ed oyelite (per il comportamento termico dell’oyelite si veda § 9.2.1) e compare una fase caratterizzata da un debole e largo riflesso basale a circa 9.6 Å.
L’andamento dei diffrattogrammi di polvere è mostrato in fig. 6.2. La plombièrite scompare entro 118°C; la fig. 6.3 mostra l’andamento del rapporto dei parametri di cella di tale minerale in funzione della temperatura. Si osserva come i parametri a e b rimangano pressoché costanti durante il corso dell’esperimento mentre il parametro c, oltre i 100°C, mostri un netto decremento. La costanza dei parametri a e b suggerisce che non abbiano luogo trasformazioni nello strato tobermoritico; la trasformazione è invece strettamente legata alla disidratazione, con una diminuzione della periodicità basale. Questo andamento si osserva anche nella fase a 11 Å che compare attorno a 110°C, coesistendo per una decina di °C con la plombièrite per poi sostituirla completamente. Anche in questa fase si osserva una costanza nei valori degli assi a e b
107
Tab. 6.2 – Risultato del raffinamento dei parametri di cella, in Å, da T = 30°C fino a T = 286°C n.
frame
Plombièrite Tobermorite Oyelite T
(°C) a (Å) b (Å) c (Å) V(Å3) a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) a (Å) b (Å) c (Å) α (°) β (°) γ (°) V (Å3) 90 5.6198(9) 3.707(1) 27.940(3) 582.1(1) 5.627(1) 3.6687(5) 22.482(4) 464.1(1) 3.6131(6) 5.557(1) 20.457(2) 90.77(2) 90.38(2) 90.27(2) 410.70(9) 25 89 5.6177(5) 3.6740(3) 27.970(3) 577.27(8) 5.621(1) 3.6441(8) 22.507(4) 461.0(1) 3.6122(5) 5.5397(9) 20.437(2) 90.65(1) 90.55(1) 90.27(1) 408.91(7) 25 88 5.6220(9) 3.6711(4) 28.082(3) 579.57(8) 5.691(2) 3.627(1) 22.355(5) 461.4(2) 3.6127(4) 5.5372(5) 20.432(2) 90.69(1) 90.67(1) 90.26(1) 408.66(6) 25 87 5.6236(8) 3.6709(3) 28.087(2) 579.83(7) 5.715(2) 3.626(1) 22.344(5) 463.0(1) 3.6145(4) 5.5398(6) 20.418(2) 90.72(1) 90.64(1) 90.24(1) 408.76(5) 28 86 5.6230(7) 3.6707(3) 28.088(2) 579.76(7) 5.707(1) 3.6254(5) 22.375(5) 462.93(8) 3.6122(4) 5.5423(7) 20.422(2) 90.76(1) 90.66(1) 90.24(1) 408.78(6) 39 85 5.6253(7) 3.6697(3) 28.086(2) 579.79(7) 5.712(1) 3.6242(5) 22.340(6) 462.4(1) 3.6124(4) 5.5422(7) 20.428(2) 90.72(1) 90.66(1) 90.27(1) 408.92(6) 51 84 5.6245(6) 3.6696(3) 28.074(2) 579.42(7) 5.708(1) 3.6250(6) 22.348(5) 462.4(1) 3.6128(4) 5.5433(7) 20.433(2) 90.72(1) 90.69(1) 90.25(1) 409.15(6) 62 83 5.6221(8) 3.6697(4) 28.068(3) 579.10(8) 5.707(1) 3.6230(8) 22.373(7) 462.6(1) 3.6118(4) 5.5438(9) 20.443(2) 90.72(1) 90.64(1) 90.24(1) 409.26(7) 73 82 5.6206(8) 3.6693(4) 28.078(3) 579.08(8) 5.708(1) 3.6186(9) 22.391(6) 462.5(1) 3.6094(5) 5.5459(9) 20.450(2) 90.70(1) 90.65(1) 90.23(1) 409.29(8) 84 81 5.616(1) 3.6727(6) 27.956(6) 576.6(1) 5.670(3) 3.656(5) 22.39(2) 464.2(4) 3.6115(9) 5.548(2) 20.467(4) 90.66(3) 90.76(2) 89.92(4) 410.1(1) 95 Tobermorite* 80 5.624(2) 3.6640(5) 27.322(5) 563.0(2) 5.663(2) 3.597(2) 23.40(1) 476.7(3) 3.602(1) 5.579(2) 20.511(5) 90.30(3) 90.89(3) 89.92(4) 412.1(1) 107 79 5.629(1) 3.664(1) 26.05(1) 537.4(2) 5.618(1) 3.661(1) 23.346(7) 480.2(2) 3.6274(7) 5.592(2) 20.536(5) 90.17(2) 91.43(3) 90.60(2) 416.4(1) 118 78 5.615(2) 3.665(1) 23.300(6) 479.5(2) 3.6312(8) 5.592(1) 20.532(4) 90.24(2) 91.17(3) 90.78(2) 416.8(1) 129 77 5.622(2) 3.6619(9) 23.229(5) 478.2(2) 3.6210(7) 5.587(1) 20.560(3) 90.23(1) 91.38(1) 90.84(1) 415.77(7) 140 76 5.623(1) 3.6618(8) 23.165(5) 477.0(1) 3.6235(7) 5.5897(8) 20.560(3) 90.20(2) 91.35(2) 90.84(1) 416.25(8) 151 75 5.624(2) 3.6604(9) 23.020(5) 473.9(2) 3.6321(7) 5.5909(8) 20.5569(4) 90.22(2) 91.36(2) 90.78(2) 417.29(9) 162 74 5.614(2) 3.663(1) 22.849(5) 470.0(2) 3.6308(6) 5.595(1) 20.578(3) 90.18(2) 91.40(2) 90.68(2) 417.89(9) 174 73 5.608(2) 3.6680(8) 22.738(4) 467.7(1) 3.6329(5) 5.5773(8) 20.564(2) 90.36(1) 91.48(1) 90.74(1) 416.50(7) 185 72 5.628(2) 3.660(1) 22.647(5) 466.5(2) 3.6331(6) 5.573(1) 20.584(3) 90.43(2) 91.45(2) 90.85(2) 416.59(9) 196 71 5.644(2) 3.658(1) 22.588(5) 466.5(2) 3.6326(6) 5.572(1) 20.601(4) 90.37(1) 91.39(2) 90.88(1) 416.76(9) 207 70 5.666(2) 3.644(1) 22.553(4) 465.6(2) 3.6339(6) 5.570(1) 20.582(4) 90.41(2) 91.37(2) 90.91(1) 416.43(9) 218 69 5.667(3) 3.647(2) 22.521(5) 465.5(3) 3.6331(8) 5.576(2) 20.577(5) 90.41(2) 91.55(2) 91.50(2) 416.6(1) 230 68 5.669(3) 3.648(1) 22.508(5) 465.5(3) 3.6284(7) 5.576(1) 20.598(4) 90.43(2) 91.58(2) 91.52(1) 416.4(1) 241 67 5.674(3) 3.638(2) 22.482(7) 464.1(3) 3.6222(9) 5.586(2) 20.552(6) 90.57(2) 91.32(2) 91.45(2) 415.6(1) 252 66 5.673(4) 3.641(2) 22.462(8) 464.0(3) 3.6189(9) 5.588(2) 20.536(6) 90.68(3) 91.28(3) 91.49(1) 415.0(1) 263 65 5.655(4) 3.668(2) 22.43(1) 465.3(4) 3.6222(9) 5.575(2) 20.592(6) 90.49(2) 91.46(2) 91.39(2) 415.6(1) 274 64 5.652(6) 3.682(4) 22.45(1) 467.2(5) 3.631(1) 5.561(3) 20.639(8) 90.54(3) 91.45(4) 91.28(2) 416.5(2) 286 * tobermorite ottenuta dal trattamento termico della plombièrite.
108
mentre si assiste ad un progressivo decremento del valore del parametro c, in accordo con quanto osservato da Yu & Kirkpatrick (1999).
Fig. 6.2 – Andamento dei diffrattogrammi di polvere della plombièrite di Crestmore in funzione della temperatura.
109 Come mostra la fig. 6.4, la prima fase che si forma dalla disidratazione della plombièrite è una fase con periodicità basale pari a 11.7 Å (c = 23.4 Å); all’aumentare della temperatura questa fase passa progressivamente ad una tobermorite con d002 pari a 11.3 Å. Yu &
Kirkpatrick (1999) hanno evidenziato come mentre la fase con periodicità da 11.8 Å presenta catene singole, la fase a 11.3 Å presenta anche siti Q3 negli spettri NMR, indicando così la possibile formazione di catene doppie. Al di sopra di 286°C, sia la tobermorite che l’oyelite scompaiono ed in loro vece appare una fase con periodicità basale pari a 9.6 Å. Questa fase presenta un debole e largo riflesso basale, indizio del forte disordine strutturale lungo c; gli altri riflessi
Fig. 6.4 – Variazione del parametro c (in Å) della tobermorite prodotta dalla disidratazione della plombièrite come
funzione della temperatura.
Fig. 6.5 – Comportamento del riflesso basale della fase a
110
si mantengono invece intensi e relativamente stretti. All’aumentare della temperatura (fig. 6.5) tale picco tende lentamente a spostarsi verso un valore di 2θ più basso fino alla comparsa, oltre i 700°C, di una fase con periodicità basale pari a 10.2 Å che precede la formazione di wollastonite. La formazione di una fase a 10.1 Å al di sopra di 900°C durante la disidratazione della plombièrite è descritta anche da Mitsuda & Taylor (1978); nello studio condotto per questa tesi di dottorato la fase a 10 Å compare attorno a 720°C per scomparire completamente a 880°C.
6.1.2 Spettroscopia micro-Raman
Una delle problematiche da investigare nel corso dello studio sul comportamento termico della plombièrite riguarda il grado di polimerizzazione dei tetraedri silicatici della fase a 11 Å: le catene singole della plombièrite rimangano tali o, viceversa, si formano doppie catene che sono caratteristiche delle tobermoriti con periodicità da 11 Å note in natura o sintetizzate per via idrotermale in laboratorio? Alcuni lavori sperimentali (Wieker et al., 1982; Yu & Kirkpatrick, 1999) condotti su tobermoriti 14 Å sintetizzate in laboratorio mostrano come le catene singole tendano a rimanere tali durante il passaggio dalla fase a maggior grado di idratazione a quella meno idratata, con una piccola percentuale di doppie catene formatesi al di sopra di 250°C.
Non disponendo che di una limitata quantità di materiale abbiamo tentato di studiare il grado di polimerizzazione della fase a 11 Å mediante spettroscopia micro-Raman. Per tale motivo, cristalli di plombièrite, preventivamente identificati mediante diffrattogramma di polvere con camera Gandolfi, sono stati riscaldati a 150°C per 4 h. Il prodotto del riscaldamento è stato quindi identificato utilizzando ancora la diffrazione con camera Gandolfi. La tabella 6.3 e la fig. 6.6 riportano il diffrattogramma della plombièrite e quello della fase ottenuta dal suo riscaldamento; nella fig. 6.6 è inoltre stato inserito il profilo di diffrazione della tobermorite di N’Chwaning II mine (Repubblica Sudafricana) per istituire un confronto fra la tobermorite naturale e quella ottenuta per riscaldamento. Da questa figura si possono individuare alcune differenze fra la fase a 11 Å ottenuta per riscaldamento a 150°C della plombièrite e la tobermorite naturale. In primo luogo, la periodicità basale della fase ottenuta per riscaldamento risulta significativamente maggiore rispetto a quella naturale (11.6 contro 11.3 Å), in accordo con i risultati dello studio termico in situ descritto sopra e con i dati riportati da Yu & Kirkpatrick (1999). Un’altra differenza è presente nell’intervallo angolare fra 28° e 30.5° in 2θ (radiazione CuKα). Mentre la tobermorite sudafricana presenta due picchi di diffrazione a ~ 28.94° e 30.01°, la tobermorite ottenuta dal riscaldamento della plombièrite presenta un solo picco a 2θ = 29.23°. Inoltre nell’intervallo angolare fra 15° e 17°, la tobermorite naturale presenta un picco intenso a 16.35° mentre la fase derivante dalla plombièrite presenta un
111
riflesso di intensità medio-bassa, con massimo a ~ 16.3°; esso potrebbe corrispondere alla convoluzione di due riflessi, con massimi a ~16° e 16.6° in 2θ.
Tab. 6.3 – Diffrattogramma di polveri della plombièrite di Crestmore (California, USA) e del suo prodotto di disidratazione a 11 Å Plombièrite “Tobermorite 11 Å” dhkl Ihkl dhkl Ihkl dhkl Ihkl dhkl Ihkl 13.99 vs 2.807 mw 11.62 s 2.395 mw 11.02* w 2.715 mw 5.44 mw 2.267 w 6.98 vw 2.598 w 4.87 vw 2.142 mw 6.18 w 2.408 vw 4.16 vw 2.077 w 5.48 m 2.318 w 3.743 w 2.000 mw 4.624 mw 2.257 vw 3.543 vw 1.921 w 3.974 w 2.169 w 3.305 mw 1.842 mw 3.719 w 2.076 mw 3.045 s 1.749 w 3.244 mw 1.945 w 2.790 m 1.669 m 3.064 m 1.815 w 2.635 mw 1.600 vw 3.045 m 1.673 w 2.476 vw
*tobermorite associata a plombièrite. Le intensità sono stimate visivamente: vs = molto forte, s = forte, m = medio, mw =medio-debole, w = =medio-debole, vw = molto debole.
Fig. 6.6 – Diffrattogrammi di polvere di plombièrite (in blu), tobermorite ottenuta dal riscaldamento della
112 Gli spettri micro-Raman sono
stati raccolti sia sulla plombièrite che sulla fase disidratata. Le condizioni sperimentali sono descritte in § 2.3.2. La fig. 6.7 riporta gli spettri raccolti sulle due fasi mentre in tabella 6.4 sono riportate le posizioni delle bande osservate nei due spettri. Le bande principali presenti nei due spettri sono legate alle
vibrazioni di stretching e di bending dei legami Si-O. Nello spettro della plombièrite la banda più intensa cade attorno a 666 cm-1 ed è interpretabile come legata al movimento di bending dei tetraedri Q2 appartenenti alle catene singole tipo wollastonite; il processo di fitting di tale spettro
mediante il programma FITYK (Wojdyr, 2010) mostra la presenza di una banda anche a 688 cm-1, che contribuisce all’asimmetria verso l’alta frequenza della banda a 666 cm-1. Nella regione dello stretching dei legami Si-O sono presenti due bande: una a 996 cm-1, l’altra a 1051 cm-1. Mentre la
Fig. 6.7 – Spettri micro-Raman della plombièrite e della “tobermorite 11 Å”.
Tab. 6.4 – Intervalli di frequenza e assegnazione delle bande osservate negli spettri Raman di plombièrite e “tobermorite 11 Å” Plombièrite “Tobermorite 11 Å” Interpretazione
310
360 320
Vibrazioni dei poliedri Ca-O
398 443 479 527
Deformazioni interne dei tetraedri Si-O (bending dei
legami O-Si-O) 666 688 677 SB dei tetraedri Q 2 996 1051 1009 1057 SS dei tetraedri Q 2
113
banda a 996 cm-1 può certamente essere assegnata a vibrazioni dei siti Q2, l’attribuzione dell’altra banda è più problematica. Kirkpatrick et al. (1997) hanno raccolto spettri Raman su una tobermorite 14 Å ottenuta per via idrotermale. Essi hanno osservato la banda di stretching dei legami Si-O a 1005 cm-1 ed una debole e larga banda a 850 cm-1, attribuendo quest’ultima alla presenza di siti Q1. La plombièrite naturale non mostra invece alcuna banda in quest’ultima regione spettrale. Kirkpatrick et al. (1997) hanno anche osservato una banda a 1070 cm-1 legata allo stretching dei gruppi CO3; la presenza di gruppi CO3
Nel caso della plombièrite studiata in questo lavoro, la banda cade a frequenza più bassa rispetto a quella attribuibile ad un gruppo CO
nella plombièrite non è tuttavia suffragata dalla risoluzione strutturale ed è ipotizzabile che i campioni studiati contenessero calcite.
3 ma tuttavia più alta dell’intervallo in cui cadono, abitualmente,
le frequenze di stretching dei siti Q2. Garbev et al. (2007) hanno ipotizzato che nella regione spettrale fra 1040 e 1200 cm-1 si possa avere il contributo di tetraedri ossidrilati presenti nelle catene silicatiche. Bonaccorsi et al. (2005) hanno mostrato l’esistenza di tetraedri SiO3(OH) nella struttura
della plombièrite e pertanto la presenza di due bande (una a 996 e l’altra a 1051 cm-1) potrebbe essere interpretabile alla luce di due ambienti locali differenti all’interno delle catene wollastonitiche. Probabilmente i gruppi SiO3
Lo spettro della plombièrite presenta inoltre una serie di deboli bande legate sia alle vibrazioni dei poliedri Ca-O sia alle deformazioni interne dei tetraedri silicatici. In tali regioni dello spettro della “tobermorite 11 Å” il rumore di fondo va a celare i segnali presenti; possono essere individuate alcune bande ma la misura della loro posizione è poco accurata. La fig. 6.7 consente anche di vedere l’allargamento delle bande Raman passando dalla plombièrite al suo prodotto di disidratazione. Questo fenomeno è probabilmente legato all’insorgere di un disordine strutturale nella posizione delle catene silicatiche.
(OH) si mantengono anche nella fase disidratata, come dimostra la somiglianza fra i due spettri in fig. 6.6.
6.2 Plombièrite – Zeilberg (Baviera, Germania): comportamento termico
in situ
Il comportamento termico della plombièrite di Zeilberg (Baviera, Germania) è stato seguito in situ; l’esperimento è stato condotto riscaldando il campione da temperatura ambiente fino a 950°C. La durata totale dell’esperimento è stata di 140 minuti. Il campione è stato mantenuto a 30°C per circa 10 minuti e successivamente riscaldato da 30°C fino a 950°C nelle successive 2 ore (gradiente termico ~ 7.67°C/min). Infine, è stato mantenuto 10 minuti alla temperatura di 950°C. La radiazione utilizzata aveva lunghezza d’onda λ = 0.783485 Å.
114
La polvere impiegata per lo studio si è rivelata polimineralica; infatti la diffrazione a raggi X del campione a temperatura ambiente ha mostrato la presenza di plombièrite e di due altre fasi: una caratterizzata da una periodicità basale di 11.7 Å e una con periodicità di 9.8 Å, identificabili rispettivamente con tobermorite ed ettringite.
Inizialmente sono stati raffinati i parametri della cella di famiglia di plombièrite e tobermorite e della cella reale dell’ettringite. L’ettringite è un solfato basico idrato di Ca e Al, di formula Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2
La tabella 6.5 riporta il risultato del raffinamento dei parametri di cella effettuato con il metodo Le Bail. Esso è stato condotto soltanto fino alla temperatura di 454°C; successivamente, a causa del notevole allargamento dei riflessi, il raffinamento è risultato molto difficoltoso. La figura 6.8 mostra
l’andamento dei diffrattogrammi di polvere dalla temperatura iniziale fino a 950°C.
O, che compare frequentemente in rocce carbonatiche termometamorfosate; cristallizza nel sistema trigonale, gruppo spaziale P31c, con parametri di cella a 11.23, c 21.44 Å. La plombièrite scompare repentinamente attorno a 150°C; si tratta di una temperatura superiore rispetto a quelle riportate in letteratura. Questo fatto può essere legato alla cinetica del riscaldamento, caratterizzato da un gradiente termico piuttosto elevato. Analogamente anche la comparsa della fase a 9 Å risulta ritardata, avvenendo attorno a 360°C. L’ettringite scompare piuttosto rapidamente entro 130°C; questo dato è in accordo con quanto riportato nei numerosi studi condotti sul comportamento termico dell’ettringite (Hall et al., 1996; Zhou & Glasser, 2001; Shimada & Young, 2001; Antao et al., 2002; Hartman et al., 2006; Pourchez et al., 2006).
Fig. 6.8 – Andamento dei diffrattogrammi di polvere della plombièrite di Zeilberg in
115
Tab. 6.5 – Risultato del raffinamento dei parametri di cella da T = 30°C fino a T = 454°C n.
frame
Plombièrite Tobermorite Ettringite Tobermorite 9 Å
T (°C) a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) a (Å) c (Å) V (Å3) a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) 60 5.637(1) 3.6855(9) 28.271(8) 587.3(2) 5.631(1) 3.694(1) 23.283(7) 484.4(2) 11.287(2) 21.464(6) 2368.2(7) 30 59 5.636(2) 3.6855(8) 28.264(8) 587.1(2) 5.627(1) 3.699(1) 23.254(6) 484.0(2) 11.287/1) 21.476(5) 2369.3(6) 30 58 5.637(2) 3.686(1) 28.311(9) 588.2(2) 5.627(2) 3.699(1) 23.272(6) 484.4(2) 11.289(2) 21.478(5) 2370.5(7) 30 57 5.638(1) 3.6865(8) 28.330(7) 588.8(2) 5.627(2) 3.701(1) 23.307(6) 485.4(2) 11.292(1) 21.482(5) 2372.2(6) 30 56 5.639(2) 3.687(1) 28.342(9) 589.3(2) 5.627(2) 3.701(1) 23.300(6) 485.3(2) 11.293(2) 21.489(6) 2373.3(7) 43 55 5.637(2) 3.688(1) 28.369(9) 589.8(2) 5.628(2) 3.701(1) 23.309(8) 485.6(2) 11.297(2) 21.504(6) 2376.6(8) 61 54 5.638(1) 3.6858(8) 28.344(8) 589.0(2) 5.622(2) 3.700(1) 23.341(7) 485.6(2) 11.302(2) 21.513(5) 2379.8(6) 79 53 5.638(2) 3.6868(9) 28.303(8) 588.3(2) 5.625(2) 3.698(1) 23.338(6) 485.5(2) 11.304(2) 21.500(6) 2379.2(7) 96 52 5.632(2) 3.6892(8) 28.267(7) 587.3(2) 5.625(2) 3.698(1) 23.332(6) 485.4(2) 11.308(1) 21.498(5) 2380.6(6) 114 51 5.628(1) 3.6922(8) 28.07(1) 583.4(2) 5.613(2) 3.700(1) 23.354(6) 485.0(2) 11.308(2) 21.493(7) 2380.2(8) 132 50 5.624(1) 3.691(1) 27.953(8) 580.2(2) 5.617(2) 3.692(1) 23.435(6) 486.0(2) 150 49 5.637(1) 3.6830(5) 23.576(7) 489.4(2) 168 48 5.626(1) 3.6824(6) 23.463(6) 486.1(1) 186 47 5.616(1) 3.6824(5) 23.422(5) 484.3(1) 204 46 5.608(1) 3.6830(7) 23.354(5) 482.4(1) 222 45 5.599(1) 3.6809(7) 23.332(5) 480.9(1) 240 44 5.584(1) 3.6718(7) 23.050(7) 472.6(2) 257 43 5.568(2) 3.6674(7) 23.22(1) 474.2(2) 275 42 5.555(2) 3.653(1) 23.280(7) 472.5(2) 293 41 5.565(2) 3.640(1) 23.01(1) 466.0(2) 311 40 5.557(2) 3.644(1) 22.96(1) 464.9(2) 329 39 5.565(2) 3.641(1) 22.94(1) 464.8(3) 347 38 5.526(2) 3.6616(9) 22.77(1) 460.8(2) 365 37 5.433(8) 3.677(3) 22.97(1) 458.9(6) 5.510(2) 3.667(1) 19.92(1) 402.5(2) 383 36 5.425(5) 3.688(2) 22.97(1) 459.5(4) 5.524(3) 3.669(2) 19.84(1) 402.3(2) 401 35 5.33(8) 3.58(2) 23.0(1) 439(4) 5.49(2) 3.689(6) 19.79(5) 400.9(9) 418 34 5.497(2) 3.692(1) 19.66(1) 399.0(2) 436 33 5.481(3) 3.697(1) 19.82(1) 401.7(2) 454
116
La scomparsa della plombièrite ha luogo in maniera repentina nell’arco di circa 36°C, corrispondenti a poco più di 4 minuti di riscaldamento. Al decrescere dell’intensità del riflesso basale della plombièrite corrisponde l’aumento di quello della fase a 11.7 Å, indizio che la prima si trasforma nella seconda. La fig. 6.9 mostra l’andamento dei rapporti dei parametri di cella della plombièrite di Zeilberg; esso è sostanzialmente analogo a quanto osservato per il campione di Crestmore, se si eccettua la maggiore temperatura alla quale la plombièrite scompare. Questo fatto può probabilmente essere ricondotto, come già detto, al maggior gradiente termico utilizzato durante questo esperimento.
La tobermorite 11 Å è presente sin dall’inizio dell’esperimento e mostra una periodicità pari a ~ 11.65 Å; un valore così alto della distanza basale è generalmente correlata con la presenza di elevati contenuti in Al nelle tobermoriti naturali (Diamond et al., 1966). Per il campione di Zeilberg non disponiamo tuttavia di dati chimici; l’associazione con l’ettringite potrebbe comunque suggerire la possibile presenza di Al in sostituzione di Si quale responsabile dell’alto valore del parametro c. A partire da circa 150°C, l’intensità del riflesso a 11 Å tende ad aumentare mentre il riflesso basale 002 della plombièrite perde di intensità. Questo fatto indica che è in corso la trasformazione plombièrite → tobermorite 11 Å. La posizione del riflesso 002 di quest’ultima fase tende a spostarsi verso un valore di 2θ più basso, in accordo con una maggiore periodicità, pari a ~ 11.8 Å. La fig.
117
6.10 mostra la variazione del parametro c della fase a 11 Å a partire da 168°C (temperatura alla quale la plombièrite è completamente scomparsa) fino alla sua trasformazione nella fase a 9 Å. L’andamento generale mostra una decremento di tale valore, in accordo con quanto osservato per la plombièrite di Crestmore e con quanto descritto da Yu & Kirkpatrick (1999). Il valore minimo del riflesso 002 cade a 11.38 Å; i dati raffinati al di sopra di 383°C (ultimi 3 dati nel grafico di fig. 6.10) risentono fortemente della comparsa della fase a 9 Å, con una minor accuratezza e precisione del processo di raffinamento.
Il picco a 9.6 Å si presenta molto largo ed inizia a comparire a 383°C, mostrandosi come una asimmetria del picco verso l’alto angolo che, da un valore iniziale di 11.7 Å, è passato a circa 11.3 Å, affievolendosi. Al di sopra di 430°C la fase a 9.6 Å rimane l’unica presente nel campione fino ad oltre 700°C, per passare infine a wollastonite. In tutto questo intervallo di temperatura l’intensità di questo riflesso rimane sempre molto debole (fig. 6.11). La fig. 6.12 mostra un particolare della fig. 6.8; si osserva come il riflesso corrispondente a d002 sia sempre molto largo e debole. Di contro,
essa mostra come tutti gli altri riflessi si mantengano sufficientemente intensi, denotando con ciò l’esistenza di un esteso disordine strutturale lungo c, causa della debolezza ed allargamento del riflesso basale, mentre la struttura della strato tobermoritico, nel piano ab potrebbe mantenersi sufficientemente ordinata, almeno sino alla comparsa della wollastonite.
Fig. 6.10 – Variazione del parametro c (in Å) della tobermorite prodotta dalla disidratazione della plombièrite come
118
6.3 Discussione
I campioni di plombièrite studiati hanno manifestato comportamenti termici sostanzialmente analoghi ed in accordo con quanto descritto da Yu & Kirkpatrick (1999) per la tobermorite 14 Å sintetica.
La plombièrite, disidratandosi, passa ad una fase a 11 Å attraverso un progressivo avvicinamento dei moduli complessi (fig. 6.13); poco prima della scomparsa si osserva che il riflesso basale della plombièrite passa ad un valore di ~ 13 Å, prima di scomparire. La fase a 11 Å diminuisce in maniera progressiva la sua distanza basale; al termine del processo la periodicità è prossima a quella della tobermorite naturale ma le catene potrebbero comunque rimanere singole, benché Yu & Kirkpatrick (1999) abbiano individuato la presenza di siti Q3. Probabilmente durante l’avvicinamento dei moduli complessi, i tetraedri di bridging
Fig. 6.12 - Particolare dei diffrattogrammi raccolti durante lo studio in situ della plombièrite di Zeilberg. Il picco a
9.6 Å si presenta come una debole e larga banda.
Fig. 6.11 – Comportamento dei riflessi basali di
“tobermorite 11 Å” e fase a 9 Å nel campione di Zeilberg. Le temperature risultano crescenti dal basso verso l’alto.
119
potrebbero in alcuni casi andare a formare legami all’origine di doppie catene. La fase a 11 Å con catene singole sembra inoltre stabile in condizioni ambientali; cristalli conservati senza particolari precauzioni (ottenuti dal riscaldamento della plombièrite di Crestmore a 150°C per 4 h) hanno presentato il medesimo diffrattogramma di polveri anche dopo vari mesi.
Fig. 6.13 – Struttura della plombièrite ed ipotesi dell’assetto strutturale della tobermorite 11.8 Å ottenuta dalla
disidratazione della fase a 14 Å.
Pertanto non può essere aprioristicamente escluso che in natura possano comparire tobermoriti con periodicità da 11 Å ma caratterizzate da catene singole, soprattutto qualora eventi termo-metamorfici di bassissimo grado abbiano provocato una parziale disidratazione della plombièrite. Futuri studi andranno rivolti alla comprensione della fase a 9.6 Å che si origina durante la disidratazione della plombièrite per comprenderne in primo luogo il grado di polimerizzazione delle catene silicatiche ed ottenere così un modello in grado di spiegare la pronunciata espansione termica che porta questo composto ad avere una periodicità basale intorno a 10 Å prima della sua conversione in wollastonite. Tale comportamento infatti non è manifestato dalla tobermorite 9 Å ottenuta dalla disidratazione a 300°C della tobermorite “normale”.