ANALISI AUTOMATICA DEI DATI NELLA SPETTROMETRIA DI MASSA

ANALISI AUTOMATICA DEI DATI NELLA SPETTROMETRIA DI MASSA

M. GIANNINI, P.R. OLIVA, M C RAMORINO

Comitato Nazionale Energia Nucleare

ANALISI AUTOMATICA DEI DATI NELLA SPETTROMETRIA DI MASSA

M. GIANNINI, P.R.OLIVA. M.C. RAMORINO

Testo in-rvcr.iito Hrll'aprilc 1974 ipriti

Stampalo in (ormato U N I prnmi il (xmiÌMl» Naaionale p n I'lWrgia Nuclrare. Diviwmc Alla»i Iniernaxkmaii « Studi I'Vonnmici, Ullicio Kdizioni SciciHilwhc, Ubornorio TWPIOHUIKO

Roma. Vialr Kt-gina Margherita 12) (wl t>2*)

i

INTRODUZIONE 1 ANALISI DEGLI SPETTRI

2.1 - Sistema di acquisizione dei dati 4

2 . 2 - Identificazione dei picchi 5

2.3 - Altezza dei picchi 7 2.4 - Determinazione dell'abbondanza isotopica e

della densità' isotopica

2.4.1 - Correzione per la variazione di cor

rente ionica 8 2.4.2 - Correzione dell'effetto di discrinu

nazione di nassa 10 2.4.3 - Calcolo degli errori 11 DESCRIZIONE DEL PROGRAMMA

3.1 - Generalità'

3 . 2 - Struttura del programma 18 3.3 - Tempi e modalità' di impiego 21

1

1 - INTRODUZIONE

In questo lavoro e* descritto un programma di calcolo per l'analisi automatica, fuori linea, di spettri di massa di campioni di Uranio a vari arricchimenti, allo scopo di

O 1A 0\^\ 0 ì A 91$,

determinare le percentuali di U , U , U ed U . 1 1 programma, scritto in linguaggio FORTRAN IV, e' suddiviso in numerosi sottoprogrammi, e benché' finalizzato alla ana- lisi degli isotopi dell'Uranio mediante sorgente tennoionica, può* essere agevolmente modificato per analisi di spettri di tipo diverso.

In generale le analisi della composizione isotopica comportano la rivelazione di diversi spettri (corrente ioni.

ca in funzione del tempo) i cui risultati possono essere espressi sia in forma analogica, mediante un grafico, sia in forma digitale, su nastro perforato, in cui ogni numero rappresenta l'integrale della corrente in un determinato intervallo di tempo. L'elaborazione dei risultati comprende tre fasi succespive: 1) ricerca dei "picchi" in ciascuno spettro (ogni picco rappresenta un isotopo); 2) determina- zione del baricentro di ciascun picco (connesso al numero di massa dell'isotopo) e della sua altezza (connessa alla concentrazione dell'isotopo); 3) calcoli, spesso tedio- si, per la determinazione dei risultati definitivi , os- sia della composizione isotopica del campione in esame.

2' quindi evidente l'utilità' e la necessita* di rende- re automatica 1'analisi dei dati in modo da ottenere i ri- sultati finali con una rnaggiore rapidità' e con una migliore precisione: ir.fatti spesso le fasi 1) e 2) vengono svolte .•..odiar, te interpolazioni e rilevazioni manuali sui grafici e pertanto dipendono fortemente dall'esperienza dello speri- rr.er.tatore.

La sola.-ione ottimale per una elaborazione automatica e' quella di collegare direttamente la strumentazione con un calcolatore elettronico che lavori in tempo reale, tuttavia e' spesso sufficiente ottenere il risultato della misura in forna digitale su banda perforata, che viene poi letta ed elaborata ir. tempi successivi con un calcolatore fuori linea.

Ir. entrambi i casi il problema consiste nello sviluppa- re algoritmi che consentano l'interpretazione automatica del^

lo spettro, riducendo al minimo l'intervento umano. Nel caso più' generale gli spettri si presentano composti di un gran numero di picchi interferenti, ciascuno di forma circa trap£

zoidale, sovrapposti ad un fondo lentamente variabile. La interpretazione di questi spettri complessi implica la solu- zione dei punti 1) e 2) ed il calcolo dei corrispondenti er- rori statistici, tenendo conto, in particolare, delle flut- tuazioni statistiche che potrebbero, tra l'altro, simulare picchi spuri o nascondere picchi di debole intensità*.

Una volta individuati i picchi il problema della deter- minazione dei loro parametri viene di solito risolto con tecniche statistiche tradizionali, quali il metodo dei minimi quadrati. Per quello che riguarda la localizzazione dei pic- chi e' invece necessario studiare il problema caso per caso.

In generale il problema viene affrontato con tecniche analo- ghe a quelle impiegate nella teoria dell'informazione dove e' necessario estrarre l'informazione che si presenta come un segnale sovrapposto a rumore. Gli algoritmi usati sono sia quelli dei filtri numerici, realizzati o con successive

trasformate di Fourier, o con convoluzioni o correlazioni tra spettro reale e forma analitica ipotizzata dei picchi, sia quelli che usano la derivazione mediata dello spettro.

Il metodo adottato per l'identificazione dei picchi e' quello della ricerca degli zeri della derivata prima dello spettro. Dato il carattere particolare degli spettri da esa- minare non si e' ritenuto necessario introdurre un sistema di filtraggio (smoothing) preventivo. L'altezza dei picchi e' stata determinata imponendo che sia il fondo nelle vici- nanze di ciascun picco, sia la base minore del trapezio ra£

presentante il picco, abbiano un andamento rettilineo. I calcoli per la determinazione della composizione isotopica dei campioni di Uranio tengono conto delle diverse situazio- ni sperimentali in cui possono essere ottenuti gli spetcri nel problema in esame.

Nel capitolo 2 sarà* discusso in maggior dettaglio il metodo impiegato per l'analisi automatica degli spettri. Il capitolo 3 descrive il programma realizzato.

4

2 - ANALISI DECLI SPETTRI

2 . 1 - Sistema di acquisizione dei dati

La registrazione della corrente ionica può* awerire in forma sia analogica che digitale. La registrazione analogica si ottiene impiegando un registratore grafico che fornisce l'andamento del valore della corrente ionica in funzione del tempo. Le intensità* della corrente possono essere dedotta dalle altezze dei picchi che compaiono nello spettro e da queste si possono determinare le abbondanze isotopiche. La registrazione digitale avviene invece tramite un voltmetro digitale integratore con uscita su banda perforata (DATAPRINT mod. E della VARIAN MAT di Brema). La corrente ionica dello spettrometro di massa viene mandata in un opportuno amplifi- catore. Un orologio interno suddivide la scala dei tempi in intervalli noti e costanti la cui durata ut e' seleziona- bile a piacere entro determinati limiti. In ciascuno di questi intervalli temporali la tensione di uscita dello amplificatore in continua dello spettrometro di massa viene integrata digitalmente nel tempo in modo da ottenere, alla fine di ogni intervallo di integrazione A t , una miaura del valore medio della corrente ionica giunta nel collettore du- rante ciocuno intervallo di tempo. Si ottiene quindi in tal modo uno spettro in cui i contenuti dei canali successivi rappresentano i valori della corrente ionica in successivi

5

intervalli di tempo. Tali numeri vengono perforati su banda e tutta l'elaborazione può' avvenire poi su un qualsiasi calcolatore elettronico.

Durante la misura di uno spettro si verificano spesso delle leggere variazioni della corrente ionica, le quali pos sono dar luogo ad errori sistematici nel calcolo dei rapporti isotopici. Poiché' pero', dall'orologio interno si conosce esattamente l'istante in cui ciascun picco viene registrato, tali errori possono essere ridotti eseguendo per ogni cappio ne un certo numero di spettri consecutivi ed interpolando poi opportunamente le altezze dei picchi(v. § 2.4.1). Nel seguito ciascuno di questi spettri ottenuti con successive scansioni del campo magnetico sarà' chiamato "SCAN".

2.2 - Identificazione dei picchi

Lo spettro ottenuto mediante registrazione digitale può' essere rappresentato da una funzione Y(K), in cui la variabile K, che numera successivi intervalli di tempo, può' essere messa in relazione (con ottima approssimazione linea- re) con il numero di massa dei singoli isotopi. I conteggi Y(K) sono connessi alla corrente ionica e quindi alla

ocncarfcraziaie di isotopo presente nel campione. Bisogna tener presente che Y(K) e' una variabile soggetta a fluttuazioni statistiche e- che e* sempre presente un fondo dovuto es- senzialmente al rumore di fondo del moltiplicatore di elet- troni.

L'identificazione dei picchi nello spettro comporta la ricerca dei maeeiml relativi della funzione Y(K). Nel caso

in esane il fondo e* praticamente costante o comunque molto lentamente variabile, inoltre ciascun picco si distribuisce GU almeno una dozzina di canali ed e' relativamente bene isolato e risolto. Tutto questo non rende necessaria l'intro duzione di algoritmi sofisticati per la ricerce dei picchi.

Il metodo impiegato nel presente lavoro consiste nella analisi del segno di una grandezza simile alla derivata prima:

<J)(K) = Y(K + A /2) - Y(K - A / 2 ) (1)

Co:, una opportuna scelta del parametro A (un numero pari che deve essere confrontabile con la larghezza a meta' alte.-.r.a dei picchi), il segno della quantità' fy (K) fluttue- rà' ctaticticamente nel passaggio da un canale al successivo nelle r:one di spettro in cui non ci sono picchi, mentre do- vrà' essere positivo lungo la salita del picco e negativo lungo la sua discesa. L'inversione di segno dopo un opportuno nun ero di valori positivi consecutivi individuerà' un picco.

Il numero di valori positivi consecutivi richie3t" deve ess£

re dell'ordine di A . Data la notevole larghezza dei picchi liei problema in esame, la probabilità' di avere picchi spuri dovuti ad una casuale sequenza di 3egni positivi della (1)

e', nel peggiore di casi, qualche percento. Tuttavia e' bene introdurre ulteriori controlli per l'accettazione dei picchi individuati con il metodo descritto. I controlli effettuati

(*) K.Bir, Advances in Mass Spectrometry

The Institute of Petroleum 5 (1971) 339, London

nel presente lavoro riguardano il confronto della risoluzione reale del picco con quella aspettata ed il confronto della altezza con l'errore statistico con cui essa viene determina ta. In tal modo sono eliminati sia i picchi che non hanno uba larghezza ragionevole, sia quelli che non hanno una altezza significativa.

2.3 - Altezza dei picchi

Per calcolare l'altezza dei picchi e' necessario cono- scere il valore del fondo sotto di essi. Il calcolo del fondo viene eseguito simmetricamente attorno al baricentro mediante un "fitting" lineare con una banda di confidenza del 99^. eventuali conteggi decisamente al di sopra o al di sotto del valore medio, dovuti a scariche spurie, vengono eliminati prima del "fit". Una volta determinato il fondo l'altezza di un picco e' data dalla media dei conteggi sul suo pianerottolo, ossia da

n

H -

S1 "S2

J [Y(K) - F(K)1 dK (2)

dove la funzione P(K) rappresenta il fondo e S. e S² sono i

Y ( K H due punti che delimitano il

pianerottolo del picco (v.

fig. 1 ) . Poiché' i picchi non hanno tutti la stessa

identica forma, i valori di

Sl * ³2 bevono essere calco lati per Ogni picco. Essi

wumtmmmm

H L O Su •== s«s

IL

1.25 14 • |.6

cono ricavati dalle condizioni:

51 + S2 = M1 + M2

(3)

5² - S¹ = K(M² - l^)

dove LI, e M_ sono i canali corrispondenti alla meta* altezza del picco e K< 1 una costante da determinare empiricamente.

Da notare che la prima condizione e' una condizione di simme.

tria rispetto al baricentro e che la determinazione di S. e S^? richiede un procedimento iterativo dato che per calcolare M, e tu bisognerebbe già' conoscere l'altezza del picco. La

procedura impiegata utilizza come altezza di prima approssi- mazione il valore dei conteggi dopo la sottrazione del fondo nel canale in cui si ha l'inversione di segno della funzione (1), quindi ricava i valori di AL e IU per interpolazione li, neare.

Le altezze cosi' ottenute sono espresse in conteggi: la trasformazione in volt richiede semplicemente l'uso di alcu- ne costanti strumentali.

2,4 - Determinazione della abbondanza isotopica

2.4.1 - Correzioni per la variazione della corrente ionica Nelle misure di spettrometria di massa, usando come sorgenti di ioni quelle a ionizzazione superficiale, bisogna tener presente che la corrente ionica prodotta varia nel tempo a causa della dipendenza sia dalla temperatura del fi-

lamento, sia dallo stato della superficie e da possibili pro cessi chimici con il composto depositato.

La determinazione della composizione isotopica da un unico spettro risulta pertanto alquanto imprecisa. In genere IO o 12 spettri per ogni campione 3ono sufficienti per la va lutazione e la correzione delle possibili variazioni della corrente ionica.

Se tale variazione nel tempo ha un andamento noto, cioè*

se e* nota la forma della relazione funzionale che lega l'an

«lamento della corrente ionica al tempo, il problema può» es- sere superato riportando le ampiezze di tutti i picchi ad uno stesso istante. Poiché' nel caso in esame non e* noto l'andamento della corrente ionica, si e' scelto di interpola re linearmente tra spettri successivi, presi a coppie.

Partendo dal primo "SCAN" le ampiezze dei picchi dei primi due spettri vengono riportati all'istante iniziale t-± dello SCAN successivo interpolando linearmente con le ampiezze dei picchi del secondo "SCAN" (v. fig. 2 ) . Il procedimento viene

Y ( R ) * 1*SC«N 3* SC «ft 9 M C M 4 M C M S*SCA«

Fig. 2

10

ripetuto per tutti gli IJ spettri in modo ciie alla fine si hanno \\/2 valor' delle altezze dei picchi indipendenti tra loro e corretti per il decadimento della corrente ionica.

Gli n picchi di uno spettro corrispondono, come e' già' stato detto, a-ì «ltrettante componenti isotopiche del campici ne. I rapporti isotopici vengono calcolati generalmente ri- spetto all'isotopo più* abbondante, cui corrisponde il picco più* intenso. Indichiamo con H. . l'altezza del j-esimo picco (j= 1,2, ..., n) nello spettro i-esimo v'i=l,2, ..., ti/2) de- gli il/2 ottenuti dopo la correzione per la variazione della corrente ionica. Sia inoltre H. . l'ampiezza del picco più' intenso nello stesso i-esimo spettro. Allora i rapporti iso- t o p i e sono determinati dalla formula seguente:

H. .

K. ⁱ = -r-3- (i=l,2 ..., N/2; j=l,2, ..., n) (4)

J i j0

Per ogni spettro (cioè* fissato l'indice i) si ottengono co- si' n rapporti isotopici corrispondenti ad altrettante comp£

nenti isotopiche: risulta chiaro che per l'isotopo di riferi mento (più' abbondante), che e' evidentemente lo stesso per tutti gli N/2 spettri, si ha R. . = 1 per ogni valore &&1

Ì J O ""

l'indice i.

2.4.2 - Correzioni dell'effetto di discriminazione di massa Megli spettrometri di massa con sorgente termoionica, la corrente viene spesso inviata ad un moltiplicatore di elettroni. Poiché' l'efficienza di conversione ioni-elettroni del primo dinodo del moltiplicatore dipende da parecchi fat-

U

tori (quali la massa degli ioni, la loro energia, il loro Begno, il loro angolo di incidenza, ecc.), le misure effet- tuate sono affette da errori sistematici che non possono es- sere trascurati. Tali errori vengono di solito ridotti, ese- guendo le misure per confronto con campioni standard di compo sizione isotopica ben nota e la più' vicina possibile a que^

1». del campione da analizzare.

L'errore percentuale in questione può' essere approssi- m i

meto dalla seguente espressione :

ù

*u »•*">>•

dove A H . , e' la correzione da apportare al risultato del- la i-esima misura del rapporto isotopico R. . tra la massa 21.

di ciascun isotopo e la massa M. dell'isotopo di riferimento, (con A M . . « M . - M.) e D e* il cosi' detto fattore di discri minazione di massa. Questo può' essere ricavato dalla stessa formula (5) quando *i esegua una misura del rapporto isotopi co tra gli isotopi più' abbondanti U e U in un campione di cui e* noto per altra via il valore di tale rapporto.

2.4.3 - Calcolo degli errori

Se indichiamo con R¹, ...,, R i rapporti isotopici di ciascun componente, corretti per il fattore di discrimi-

(*) R.J. Jones: Selected measurement methods for Pu and U in the nuclear fuel cicle - TID 7029 (1963)

nazione di massa (formula 5) e mediati sugli ll/2 spettri in- terpolati: /_

\ N R

i=l

iK (K=l, .... n ) (6)

possiamo determinare facilmente le abbondanze isotopiche £. :

H,

*k =

E»>

(k=l,2, ..., n) (7)

e le concentrazioni 6, :

6k =

Mk^Rk

fa ^{1 x}

(k = 1,2, .... n) (8)

dove le quantità' I»L , ..., M sono i numeri di massa degli isotopi esistenti nel campione.

Il calcolo dell'errore sulle l. e 6. ha in questi casi un valore puramente indicativo data la presenza di errori sistematici non valutabili con assoluta certezza. L'ordine di Grandezza può' ottenersi semplicemente con la propagazione

(*)

degli errori statistici nelle formule (7) e (8), suppo- nendo gli errori incorrelati.

Gli errori statistici 3ulle singole quantità' R^R,,...,

(*) R.Boniforti e R.Bracciocurti: CNEN, DI.CHI(66)26

R possono essere valutati in due modi diversi: 1) calcolando la deviazione standard delle quantità' (6); 2) considerando le fluttuazioni statistiche dei singoli conteggi e valutando quindi gli errori sulle ampiezze H. . dei singoli picchi.

^ il

Il metodo 1) e' senz'altro preferibile se media e devia zione standard possono essere calcolate su uti numero ;;/2 di spettri sufficientemente elevato. Infatti non solo semplifica notevolmente i calcoli, ma tiene meglio conto delle fluttua- zioni otati3tiche nella determinazione di 3, e :;~ (formula 3) e nella operazione di interpolazione (l 2.4.1). I.. questo la voro e* impiegato tale metodo ma il programma avverte coi: un messaggio quando i valori a dinposir'.ione sono i rumerò ni.o re di tre.

15

3 - DESCRIZIONE DEL PROGRAMMA 3.1 - Generalità'

Come si e' già* detto, il programma e* in grado di ana- lizzare gli spettri registrati su nastro perforato e di de- terminare le abbondanze isotopiche di campioni di Uranio va- riamente arricchiti. Si suppone pertanto che i:i ogni spettro possano essere presenti soltanto da due a quattro picchi cor rispondenti agli isotopi U , U , U e U . L'analisi completa di ciascun campione può' essere fatta mediante uno o due RUN, intendendo per RUN l'insieir.e degli !I spettri ripe_

tuti successivamente allo scopo di ridurre l'errore dovuto alla variazione della corrente ionica (si veda § 2.4.1). La necessita' di dividere l'analisi di un campione in due RUM può' derivare dall'opportunità' di modificare le condizioni sperimentali per rivelare componenti isotopiche di intensità' molto diverse tra loro.

Lo studio completo di un campione di composizione inco- gnita presuppone la conoscenza del fattore di discriminazio- ne di massa (§ 2.4.2), il quale come già' detto, e' ricavato dall'analisi di un campione standard di composizione isotopa ca nota. Questo campione standard può' essere considerato sia come un campione a se stante, sia come primo RUN dei dati relativi ad un campione di composizione incognita. La diffe- renza tra i due modi di procedere e* inessenziale e riguarda soltanto a) una diversa perforazione del nastro; b) una di-

ver-::. JOCIUO::-P. ti scr.ede-mput ; e) u.\a diversa forma di .-.tarpa uci dati fi..ali.

li proprar.;na sviluppato permette di analizzare un nume- ra il licitato di campioni. I dati relativi ai vari campioni

; iooo:.o esaere su uno o più' nastri, con l'unica avvertenza ciò a:../ ssesso ;u:; :.o . pao • essere perforato su nastri

iisti.:ti, : o::tre ciò' pu,' avvenire per i diversi RUN relati vi ad ;..o stesso campione. La fine di un HUll, di un campione o d i un nastro, e' trasmessa al programma tramite una opportu

.a serie di perfora::io .1 prefissate che devono essere perfo- rate sui .astro dall'operatore. (Da notare che le perforaiio tii. nono diverse da caso a caso).

i'er ),TI campione e' infine necessaria anche una scheda c e e > .te..^a, oltre alla risoluzione dei picchi ed alla indi cr-.i).o del campio:.e, lo i.iforinazioni riguardanti i tipi di analisi richieste, secondo quanto descritto ne] seguito.

Posso io ve.are analizzati gli spettri ottenuti con r;e-.: ni.;- L di canpn ir.ag:.etico sia decresce:.te che crescente.

l'or >gni campi . e da analizzare si possono presentare tre casi separati:

n) :••) i⁰i car.ipior.e e' eia' .oto i] fattore di discriminazio . e iti :;asr:.'- f> (fomuia [>) e in uri ur.ico spettro sono c>„.pre:;i tutti i pice! i relativi ai quattro isotopi del-

lMrn.jn, il programma calcola 3emp.l iceinente i tre rap- porti isotopici rispetto al quarto isotopo (il più' ab- bo; dante) e stampa la tabella finale. In tal ca3o il can pio, e e' definito da un unico HUil;

';) no il fattore \, e' noto, ina la concentrazione dell'IJ²^

236

e' molto elevata rispetto a quella dell'U , possono es- sere necessarie due misure sullo stesso campione. Una pri ma misura sarà' eseguita con amplificazione minore e servirà' per calcolare solo il rapporto U /U ; la se- conda misura sarà' invece eseguita con amplificazione mag giore e con una scansione parziale del campo magnetico (in modo da evitare la rivelazione del picco corrispondente all'U che risulterebbe fortemente saturato), che servi.

234/lT235 ra' a determinare i rapporti isotopici U /u e

2 \fs 2^*5

U /U . La combinazione di questi con il rapporto U /U precedentemente calcolato permette di ottenere

238

i valori dei rapporti isotopici relativi all'U che vengono stampati nella tatella finale. In questo caso l'analisi del campione comporta 1'elaborazione di due RUN;

e) il fattore di discriminazione di massa D non e' noto ed occorre analizzare un campione standard per determinare il valore di D; in tal caso sarà' necessario elaborare un unico RUN come nel caso a ) .

Da notare infine che sia il parametro D che il rapporto U /U (se calcolato) vengono stampati e mantenuti in me- moria per i calcoli relativi ai campioni successivi fintanto eh*' non ne venga variato il valore con l'analisi di un nuo- vo campione standard. Una dettagliata descrizione delle moda,

lita' di impiego del programma e' riportata in un rapporto interno a distribuzione riservata (RTI/FNA(74)1).

18

3 . 2 - struttura del programma

.jella fig. 3 e' riportalo uno schematico diagramma di flusso del programma.

Ad ogni campione da analizzare viene associata una sche da di ingresso dalla quale il programma riceve tutti i dati recessari per eseguire le elaborazioni ed una serie di varia bili di comodo per scegliere le grandezze che si vogliono determinare (v. paragrafo precedente).

Letta la scheda, il programma legge il nastro perforato fermandoci dopo la lettura di un RUN completo (costituito poderalmente da 12 UCAIf).

L'identificazione dei picchi avviene con il metodo de- scritto nel l- 2.2. Tuttavia e' da notare che, nel caso di pie chi di debole intensità' (in genere il picco corrispondente all'isotopo ;/*" può' essere al limite della soglia di rive- lazione), le condizioni per la loro accettabilità* possono essere reso mono drastiche con una opportuna scelta dei (*) vai ori da assegnare alle variabili di ingresso. In particola re P U Ò ' accadere che l'isotopo U non sia identificato e 235 che venfri inserito, prima dei calcoli finali, come picco di ampiezza nulla.

19

inizielizze il pttpmm t i t f f t wia scheda

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g 230 / „ 235

Calcata a staatao il farfara 6 éttrimmi**» I

I • «onoro di spettri in ciascun « I l

M » variabile « ceewde da perforerà «ella scheda dati

J • Variabile dj c a m * afte N prefreae» riceva toffee* fi M i t r e perforato

Fig. 3 - OifgrwMM di flusso tei progroMM

Dopo aver individuato i picchi di ogni spettro, le al- tezze di ciascuno di essi vengono calcolate come descritto nel 5 3.3. Quindi il programma esegue l'interpolazione linea re per tener conto del decadimento della corrente ionica (v. •; 2.4.1). Detta interpolazione può' essere fatta raggruj»

pando gli spettri a coppie, sia partendo dal primo spettro (cioè' considerando i raggruppamenti 1-2, 3-4, ecc., interp£

lazione dispari), sia partendo dal secondo spettro (i raggruE panetti sono ir. questo caso 2-3, 4-5, ecc., interpolazione pari). Il programma permette di eseguire sia le interpolazio ni pari, sia quelle dispari, sia entrambe. In quest'ultimo caso i valori ricavati dall'interpolazione pari vengono soltanto stampati mentre quelli ricavati dall'interpolazione dispari vengono anche memorizzati per i calcoli successivi.

Infine vengono calcolati i rapporti isotopici rispetto allo isotopo più' abbondante e viene loro applicato il criterio di Dixon per controllarne il valore minimo ed il massimo, con un livello di confidenza dell'uno per cento.

I valori medi di tutti i rapporti isotopici vengono poi stampati assieme ai loro errori standard: e' importante riba dire che detto errore e* da considerarsi puramente indicati- vo in quanto tiene conto degli errori che fluttuano statisti cametite e trascura eventuali errori sistematici dei quali

(*) non si conosce l'entità'

(*) Per es. il fattore D viene calcolato per un campione stan dard la cui concentrazione in U ™ e' solo simile ma non eguale a quella del campione incognito. E' chiaro -che la correzione che si apporta e' quindi affetta da un errore sconosciuto che e' tanto maggiore quanto più' le due concentrazioni sono diverse tra loro.

Dopo aver eseguito i calcoli richiesti, il programma torna a leggere il nastro nel caso che l'analisi del campio- ne non sia terminata, oppure ritorna all'inizio 3 risulta quindi pronto ad analizzare i dati relativi ad un nuovo campione.

3.3 - Tempi e modalità' di impiego

Il programma e' scritto in linguaggio FORTRAN IV tranne un breve sottoprogramma per la lettura del nastro perforato.

11 programma utilizza una memoria di circa 100 kbytes. Il tempo necessario per l'analisi di un campione dipende ovvia- mente dal tipo di analisi effettuata. Considerando come caso tipico un campione analizzato in un unico RUN, composto da 12 spettri, ciascuno dei quali costituito da 330 canali circa e contenenti tutti i quattro isotopi dell'Uranio, la elaborazione richiede mediamente per un calcolatore IBM 360/44 un tempo di calcolo (CPU) di circa 30 secondi.

Per un uso corretto del programma occorre perforare op- portunamente il nastro alla fine di ogni RUN e di ogni campi£

ne, e fornire per ogni campione una scheda con tutti i dati necessari. I dettagli delle modalità' operative sono riporta ti ir» un rapporto interno a distribuzione riservata (RTI/PNA (74)1).

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HI: GRAJIAI.-E.ÌTI

Gli autori desiderar.o esprimere i loro ringraziamenti al Dr. H. no.iforti del Laboratorio Chimica Industriale del dentro 'Jtudi i icleari della Casaccia per le utili discussio- :.i che hanno preceduto l'impostazione del presente lavoro e por i continui e preziosi suggerimenti.