Monitoraggio in aria ambiente di PCDD, PCDF e PCB nella regione Umbria.
Mara Galletti (ARPA UMBRIA)
PESARO e FANO 19 - 20 NOVEMBRE 2020
Le diossine/furani (PCDD/PCDF) e i policlorobifenili (PCB) sono un gruppo di composti chimici aromatici policlorurati con le seguenti proprietà:
• elevata tossicità sia per l’uomo che per gli animali
• elevata stabilità chimica e fisica e tempi di degradazione molto lunghi
• altamente lipofili, si concentrano nei tessuti grassi dando luogo a bioaccumulo
lungo la catena alimentare.
Perché è importante ricercare le diossine in atmosfera
E’ noto come questi inquinanti una volta emessi in atmosfera tendano ad accumularsi preferibilmente nel suolo e nei sedimenti e successivamente nella catena alimentare concentrandosi in organismi ed alimenti specie se con elevato contenuto lipidico.
La principale via d’ingresso di tali contaminanti nell’uomo è l’ingestione (95%) mentre la via inalatoria conta per un 5%.
E’ comunque importante monitorarle anche in aria perchè è la principale via di ingresso delle PCDD/F in ambiente, ed è attraverso l’aria che vengono trasportate in aree anche lontane rispetto al punto di emissione. E’ inoltre importante conoscere i livelli in aria ambiente per vedere come questa evolve in relazione alle sorgenti emissive e per avere livelli di riferimento con cui confrontarsi in caso di incidenti rilevanti o negli studi di pianificazione di nuove fonti emissive.
Mentre per le emissioni esiste una normativa di riferimento: Parte V del D.lgs 152/2006 per gli impianti produttivi, la Parte IV Titolo III-bis per incenerimento rifiuti e per gli impianti a maggior impatto ambientale la Parte II che recepisce le Direttive Europee «IPPC» richiamando l’importanza degli migliori tecnologie disponibili, per le immissioni non esistono normative specifiche o limiti di legge nazionali ma solo valori guida proposti da alcuni stati membri dell’Unione Europea e sviluppati sulla base della valutazione del rischio per la popolazione esposta.
In ARPA Umbria i primi dati di
monitoraggio delle Diossine risalgono al 2003, dapprima affidando le analisi a laboratori esterni e dal 2008
attivando all’interno del proprio laboratorio questa linea di attività.
Attualmente il laboratorio dispone
della seguente dotazione strumentale:
-HRGC-MS/MS -HRGC-HRMS
con i quali effettua monitoraggio di
PCB e PCDD/PCDF in tutte le matrici ambientali e recentemente anche
alimentari.
A luglio 2009 a seguito di un incendio di un capannone in cui era stoccata una notevole quantità di rifiuti plastici, viene avviata un importante attività di monitoraggio dei POPs che ha riguardato matrici ambientali ma anche foraggi, alimenti di origine animale(IZS) e matrici biologiche (studio ISS su siero di donne nullipare ISS). L’interpretazione dei dati , resa difficoltosa dalla mancanza di conoscenza sui valori di fondo di questi contaminanti nei vari comparti ambientali, ha evidenziato ancora una volta l’elevata criticità ambientale della Conca Ternana .
Il territorio della Conca ternana è stato profondamente segnato da oltre un secolo di intensa attività industriale:
• Polo siderurgico:
produzione e lavorazione acciai speciali di
seconda fusione
• Polo chimico:
produzione e lavorazione polipropilene e
polimeri biodegradabili
• Polo rifiuti:
termovalorizzatori di RSU e rifiuti speciali
6
Polo siderurgico Polo inc. rifiuti
Polo chimico
Nella presente relazione vengono riportati e commentati i dati di
PCDD/PCDF e PCB,per la matrice aria sia in termini di emissioni che immissioni in atmosfera
Per ciò che riguarda le emissioni, poiché l’obiettivo di questa relazione non è l’analisi dei dati rispetto ai limiti emissivi, ma solo il loro confronto con quanto ritrovato in atmosfera, a titolo di esempio verranno riportati dati relativi ad alcuni controlli svolti in due degli impianti ritenuti più significativi per ciò che riguarda le emissioni di PCDD/PCDF :
- Acciai Speciali Terni AST , camino E52 (forno 5) - Termovalorizzatore ACEA (E1)
In entrambi gli impianti sono presenti sistemi di abbattimento dei
microinquinanti organici con carboni attivi (in AST da settembre 2016) In entrambi gli impianti sono stati installati dal 2013, sistemi di
campionamento in continuo di microinquinanti (DECS)
Da giugno 2019 il limite per diossine/furani e pari a 0,05 ng I-TEQ/Nm3, ad aprile 2019 viene registrato mediante il controllo in continuo DECS un innalzamento dei livelli di PCDD/F
confermato dal successivo controllo ufficiale. ACEA ha effettuato indagini per capire la causa e attivato una serie di azioni correttive al fine di riportare le emissioni di diossine verso valori
maggiormente cautelativi
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
02/2010 01/2014 05/2014 04/2015 04/2016 07/2016 05/2017 08/2018 06/2019 08/2019 07/2020
Emissioni Termovalorizzatore ACEA
PCDD/F- ng I-TEQ/Nm3 PCBdl ng(WHO-TEQ)/m3
0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900
07/2010 10/2011 11/2013 06/2015 05/2016 05/2017 04/2019 11/2019
PCDD/PCDF e PCB nelle emissioni di AST (E52)
PCDD/F ng I TEQ/Nm3 PCB Totali - µg/Nm3
Limite autorizzato per PCDD/F 0,1 ng(I-TEQ)/m3, nel 2013 installazione DECS e nel 2016 sistema di abbattimento dei microinquinanti organici mediante iniezione di carboni attivi
Le deposizioni di microinquinanti organici
Il materiale particellare sedimentabile è in grado di trasferire il suo carico di PCDD/PCDF alla vegetazione, all'acqua, agli edifici e a qualsiasi tipo di superficie per semplice deposizione secca, mentre le piogge sono in grado di depositare anche le particelle altrimenti sospese e in parte gli eventuali inquinanti presenti in fase gassosa.
Questa modalità di immissione di PCDD/F
nell'ambiente rappresenta uno dei principali
meccanismi di contaminazione della catena
alimentare. Per questo motivo, il monitoraggio
delle deposizioni atmosferiche di microinquinanti
organici riveste particolare importanza nella
valutazione dell'impatto sull'ambiente delle
emissioni di PCDD/PCDF da parte delle varie
sorgenti.
Non esistendo una normativa specifica o limiti di legge nazionale per PCDD/PCDF e PCB in atmosfera, alcuni stati dell’unione europea, hanno proposto valori guida sviluppati a partire dai valori di «dose tollerabile giornaliera». Considerando una dose tollerabile giornaliera variabile da 1 a 4 pgTEQ/Kg di peso corporeo (dati OMS),si è arrivati ad definire i seguenti valori guida per le deposizioni atmosferiche:
Assunzione giornaliera di PCDD/PCDF Kg
TEQ/Kg pc
Deposizione su base annua (pgTEQ/m2d)
Deposizione su base mensile (pgTEQ/m2d)
Riferimenti
4 14 27 L. Van Lieshout et al.,
2001
3 10 20 L. Van Lieshout et al.,
2001
1 3,4 6,8 L. Van Lieshout et al.,
2001
2 8,2 21 Cornelis et a,2007
PCDD/F+PCBdl
Per ciò che riguarda le PCDD/PCDF, l’impatto delle emissioni delle acciaierie/inceneritore è poco visibile anche nei siti di massima ricaduta, ed è paragonabile a quello del fondo urbano, mentre i PCB sono ben correlati con l’attività industriale.
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00
Industriale TR ( Maratta)
Industriale TR (Prisciano)
Fondo Urbano TR (B.Rivo)
Fondo Urbano Perugia
Concentrazione media di PCDD/F e PCB nelle deposizioni atmosferiche
PCDD/Fs - pg(I-TEQ)/m2 d PCB-dl pg(TEQ-WHO)/m2 d WHO/ISS PCB - ng/m2 d
0 5 10 15 20 25
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
01-apr-17 01-giu-17 01-ago-17 01-ott-17 01-dic-17 01-feb-18 01-apr-18 01-giu-18 01-ago-18 01-ott-18 01-dic-18 01-feb-19 01-apr-19 01-giu-19 01-ago-19 01-ott-19 01-dic-19 01-feb-20
Deposizioni fondo urbano Terni (B.Rivo)
PCDD/Fs - pg(I-TEQ)/m2 d WHO/ISS PCB - ng/m2 d
0 5 10 15 20 25
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
1-apr-17 1-giu-17 1-ago-17 1-ott-17 1-dic-17 1-feb-18 1-apr-18 1-giu-18 1-ago-18 1-ott-18 1-dic-18 1-feb-19 1-apr-19 1-giu-19 1-ago-19 1-ott-19 1-dic-19 1-feb-20 1-apr-20
Deposizioni Fondo Urbano Perugia(P.Cortonese)
PCDD/Fs - pg(I-TEQ)/m2 d WHO/ISS PCB - ng/m2 d
0 5 10 15 20 25
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
01-apr-17 01-giu-17 01-ago-17 01-ott-17 01-dic-17 01-feb-18 01-apr-18 01-giu-18 01-ago-18 01-ott-18 01-dic-18 01-feb-19 01-apr-19 01-giu-19 01-ago-19 01-ott-19 01-dic-19 01-feb-20
Deposizione Industriale Terni (Maratta)
PCDD/Fs - pg(I-TEQ)/m2 d WHO/ISS PCB - ng/m2 d 0
5 10 15 20 25
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
01-apr-17 01-giu-17 01-ago-17 01-ott-17 01-dic-17 01-feb-18 01-apr-18 01-giu-18 01-ago-18 01-ott-18 01-dic-18 01-feb-19 01-apr-19 01-giu-19 01-ago-19 01-ott-19 01-dic-19 01-feb-20
Deposizioni Industriale Terni (Prisciano)
PCDD/Fs - pg(I-TEQ)/m2 d 4,00 WHO/ISS PCB - ng/m2 d
Area Rurale (Mantova) 1.28-2.71 Area Urbana/industriale con inceneritore (Mantova) 2.10-5.13 Area industriale (Porto Marghera) 15-2767 Area Urbana con inceneritori (Regione Veneto) 10-337
Area Urbana con inceneritore (Rimini) 0.75-3.7
Area urbana con inceneritore (San Nicola di Melfi) 2.33-4.47
Area Industriale Taranto 6.7-42
Area Urbana-Industriale con Acciaieria e Inceneritore (Terni) 0.5-4.0
Confronto tra le concentrazioni di PCDD/F nelle deposizioni atmosferiche della
Conca Ternana e altre realtà Italiane (pg I-TEQ/m
2d)
PCDD/PCDF e PCB nel PM 10
Limiti massimi ammissibili per miscele di PCDD/F in aria (parere della Commissione Consultiva Tossicologica Nazionale)
Ambiente esterno 40 fg I-TEQ/m3
Ambiente di lavoro 120 fg I-TEQ/m3
Anche per il PM10 , così come per le deposizioni, non sono stati definiti limiti di legge ma solo valori guida.
In Italia la Commissione Tossicologica Consultiva Nazionale ha espresso un limite massimo ammissibile per PCDD/F in aria
ambiente di 40fgI-TEQ/m3 e di 120fg I-TEQ/m3 in ambienti di lavoro.
La Commissione tedesca(LAI), considerata la bassa assunzione inalatoria di PCDD/F, ha proposto un limite di 150 fg WHO-TEQ/m3 della somma PCDD/PCDF+PCBdl.
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00
Industriale TR(Maratta)
Industriale TR (Prisciano)
Fondo Urbano TR (B.Rivo)
Fondo Urbano PG (Cortonese) 4,44
5,53
6,34
4,09 5,21
3,83 3,41
2,70
Concentrazioni medie di PCDD/F e PCB nel particolato (PM10)
PCDD/Fs - fg(I-TEQ)/m3 WHO/ISS PCB - pg/m3
Per le PCDD/PCDF, valgono le stesse considerazioni fatte sulle polveri sedimentabili ossia l’impatto delle emissioni delle acciaierie/inceneritore è poco visibile anche nei siti di massima ricaduta, ed è paragonabile a quello del fondo urbano, nel PM10 la correlazione tra PCB e attività industriale risulta meno evidente.
0 5 10 15 20 25 30
PM10 Industriale Terni (Maratta)
PCDD/Fs - fg(I-TEQ)/m3 WHO/ISS PCB - pg/m3 0
5 10 15 20 25 30
01/08/14 01/12/14 01/04/15 01/08/15 01/12/15 01/04/16 01/08/16 01/12/16 01/04/17 01/08/17 01/12/17 01/04/18 01/08/18 01/12/18 01/04/19 01/08/19 01/12/19 01/04/20
PM10 Industriale Terni (Prisciano)
PCDD/Fs - fg(I-TEQ)/m3 WHO/ISS PCB - pg/m3
0 5 10 15 20 25 30
01/01/15 01/04/15 01/07/15 01/10/15 01/01/16 01/04/16 01/07/16 01/10/16 01/01/17 01/04/17 01/07/17 01/10/17 01/01/18 01/04/18 01/07/18 01/10/18 01/01/19 01/04/19 01/07/19 01/10/19 01/01/20 01/04/20
PM10 Fondo Urbano Perugia
PCDD/Fs - fg(I-TEQ)/m3 WHO/ISS PCB - pg/m3 0
5 10 15 20 25 30
01/09/13 01/01/14 01/05/14 01/09/14 01/01/15 01/05/15 01/09/15 01/01/16 01/05/16 01/09/16 01/01/17 01/05/17 01/09/17 01/01/18 01/05/18 01/09/18 01/01/19 01/05/19 01/09/19 01/01/20
PM10 Fondo Urbano Terni
PCDD/Fs - fg(I-TEQ)/m3 WHO/ISS PCB - pg/m3
0 10 20 30 40
50 Profili di PCDD/F nel PM10
Prisciano fg/m3 Maratta fg/m3 0
2 4 6 8 10 12
14 Profili PCDD/F deposimetri
Prisciano pg/m2d Maratta pg/m2d
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Confronto profili di PCDD/F nelle emissioni di AST 3
e ACEA
AST ng ACEA ng
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Profili PCB nelle emissioni
AST ng ACEA ng
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
pcb-bz18 pcb-bz31 pcb-bz 28 marker pcb-bz52 marker pcb-bz44 pcb-bz95 pcb-bz101 marker pcb-bz99 pcb-bz-81dioxin-like pcb-bz110 pcb-bz-77 dioxin-like pcb-bz151 pcb-bz149 pcb-bz-123 dioxin-like pcb-bz118 dioxin-like pcb-bz-114 dioxin-like pcb-bz146 pcb-bz153 marker pcb-bz105 dioxin-like pcb-bz138 marker pcb-bz-126 dioxin-like pcb-bz187 pcb-bz183 pcb-bz-128 pcb-bz-167 dioxin-like pcb-bz177 pcb-bz-156 dioxin-like pcb-bz-157 dioxin-like pcb-bz180 marker pcb-bz-169 dioxin-like pcb-bz170 pcb-bz-189 dioxin-like
Profilo PCB nel PM
PM Prisciano ng PM Maratta ng 0
1 2 3 4 5 6 7
pcb-bz18 pcb-bz31 pcb-bz 28 marker pcb-bz52 marker pcb-bz44 pcb-bz95 pcb-bz101 marker pcb-bz99 pcb-bz-81dioxin-like pcb-bz110 pcb-bz-77 dioxin-like pcb-bz151 pcb-bz149 pcb-bz-123 dioxin-like pcb-bz118 dioxin-like pcb-bz-114 dioxin-like pcb-bz146 pcb-bz153 marker pcb-bz105 dioxin-like pcb-bz138 marker pcb-bz-126 dioxin-like pcb-bz187 pcb-bz183 pcb-bz-128 pcb-bz-167 dioxin-like pcb-bz177 pcb-bz-156 dioxin-like pcb-bz-157 dioxin-like pcb-bz180 marker pcb-bz-169 dioxin-like pcb-bz170 pcb-bz-189 dioxin-like
Profili PCB nelle deposizioni
DEP Prisciano ng DEP Maratta ng
Mappatura inquinanti organici persistenti aerodispersi mediante licheni
Nella Conca Ternana è stato effettuato uno studio per testare la possibilità di utilizzare i licheni come sistemi di biomonitoraggio atmosferico anche per questa categoria di composti PCDD/F e PCB . A questo proposito in 23 punti della conca Ternana, opportunamente scelti , sono stati trapiantati 23 campioni di licheni (Evernia(E.) prunastri). Dopo 13 mesi di esposizione i campioni sono stati prelevati ed analizzati per valutare i livelli di PCDD/F e PCB.
I risultati ottenuti hanno confermato l’affidabilità dell’utilizzo di questo particolare lichene
come strumento di biomonitoraggio per stimare la distribuzione spaziale dei POPs in oggetto.
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00
Profili di diossine nei licheni trapiantati a Terni
Maratta MA ng/kg Prisciano PR ng/kg
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50
PCB-28 Ind PCB-52 Ind PCB-101 Ind PCB-153 Ind PCB-138 Ind PCB-180 Ind PCB-81 PCB-77 PCB-123 PCB-118 PCB-114 PCB-105 PCB-126 PCB-167 PCB-156 PCB-157 PCB-169 PCB-189 PCB-18 PCB-31 PCB-44 PCB-95 PCB-99 PCB-110 PCB-151 PCB-149 PCB-146 PCB-187 PCB-183 PCB-128 PCB-177 PCB-170
Profilo PCB nei licheni
Maratta ng/g Prisciano ng/g
0 5 10 15 20 25 30 35 40
pcb-bz18 pcb-bz31 pcb-bz 28 marker pcb-bz52 marker pcb-bz44 pcb-bz95 pcb-bz101 marker pcb-bz99 pcb-bz-81dioxin-like pcb-bz110 pcb-bz-77 dioxin-like pcb-bz151 pcb-bz149 pcb-bz-123 dioxin-… pcb-bz118 dioxin-like pcb-bz-114 dioxin-… pcb-bz146 pcb-bz153 marker pcb-bz105 dioxin-like pcb-bz138 marker pcb-bz-126 dioxin-… pcb-bz187 pcb-bz183 pcb-bz-128 pcb-bz-167 dioxin-… pcb-bz177 pcb-bz-156 dioxin-… pcb-bz-157 dioxin-… pcb-bz180 marker pcb-bz-169 dioxin-… pcb-bz170 pcb-bz-189 dioxin-…
Profili PCB nelle emissioni
AST ng ACEA ng
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Confronto profili di PCDD/F nelle emissioni di AST e ACEA 3
AST ng ACEA ng
0 20 40 60 80 100 120
0 500 1000 1500 2000 2500
-2gg -1gg 0 gg 1 gg 2 gg 3gg 4gg 5gg 6gg
Andamento temporale di PCDD/F e PCB nel PM10 a seguito di incendio
PCDD/Fs - fg(I-TEQ)/m3 PCBdl fg(TEQ-WHO)/m3 WHO/ISS PCB - pg/m3
12 ore 1,5 gg 10gg 20gg
PCDD/F fg(ITEQ)/m3 2330 132 32,8 22,9
PCBdl fg(WHO TEQ)/m3 177 23,4 7,9 4,9
WHO/ISS pg/m3 111 86,5 45,2 39,2
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0 500 1000 1500 2000 2500
Andamento temporale di PCDD/F e PCB nel Pm 10 a seguito di incendio
PCDD/F fg(ITEQ)/m3 PCBdl fg(WHO TEQ)/m3 WHO/ISS pg/m3
Stima delle ricadute di POPs a seguito di incendio mediante le deposizioni su vegetali a foglia larga
CONCLUSIONI
Il monitoraggio di PCDD/PCDF nella matrici aria sia in termini di emissione che immissioni ha restituito valori confortanti rispetto ai relativi limiti di legge o valori guida e con un trend in continuo miglioramento:
- per quanto riguarda le emissioni, nei due casi presi in considerazioni, il monitoraggio in continuo mediante DECS e l’introduzione di sistemi di abbattimento aggiuntivi (iniezione di carboni attivi) ha prodotto una notevole riduzione di questi inquinanti negli effluenti gassosi
- Il monitoraggio di PCDD/PCDF nelle immissioni (polveri sedimentabili e sospese), ha mostrato un trend in diminuzione con concentrazioni medie ben al di sotto dei valori guida ed in linea con altri dati di letteratura - Lo studio del biomonitoraggio con licheni ha restituito un quadro rispondente a quello delineato con il
monitoraggio tradizionale e può essere considerato un valido strumento per stimare la distribuzione spaziale dei POPs in oggetto.
- Nel corso di eventi accidentali la conoscenza dei valori di fondo consente di valutare l’entità del fenomeno in termini di emissione di PCDD/PCDF nell’ambiente circostante ed il successivo ripristino della situazione di normalità
- La stima delle ricadute di PCDD/F s a seguito di un incendio, attraverso i vegetali a foglia larga potrebbe
risultare utile strumento di valutazione ma necessita di procedure standardizzate al fine di rendere più agevole e significativa l’interpretazione dei dati