MATERIALI POLISTIRENICI PER MEMBRANE A SCAMBIO ANIONICO Risultati e Discussione
Verifica del comportamento elettrochimico delle membrane 120
2.4 Verifica del comportamento elettrochimico delle membrane polimeriche sintetizzate
Dall’insieme delle membrane preparate nel corso di questo lavoro di tesi ne sono state selezionate due che, sulla base delle analisi effettuate e descritte precedentemente, mostravano un maggior livello di funzionalizzazione congiunto ad apprezzabili caratteristiche meccaniche e di omogeneità strutturale. Esse infatti apparivano essere più promettenti ai fini di un impiego all’interno di celle a combustibile e, in collaborazione con il laboratorio ACTA S.p.A. di Pisa, sono state sottoposte ad un test elettrochimico allo scopo di compararne le prestazioni con quelle di una membrana a scambio anionico commerciale, attualmente utilizzata nelle celle a combustibile.
In particolare, i due campioni selezionati corrispondono a: (a) una membrana, denominata RF1-M;
(b) una membrana, denominata RF1-T.
La membrana (a) è stata ottenuta a partire da un copolimero ad innesto del tipo SBS-g-PVBC (RSBSF1), sintetizzato mediante un processo di polimerizzazione radicalica in massa. Con tale composto, costituito da una matrice di SBS con circa il 7% in moli di unità VBC innestate (15% in peso), è stato preparato un film per deposizione di una sua soluzione in cloroformio e lenta evaporazione del solvente. Il film è stato quindi quaternizzato per immersione in una soluzione di Dabco 1M in MeOH a 60°C e infine, dopo essiccamento in stufa a 80 °C, condizionato con KOH 1M per una notte.
Anche la membrana (b) è stata preparata a partire dal copolimero ad innesto RSBSF1, ma con una procedura diversa. La reazione di quaternizzazione, infatti, è stata realizzata sciogliendo il copolimero in una soluzione di Dabco 1M in toluene a 60 °C. Il film è stato quindi ottenuto depositando tale soluzione su una capsula di teflon
MATERIALI POLISTIRENICI PER MEMBRANE A SCAMBIO ANIONICO Risultati e Discussione
Verifica del comportamento elettrochimico delle membrane 121
che è stata poi trasferita in stufa a 80 °C per favorire l’evaporazione del solvente. Anche tale film è stato sottoposto a condizionamento con KOH 1M per una notte.
L’analisi elettrochimica sulle membrane è stata eseguita in una semicella a combustibile per mezzo dell’apparato schematizzato in Figura 2.4.1. L’elettrodo di lavoro (WE) consisteva di un catodo grafitico per celle a combustibile a diretto contatto con la membrana campione da un lato e con l’aria dall’altro.
Figura 2.4.1 Rappresentazione schematica dell’apparato utilizzato per la voltammetria.
La superficie opposta della membrana, posta a contatto con una soluzione 1M di KOH avente funzione di elettrolita, era affacciata ad un controelettrodo (CE) consistente in una lamina di platino platinato e posto ad una distanza di circa 4 cm dalla membrana stessa. Per la rilevazione del potenziale in corrispondenza della superficie della membrana opposta al WE è stato utilizzato un elettrodo di riferimento (RE) a mercurio-solfato mercuroso (SSE) in soluzione satura di K2SO4.
Con l’ausilio di un potenziostato/galvanostato multicanale è stata eseguita una voltammetria ciclica tra -0.40 V e -0.85 V rispetto al riferimento SSE, corrispondente ad un intervallo di 0.25 ÷ -0.2 V rispetto all’elettrodo standard ad idrogeno (SHE), ad una velocità di scansione di 5 mV/s. Le caratteristiche curve tensione-corrente, della semicella al variare della membrana impiegata, per le due membrane sono riportate in Figura 2.4.2 insieme a quelle ottenute per una membrana commerciale a scambio anionico. Dato che la caratteristica considerata è intimamente connessa con la
MATERIALI POLISTIRENICI PER MEMBRANE A SCAMBIO ANIONICO Risultati e Discussione
Verifica del comportamento elettrochimico delle membrane 122
resistenza interna della semicella, si nota che la membrana commerciale di riferimento ha mostrato prestazioni migliori, essendo in grado di trasferire un maggior quantitativo di carica (valore assoluto della densità di corrente) a parità di tensione. Delle due membrane preparate in questo lavoro, la RF1-T è risultata comportarsi peggio, permettendo il passaggio di valori inferiori di corrente a tutte le tensioni, probabilmente a causa di una ridotta funzionalizzazione del polimero. Per contro, la membrana RF1-M è risultata comportarsi in maniera alquanto soddisfacente, raggiungendo quasi le prestazioni della membrana commerciale di riferimento.
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 -22.5 -20.0 -17.5 -15.0 -12.5 -10.0 -7.5 -5.0 -2.5 0.0 Velocità di scansione: 5 mV/s) Membrana commerciale RF1-M RF1-T potenziale [V vs. SHE] densi tà di cor rent e [ m A · cm -2 ]
Figura 2.4.2 Curve caratteristiche tensione-corrente della semicella di misura relative a tre membrane
sintetizzate e ad una commerciale.
Tale risultato preliminare indica che il film di SBS-g-PVBC, preparato a partire da un copolimero contenente una percentuale di unità di VBC innestate pari al 7% in moli e quaternizzato per immersione in una soluzione di Dabco in metanolo, appare promettente per la preparazione di membrane polimeriche innovative a scambio anionico per applicazioni in celle a combustibile. Tale risultato preliminare dovrà comunque essere accompagnato da prove più approfondite sia per le prestazioni della membrana sul singolo ciclo che sulla sua durata temporale.
