CAPITOLO 3
REALIZZAZIONE DEI DISPOSITIVI
Con il presente capitolo passiamo alla trattazione delle fasi immediatamente successive all’esfoliazione del grafene, ossia la sua caratterizzazione e visualizzazione, nonché la delicata e complicata procedura di realizzazione dei contatti attraverso i successivi passi di litografia a fascio elettronico.
Data l’imminente espansione mondiale della ricerca sul grafene, diventa importante usufruire di una tecnica semplice, veloce e affidabile per quanto riguarda l’identificazione e la visibilità del materiale. La prima scelta, ormai affermata da tempo, è la microscopia ottica, in quanto consente una rapida e istantanea ispezione su ampia scala dei campioni e, in alcuni casi, permette anche di distinguere e verificare il numero di layer del grafene depositato.
Dopo una prima visualizzazione al microscopio ottico, per ottenere un’informazione più specifica sul numero di strati caratterizzanti il flake, si possono adoperare altri metodi di indagine, ovviamente più precisi ma che necessitano di maggior tempo, come ad esempio la spettroscopia Raman, la microscopia a forza atomica (AFM) o a scansione e trasmissione elettronica (SEM/TEM) [16].
La spiegazione della visibilità del grafene attraverso un’immagine ottica è fornita dalla nota teoria di Fresnel sulla variazione del cammino ottico della radiazione luminosa riflessa dallo strato di grafene rispetto a quella proveniente dal substrato isolante [52].
Figura 3.1: schema del percorso ottico della radiazione luminosa trasmessa e riflessa [19].
Ricordiamo che nel precedente capitolo a pagina 15 è stata osservata l’importanza della presenza di uno strato di materiale dielettrico sopra il substrato per permettere una maggiore visibilità del grafene.
A discapito del fatto che l’equipaggiamento di un microscopio ottico (ad esempio l’apertura numerica della lente obiettivo, la sorgente di luce utilizzata, l’applicazione di filtri) giochi un ruolo significativo nell’osservazione del grafene, e quindi possa fornire risultati differenti da laboratorio a laboratorio, l’analisi ottica rimane la tecnica più immediata e utilizzata soprattutto perché risulta non invasiva. Differentemente, scansioni AFM o SEM/TEM possono avere un notevole impatto sul materiale, danneggiandolo o modificandone le proprietà elettriche [53, 54].
3.1 – Caratterizzazione campioni
L’ispezione dei nostri campioni nella ricerca e selezione di flake few-layer da sottoporre a litografia dei contatti per le misure elettriche è stata effettuata prima attraverso microscopio ottico Leica DM 2500 M e successivamente con analisi AFM XE-100E della PSIA Corporation in modalità non-contact (vedi appendice).
Riguardo alla tecnica AFM è bene puntualizzare che in letteratura resta ancora parecchia incertezza su quale sia il metodo di scansione migliore e sugli effettivi spessori dei layer misurabili senza incombere in distorsione o rumore [55]. Sebbene, come scritto nel primo capitolo, un singolo strato misuri uno spessore teorico di soli 0.34 nm, difficilmente nelle pubblicazioni si riescono a trovare tali valori così bassi (spesso si leggono spessori dell’ordine del nm o poco più, anche lo stesso lavoro di Novoselov et al. fornisce valori compresi tra 1 nm e 1.6 nm).
Nel nostro caso invece, sono stati riscontrati valori di spessore ancora più grandi (dell’ordine di 3-5 nm) e ciò è presumibilmente dovuto all’impossibilità, con il microscopio ottico a disposizione in laboratorio, nel visualizzare grafene mono-bilayer ma solamente flake composti da un numero maggiore di strati (FLG).
Purtroppo, a conferma di quanto appena scritto, non ci siamo potuti avvalere della nota tecnica di spettroscopia Raman per conoscere con esattezza il numero di layer dei nostri flake [56], in quanto avremmo dovuto interpellare un ente esterno, con conseguente spesa in termini temporali e finanziari.
Questa operazione di ricerca, selezione e catalogazione dei numerosi flake di grafene più sottili rispetto ad altri ha richiesto parecchio tempo considerando la presenza di molte griglie di croci su ciascun campione e l’attesa inevitabile durante le varie scansioni AFM (variabile a seconda del numero di pixel con cui si vuole ottenere l’immagine). Inoltre durante l’ispezione al microscopio ottico, sono stati presi in considerazione anche eventuali flake posizionati all’esterno delle aree di nostro interesse, spesso perché questi risultavano comunque appetibili da sottoporre ad immagini AFM come possibile termine di paragone per lo spessore misurato.
La figura 3.2 seguente ne è un esempio: il flake in questione non si trova purtroppo in una zona con le croci e risulta quello col minor spessore misurato in questo lavoro di tesi, infatti come si vede dal profilo disegnato lungo la linea rossa il valore estrapolato è di circa 2.8 nm. Con molta probabilità dovrebbero trattarsi quindi di 4-5 layer di grafene.
Nelle pagine successive viene mostrata una selezione di foto ottiche/AFM di altri campioni realizzati con tecnica “scotch-tape” tutti su substrati da 300 nm di ossido.
La scelta dei flake da selezionare per il secondo passo di litografia, tra tutti quelli situati all’interno del pattern di croci è stata fatta considerando in primo luogo il contrasto ottico al microscopio e lo spessore fornito dalle scansioni AFM e in seconda linea in base alle dimensioni effettive, in quanto, come vedremo nei paragrafi successivi, è necessario rispettare i limiti della risoluzione litografica e considerare possibili errori intromessi inevitabilmente con la procedura di allineamento.
Figura 3.2: sulla sinistra scansione AFM 16x16 ( sempre a 512 pixel con profilo di spessore
Figura 3.3: immagine ottica (X100) e scansione AFM
4
µ
m
ne AFM 16x16 (µm) a 512 pixel; riquadro azzurro scans
profilo di spessore relativo alla linea rossa (campione grafene14)
immagine ottica (X100) e scansione AFM 20x20 (µm) a 256 pixel (campione grafene14)
1
µ
m
5 µm
10 µm
scansione AFM 3x3 (µm) (campione grafene14). (campione grafene14).Figura 3.4: immagine ottica (X100
Figura 3.5: riquadro rosso immagine AFM 7
pixel; notare lo spessore tra gli strati di grafene
6 µm
5 µm
X100) e scansione AFM8x8 (µm) a 1024 pixel (campione grafene09)
riquadro rosso immagine AFM 7x7 (µm) a 512 pixel; riquadro azzurro scansione 2
gli strati di grafene indicato dalla freccia nera (campione grafene09
2 µm
(campione grafene09).
; riquadro azzurro scansione 2x2 (µm) a 1024 (campione grafene09).
Figura 3.6: immagine ottica (X100) e relativa 3x
Figura 3.7: immagine ottica (X100)
10 µm
5 µm
immagine ottica (X100) e relativa immagine AFM 12x12 (µm) a 512 pixel; riquadro azzurro scansione x3 (µm) a 512 pixel (campione grafene16).
: immagine ottica (X100)e scansione AFM 11x11 (µm) a 512 pixel (campione grafene21
2 µm
2 µm
m) a 512 pixel; riquadro azzurro scansione
3.2 – Allineamento nella litografia e-beam
Nel capitolo precedente abbiamo introdotto la litografia a fascio elettronico (EBL), con la quale si riescono a definire strutture delle dimensioni di qualche nanometro.
Per rendere possibile la realizzazione di dispositivi complessi su scala nanometrica o comunque di strutture prodotte con un numero multiplo di passi litografici è fondamentale effettuare un processo di allineamento prima di procedere con l’esposizione del campione. Cerchiamo di chiarire la questione con un esempio: la fabbricazione di dispositivi a semiconduttore multilivello richiede sempre più stadi di litografia (well, via, contatti source drain, contatto di gate ecc.), ciascuno dei quali è seguito da un processo di trasferimento delle geometrie realizzate (spesso attacchi chimici selettivi) che inevitabilmente altera l’area di partenza definita durante l’esposizione. Risulta critico quindi posizionare accuratamente le strutture disegnate in un determinato passo di litografia (escluso il primo step ovviamente) rispetto a quelle sottostanti realizzate dalla scrittura immediatamente precedente. Questa fase di posizionamento di un pattern da esporre rispetto ad uno esistente già esposto prende il nome di allineamento e solitamente viene facilitato includendo, in ogni layout di litografia, la realizzazione di opportuni marker di forma geometrica variabile posizionati quasi sempre ad ogni angolo dell’area di scrittura.
Figura 3.8: forma del marker realizzato con il file grafene01.wrt visualizzato al software di simulazione (sopra) e al microscopio ottico (sotto: X100 a sinistra, X10 a destra).
Questi ultimi dovranno essere riconosciuti durante il passo di processo successivo e sia il design che il posizionamento sono fattori molto importanti poiché con l’allineamento si devono correggere due diversi tipi di errori possibili [57], entrambi introdotti ad esempio col posizionamento del substrato sul portacampioni:
• offset traslazionale in X e Y;
• errore in rotazione;
Dal punto di vista teorico è conveniente descrivere la posizione di ciascun layer da allineare con un sistema di coordinate cartesiane differente rispetto al layer su cui dobbiamo andare ad allinearci. In altre parole si può considerare una griglia di coordinate idealizzata senza distorsioni per il design del pattern da litografare (assi cartesiani del pattern generator (x ,y)) mentre a causa degli errori di posizionamento accennati appena sopra le coordinate effettive del campione in questione risulteranno differenti (nuovi assi cartesiani (X,Y)). In definitiva l’operazione di allineamento deve essere pensata come una trasformazione che converte un set di coordinate nell’altro sistema di riferimento in modo tale che durante l’esposizione il pattern da dover realizzare venga scritto esattamente con lo stesso offset e lo stesso angolo di rotazione sul piano del layout già presente.
Figura 3.9: rappresentazione cartesiana di un sistema con roto-traslazione degli assi.
Nella figura 3.9 è riportato il caso generale, considerato da noi, di presenza contemporanea di una traslazione (da coordinate (x,y) a (x’,y’)) e di una rotazione di un certo angolo (dagli assi (x’,y’) alle coordinate finali (X,Y) del campione) che tra l’altro rappresenta la stragrande maggioranza delle situazioni riscontrate nella litografia e-beam su strutture predefinite. Con semplici passaggi algebrici si ottengono le seguenti formule generali di trasformazione in roto-traslazione dal sistema (XO’Y) a quello (xOy):
’ ’
Consideriamo che sia sufficiente una trasformazione lineare di questo tipo, poichè il disallineamento introdotto durante il processo litografico risulta in generale piccolo abbastanza da poter essere considerato lineare. Inoltre è opportuno specificare che durante il posizionamento del campione, sia una traslazione che una rotazione sul piano cartesiano risultano praticamente sempre presenti a causa delle dimensioni non standard dei substrati di partenza e dell’utilizzo di un portacampioni che ovviamente non permette di posizionare gli stessi sempre con identici valori in X, Y e .
y x x' y' a b O O' θ X Y
E’ stato dedicato parecchio tempo in laboratorio all’attività di sviluppo e test di un algoritmo di allineamento rispetto all’angolo visto che non era ancora presente tra le possibili funzioni di utilizzo nel software del pattern generator (funzione THETA ALIGNMENT nella schermata di visualizzazione grafica).
Come scritto a pagina 36, due dei campioni su cui è stato realizzato il primo pattern di litografia (nello specifico grafene12 e grafene18) sono stati utilizzati per numerose prove di allineamento: le scritture riguardavano la sovrapposizione sulla griglia di croci di semplici linee orizzontali e verticali inserendo volutamente in partenza un disallineamento angolare piuttosto marcato (inizialmente circa 9°, poi è stato calato a 3°).
Questo tipo di allineamento necessita della selezione di due punti distinti e prevede quindi l’utilizzo di due dei quattro marker realizzati nell’area di scrittura del file grafene01.wrt. L’algoritmo in definitiva misura le due coordinate effettive x-y di entrambi i punti e applicando le equazioni sopra a destra ricava i valori dell’offset , e della rotazione sen(),
cos(), e quindi di conseguenza il valore dell’angolo di rotazione da correggere.
Volendo utilizzare una trattazione analitica si ottiene il seguente sistema di quattro equazioni in tre incognite:
dove le incognite sono , e mentre i pedici 1 e 2 si riferiscono alla ricerca del primo e del secondo marker. Sottraendo alla prima equazione la terza e facendo lo stesso tra la seconda e la quarta si eliminano le due incognite e e rimangono due equazioni per :
Da queste si possono ricavare indistintamente i valori di sen() e cos() da sostituire poi in due delle quattro equazioni di partenza per ottenere le incognite rimanenti:
I valori di e corrispondono agli errori ∆X e ∆Y da correggere per il corretto allineamento tra i due pattern.
Un problema tutt’altro che banale riscontrato con questo algoritmo è l’ottenimento di due differenti valori dell’angolo a seconda che si risolva rispetto al coseno o al seno quando ovviamente invece dovrebbe risultare lo stesso identico angolo di rotazione.
Considerando che questa procedura necessita comunque di una doppia scansione per imaging SEM è stato deciso di applicare un’altra possibile tecnica di allineamento, sempre in due step, più accurata, consistente nel cercare di ridurre l’errore sulla rotazione residuo andando ad allinearsi su una struttura piuttosto vicina all’area di interesse per la scrittura.
Questa scelta ha fornito risultati molto soddisfacenti per la realizzazione dei nostri dispositivi. Per esattezza le operazioni da svolgere in successione sono le seguenti:
• si effettua una prima fase di pre
apposito (croce grande) cercando di meccanicamente, avvalendosi dei cursori
• si procede con la fase di allineamento andiamo a ricercare uno dei quattro marker scrittura ricavando un primo set
dopodiché per diminuire l’offset e gli errori dovuti
marker si sceglie una croce opportunamente distante dalla zona di interesse grafene da contattare (non troppo lontana
correzione né troppo vicina per non rischi ricerca) su cui andare a sovrapporsi ottenendo così il set finale (
Figura 3.10: schermate del programma di allineamento del PG: sulla sinistra ricerca e sovrapposizione del marker, sulla destra passo finale di allineamento rispetto a una croce.
3.3 – Realizzazione dei contatti
Adesso che è stata descritta con attenzione la delicata procedura di allineamento da dover svolgere passiamo alla trattazione della parte finale del processo tecnologico comprendente il secondo e ultimo passo di litografia e
La maschera per la realizzazione dei contatti metallici tramite la generazione di file .wrt
sono quattro pad laterali e quattro piste (una per pad) che portano alla zona di
flake selezionato. Quest’ultima abbiamo deciso di definirla come un’area quadrata comprendente nove croci (3x3) del pattern precedentemente scritto con il file
Le piste all’esterno di questa zona hanno dimensioni
a prima fase di pre-allineamento andandoci a posizionar apposito (croce grande) cercando di correggere il più possibile la
avvalendosi dei cursori propri del software del SEM;
di allineamento vero e proprio in due passi: per prima cosa cercare uno dei quattro marker principali presenti agli angoli dell’
ricavando un primo set di errori di correzione lungo i due assi ché per diminuire l’offset e gli errori dovuti dalla distanza
marker si sceglie una croce opportunamente distante dalla zona di interesse (non troppo lontana per avere una maggiore preci né troppo vicina per non rischiare di esporre il resist
su cui andare a sovrapporsi per il secondo e definitivo step di allineamento ottenendo così il set finale (∆X, ∆Y) da apportare come correzione.
schermate del programma di allineamento del PG: sulla sinistra ricerca e sovrapposizione del marker, sulla destra passo finale di allineamento rispetto a una croce.
Realizzazione dei contatti
Adesso che è stata descritta con attenzione la delicata procedura di allineamento da dover svolgere passiamo alla trattazione della parte finale del processo tecnologico comprendente il secondo e ultimo passo di litografia e-beam.
zazione dei contatti metallici fino al grafene viene disegnata semp
.wrt proprio del pattern generator. Le geometrie
sono quattro pad laterali e quattro piste (una per pad) che portano alla zona di
flake selezionato. Quest’ultima abbiamo deciso di definirla come un’area quadrata comprendente nove croci (3x3) del pattern precedentemente scritto con il file
rno di questa zona hanno dimensioni più larghe e sono gener
a posizionare su un pattern il più possibile la rotazione
del SEM;
in due passi: per prima cosa ipali presenti agli angoli dell’area di di errori di correzione lungo i due assi cartesiani, alla distanza del flake rispetto al marker si sceglie una croce opportunamente distante dalla zona di interesse con il per avere una maggiore precisione di durante l’imaging di per il secondo e definitivo step di allineamento
.
schermate del programma di allineamento del PG: sulla sinistra ricerca e sovrapposizione del marker, sulla destra passo finale di allineamento rispetto a una croce.
Adesso che è stata descritta con attenzione la delicata procedura di allineamento da dover svolgere passiamo alla trattazione della parte finale del processo tecnologico
viene disegnata sempre e geometrie in questione sono quattro pad laterali e quattro piste (una per pad) che portano alla zona di riferimento del flake selezionato. Quest’ultima abbiamo deciso di definirla come un’area quadrata comprendente nove croci (3x3) del pattern precedentemente scritto con il file grafene01.wrt. o generate con un file in
formato .wrt ottenuto anche in questo caso direttamente da un programma in C come per il primo pattern di litografia delle croci. Quelle finali all’interno della zona col flake di interesse invece, sono più sottili e si ottengono, sempre tramite apposito programma in C, partendo però da un layout realizzato con un software CAD di disegno tecnico.
A questa operazione è bene dedicare un paragrafo specifico in modo da facilitare la comprensione del testo e rendere più chiara la questione.
Inoltre andiamo a descrivere con precisione il nostro processo che prevede i seguenti passi: spinning dell’electron resist (PMMA)
litografia e-beam dei pad e delle track per i contatti esposizione dell’electron resist
evaporazione termica del metallo per i contatti lift-off e rimozione del resist
3.3.1 – Dal formato .dxf al formato .wrt e relativa litografia
Il programma di disegno tecnico adoperato in questo lavoro di tesi è QCAD1, free editor
di disegno 2D, simile ad AUTOCAD, sviluppato dalla Ribbonsoft e rilasciato sotto licenza GNU General Public Licence. Qualsiasi altro software di disegno CAD sarebbe andato bene lo stesso in quanto tutti supportano internamente il formato file DXF (Drawing Exchange Format o Drawing Interchange Format).
Dal 1982, anno in cui fu introdotto dalla Autodesk2, lo standard DXF rappresenta il formato
più diffuso per scambiare informazioni e dati tra i vari programmi di grafica vettoriale.
Un file .dxf è un normale file di testo facilmente modificabile con qualsiasi editor ASCII. Successivamente, per limitarne l’ingombro è stata introdotta anche la versione binaria del formato, mantenendo comunque sempre l’estensione DXF.
La struttura di base del file è costituita da diverse sezioni, che non necessariamente devono essere tutte presenti:
• HEADER: informazioni generali associate al disegno;
• CLASSES: informazioni per le classi definite (dizionario, tratteggio, ecc.);
• TABLES: tabelle contenenti le caratteristiche dei vari oggetti;
• BLOCKS: definizione dei blocchi appartenenti al disegno;
• ENTITIES: sezione di maggiore interesse poiché riporta le caratteristiche di tutti gli oggetti grafici presenti nel disegno;
• OBJECTS: contiene i dati da applicare ad oggetti non grafici;
• THUMBNAILIMAGE: contiene un’anteprima dell’immagine del file.
Nel file si trovano una sequenza di coppie di valori, ognuno su una riga separata; il primo valore viene chiamato codice di gruppo e specifica a quale tipo di dati (stringa, intero, numero a virgola mobile, ecc.) appartiene il valore immediatamente successivo. Alcuni codici di gruppo sono particolari ed acquisiscono un significato fisso ben preciso, come ad esempio l’8, il 62 o il 6 nell’esempio riportato qui sotto.
1
http://www.qcad.org/en/ 2
Figura 3.11: esempio di una sezione di un nostro file in formato .dxf.
Nella figura sopra non viene mostrato ma ogni sezione deve cominciare con la sequenza 0 SECTION seguita dalla stringa che indica il tipo di sezione e terminare con il tag di fine sessione 0 ENDSEC.
Per i nostri scopi è stato necessario quindi sviluppare un programma in linguaggio C appositamente per implementare una conversione dal formato .dxf di QCAD a quello .wrt supportato dal nostro pattern generator (PG).
Come avevamo già scritto, le geometrie delle track da disegnare vengono generate tramite due file differenti, uno per i contatti e le piste più spesse ed uno per le piste sottili finali.
Elenchiamo quindi nel dettaglio i passi da dover svolgere per generare questi due file .wrt da mandare in scrittura con il PG una volta terminata la fase di allineamento rispetto al pattern di croci e numeri già esistente sui campioni:
1. come prima cosa dobbiamo scegliere un immagine, tra quelle prese al microscopio ottico, raffigurante il flake di grafene da voler contattare; è necessario che il formato della foto sia bitmap (.bmp). A seconda della posizione del flake decidiamo in maniera opportuna la nostra area di riferimento composta dalle nove croci annotandosi il numero della croce centrale nonché quello dell’area di scrittura a cui appartiene;
2. attraverso il terminale del computer lanciamo l’eseguibile del primo file in C
(contatti-grafene.c). Questo semplice programma chiede l’inserimento da tastiera dei numeri
prima di riga e poi di colonna della croce di riferimento centrale scelta precedentemente con la foto e genera il file contatti-grafene.wrt (STEPX=STEPY=15) in cui sono presenti i quattro pad ai lati dell’area di scrittura (dimensioni 180x240 μm) e le track iniziali di larghezza 4 μm. Queste partono dai pad fino ad arrivare al perimetro della zona col flake selezionata dalla croce con la seguente configurazione:
Figura 3.12: in alto software di simulazione delle geometrie dei file grafene01.wrt e contatti-grafene.wrt (croce selezionata 4/4). Sotto disegno schematico dell’area di riferimento con la parte terminale delle quattro track più
larghe.
3. rimangono da disegnare le piste sottili finali che congiungono al flake di grafene e come è facilmente intuibile per questa operazione adoperiamo il CAD di disegno tecnico. La stessa maschera raffigurata qui sopra è stata disegnata con QCAD considerando come distanza in verticale e in orizzontale tra le croci quella nominale di 30 μm derivante dal file del primo passo di litografia. Questo layout è standard in tutti i nostri disegni realizzati per la definizione dei contatti sui vari campioni e viene disegnato sul layer principale utilizzato di default dal CAD, indicato con “0” nel pannello “Layer List” sulla destra della schermata del programma (figura sotto). Non descriviamo nel dettaglio la successione dei passi da svolgere e i relativi tasti da selezionare per lavorare con QCAD in quanto ciò esula da questa trattazione. Ad ogni modo, in caso di interesse, si consiglia di consultare il manuale apposito reperibile facilmente in rete;
Figura 3.13: schermata di QCAD con la maschera disegnata.
4. viene caricata l’immagine ottica selezionata al punto 1, scalandola di un fattore calcolato risultante in 0.05834769; questo numero specifico vale solo per le immagini prese ad ingrandimento X100 ed è stato ottenuto facendo la divisione tra i valori della distanza tra due croci misurati con il tool del microscopio ottico (circa 32 μm effettivi invece dei 30 μm nominali) e con gli strumenti di QCAD. Centriamo quindi la foto sopra la maschera disegnata prendendo come riferimento la croce centrale e se risulta necessario a migliorarne la sovrapposizione si può provare a ruotarla di qualche decimo di grado nel senso opportuno. Il passo successivo di fondamentale importanza è quello di aggiungere un ulteriore livello di disegno, da denominare obbligatoriamente “layer-track-finali”, con cui andare a realizzare il layout delle piste finali. L’assegnazione forzata di tale nome deriva dal fatto che il codice del programma in C per la conversione tra il formato .dxf e .wrt non fa altro che scandire la stringa di caratteri del file di uscita del CAD svolgendo una ricerca selettiva delle geometrie da scrivere facendo riferimento prima al nome del layer selezionato e poi al tipo di figura disegnata (nel nostro caso “LINE” o “HATCH”). Ogni volta che trova in serie questi due identificatori esegue una conversione delle coordinate presenti nel file riportandole nel formato in numeri interi (LSB) utile al pattern generator per il controllo del fascio. Siamo quindi nella situazione di poter disegnare le nostre piste finali fino al flake di grafene ricordandosi nuovamente di selezionare il giusto layer. Adoperiamo lo spessore di default del CAD e per corrispondenza con il PG il disegno deve contenere solo linee o poligoni (esempio in figura 3.14);
5. dopo che il nuovo disegno è stato salvato, con il terminale dei comandi si lancia l’eseguibile del secondo programma in C (track-finali.c) e una volta inseriti sia il nome del file .dxf appena realizzato che i soliti numeri di riga e di colonna della croce di riferimento viene creato il file trackfinali.wrt (STEP in X e Y pari a 2) contenente le geometrie più sottili.
Figura 3.14: schermata di QCAD al termine del punto 4 elencato sopra.
Figura 3.15: software di simulazione delle geometrie dei file grafene01.wrt (layout rosso), contatti-grafene.wrt (layout giallo) e trackfinali.wrt (layout blu).
Adesso che disponiamo finalmente dei due file di scrittura per il PG proseguiamo il processo ripetendo la stessa identica procedura di spinning del PMMA bi-layer sui campioni adoperata nel primo passo litografico (riportata a pagina 26). Anche in questo caso non si necessita di risoluzione spinta dato che le dimensioni delle geometrie da realizzare sono piuttosto grandi. Prima di ogni esposizione occorre sempre settare adeguatamente i parametri del SEM come la corrente del fascio, la messa a fuoco e la definizione del contrasto che in questo caso risulta
particolarmente importante in quanto implica una migliore visualizzazione durante l’acquisizione delle immagini per la ricerca delle geometrie su cui allinearci. E’ bene ricordare infatti che il campione è nuovamente ricoperto dal resist, per cui la visione e il riconoscimento delle strutture sottostanti può risultare piuttosto difficoltosa.
Procediamo quindi con l’operazione di pre-allineamento che come scritto nel paragrafo precedente viene effettuata centrandosi e allineandosi meccanicamente con il microscopio sulla croce grande del primo file di litografia (croce.wrt).
Una volta posizionati, sempre meccanicamente, sopra l’area di scrittura interessata all’esposizione del PMMA vanno passati al PG i due file di scrittura menzionati sopra ed eseguire la fase di allineamento vero e proprio.
Questa richiede molta pazienza e attenzione e ripetiamo consiste nell’andare a ricercare come primo obiettivo uno dei quattro marker agli angoli dell’area selezionata e come seconda sovrapposizione una possibile croce da scegliere opportunamente di volta in volta a seconda della posizione del flake di grafene e del percorso delle piste da esporre.
La ricerca avviene mediante acquisizione di immagini SEM, ovviamente l’area da scandire per l’individuazione delle strutture viene definita con accortezza dall’utente ed è sacrificale in quanto il resist viene totalmente compromesso dal passaggio del fascio di elettroni [58]. Quindi in una stessa finestra viene visualizzata l’immagine acquisita dalla ricerca e il perimetro del marker disegnato secondo le coordinate del file .wrt caricato al PG. Nella solita schermata sono presenti delle frecce da dover selezionare per muovere il marker disegnato e farlo coincidere con quello reale sul campione.
Terminata l’operazione di sovrapposizione le coordinate delle geometrie da mandare in scrittura presenti sul file .wrt iniziale vengono tutte modificate in base ai dati ottenuti dall’ultima procedura di allineamento disponendo così di un nuovo file corretto per l’esposizione.
Questo secondo passo di litografia avviene con la solita corrente Ibeam pari a -1.2 nA e
ingrandimento del SEM a X100.
In totale sono stati esposti sette campioni (in ordine grafene14/16/17/19/20/21/22) selezionando più pattern di croci per ciascuno.
Anche la fase di sviluppo del PMMA è identica alla precedente ossia un minuto di immersione del campione in soluzione MIBK diluita al 50% con isopropanolo, risciacquo sempre in IPA e asciugata con spruzzo d’azoto (vedi tabella di processo a pag. 28).
Di seguito vengono mostrate alcune foto al microscopio ottico scattate dopo lo sviluppo dei campioni. Nella prima figura è presente la croce grande per la fase di pre-allineamento.
In tutte le foto si può notare come nelle zone di scansione del fascio per l’imaging della procedura di allineamento il resist venga impressionato e quindi successivamente rimosso con la soluzione di sviluppo. Inoltre, le immagini 3.17-3.18 sulla destra dimostrano come sia effettivamente difficoltoso il riconoscimento dei numeri per le croci con la presenza di uno strato di PMMA sul campione.
Figura 3.16: immagine ottica (
Figura 3.17: immagine ottica (X5) dell’area di scrittura e zoom (
Figura 3.18: ingrandimento (X10) su
150 µm
100 µm
(X5) file croce.wrt dopo lo sviluppo del PMMA (campione grafene17).
immagine ottica (X5) dell’area di scrittura e zoom (X50) delle track finali (campione grafene17).
) su un'area di scrittura e zoom (X100) delle track finali
200 µm
20 µm
20 µm
file croce.wrt dopo lo sviluppo del PMMA (campione grafene17).
(campione grafene17).
0) delle track finali (campione grafene19).
3.3.2 – Evaporazione termica
Sul campione è definita a questo punto la maschera con le geometrie adibite alle metallizzazioni. Nelle finestre presenti sul PMMA bi-layer deve essere depositato un materiale metallico con elevata conducibilità elettrica per poi sottoporre il campione alla fase di caratterizzazione tramite misure corrente-tensione.
Nella microfabbricazione convenzionale esistono oramai diversi metodi per la deposizione di film sottili isolanti o conduttivi su substrati: processi di evaporazione termica o e-beam, sputtering, tecniche di deposizione CVD, elettrochimiche o la più recente ALD (atomic layer deposition).
Per la nostra esperienza abbiamo fatto uso della tecnica di evaporazione termica che riveste maggiore impiego nei laboratori di ricerca piuttosto che in ambito industriale: il materiale da evaporare viene posizionato in un crogiolo di metallo ad alta temperatura di fusione, solitamente tungsteno o molibdeno, dalla forma a cesta o a spirale, il quale durante la fase di evaporazione viene scaldato per effetto Joule grazie al passaggio di una corrente di intensità elevata che provoca la fusione o la sublimazione del materiale inserito. L’ambiente di lavoro è in vuoto abbastanza spinto o in gas a bassa pressione e prima di iniziare l’evaporazione occorre settare i valori della densità e dell’impedenza acustica3 del materiale da depositare.
Sui nostri campioni i contatti metallici sono stati realizzati inizialmente in alluminio (circa 45 nm) e successivamente in oro (circa 35 nm) preceduto da un sottile strato di titanio (circa 12 nm) per migliorare l’adesione dell’ Au con il substrato di ossido.
La possibilità di evaporare due metalli in successione con un’unica operazione è dovuta alla disponibilità di due crogioli distinti all’interno dell’evaporatore.
Figura 3.19: evaporatore termico BOC EDWARDS con sistema di controllo a microbilancia.
3
Grandezza caratteristica del mezzo in cui si propaga l’onda sonora ed è definita come il rapporto tra la pressione sonora e la velocità di vibrazione delle particelle. L’unità di misura nel sistema internazionale è Pa·s/m o Kg·s/m2.
3.3.3 – Lift-off
Rimane da compiere l’
rimozione del resist e conseguentemente del layer metallico evaporato sopra il campione dalle zone di non interesse non
Questa operazione prende comunem definizione delle geometrie.
Dobbiamo a questo punto ricondurci a quanto precedentemente scritto 26 riguardo alla stesura del resist PMMA in due laye
depositato è quello con peso molecolare minore (350K) ossia quello a bassa risoluzione. Terminata la cottura di quest’ultimo
molecolare più alto (996K) che risulta qui
Durante la fase di esposizione, la differenza di peso molecolare porta all’apertura di una finestra più ampia nel layer di resist
viene illustrato in figura 3.20. solvente di attacco di accedere
entrambi gli strati di PMMA senza lasciare residui sulla superficie del substrato.
Figura 3.20: disegno raffigurante le fasi
Dal punto di vista sperimentale in becker con acetone caldo
lasciandoli in bagno termostatato a 43 °C
tramite azione meccanica, sempre in acetone, sia con le pinzette che con l’uso di un I risultati ottenuti hanno confermato con soddisfazione la buona precisione
metodo di allineamento attuato, le foto al microscopio ottico mostrate di seguito dimostrazione.
La seconda immagine riguarda la stessa area di scrittura presa come esempio nella sintesi del processo litografico descritto fino a qui
Figura 3.21: immagine ottica (X100) di un flake contattato (campione grafene
Substrato EVAPORAZIONE METALLO Resist1 Resist2 Substrato Resist1 Resist2
l’ultimo step di questa parte del processo tecnologico: rimozione del resist e conseguentemente del layer metallico evaporato sopra il campione
non sottoposte a esposizione con la litografia.
Questa operazione prende comunemente il nome di lift-off e risulta abbastanza critica
amo a questo punto ricondurci a quanto precedentemente scritto nel capitolo 2
resist PMMA in due layer distinti: il primo polimero ad essere depositato è quello con peso molecolare minore (350K) ossia quello a bassa risoluzione. Terminata la cottura di quest’ultimo viene spinnato sopra uno strato di PMMA
che risulta quindi di risoluzione maggiore.
Durante la fase di esposizione, la differenza di peso molecolare porta all’apertura di una di resist sottostante rispetto a quello situato in
. In seguito alla metallizzazione questa scalanatura permette al di accedere a tutta l’area scavata e agire nella rimozione completa di entrambi gli strati di PMMA senza lasciare residui sulla superficie del substrato.
le fasi di esposizione del PMMA bi-layer, evaporazione termica del metallo e rimozione del resist tramite lift-off.
Dal punto di vista sperimentale, il lift-off per i nostri campioni è stato eseguito
immediatamente dopo l’evaporazione termica del metallo in bagno termostatato a 43 °C per qualche ora. La rimozione definitiva avviene tramite azione meccanica, sempre in acetone, sia con le pinzette che con l’uso di un
hanno confermato con soddisfazione la buona precisione attuato, le foto al microscopio ottico mostrate di seguito
a immagine riguarda la stessa area di scrittura presa come esempio nella sintesi del fino a qui.
3.21: immagine ottica (X100) di un flake contattato (campione grafene
EVAPORAZIONE METALLO Substrato Resist1 Resist2 Resis t2 LIFT − OFF 10 µm processo tecnologico: la rimozione del resist e conseguentemente del layer metallico evaporato sopra il campione
la litografia.
off e risulta abbastanza critica per la
nel capitolo 2 a pagina r distinti: il primo polimero ad essere depositato è quello con peso molecolare minore (350K) ossia quello a bassa risoluzione. viene spinnato sopra uno strato di PMMA con peso
Durante la fase di esposizione, la differenza di peso molecolare porta all’apertura di una situato in superficie come In seguito alla metallizzazione questa scalanatura permette al tutta l’area scavata e agire nella rimozione completa di entrambi gli strati di PMMA senza lasciare residui sulla superficie del substrato.
layer, evaporazione termica del metallo e
off per i nostri campioni è stato eseguito immergendoli immediatamente dopo l’evaporazione termica del metallo La rimozione definitiva avviene tramite azione meccanica, sempre in acetone, sia con le pinzette che con l’uso di una pipetta.
hanno confermato con soddisfazione la buona precisione e accuratezza del attuato, le foto al microscopio ottico mostrate di seguito ne sono la
a immagine riguarda la stessa area di scrittura presa come esempio nella sintesi del
3.21: immagine ottica (X100) di un flake contattato (campione grafene22).
Substrato Resist1
Figura 3.22: immagine ottica (X5) a seguito del lift
Figura 3.23: ancora campione grafene 17,
3.3.4 – Realizzazione del contatto di gate
A questo punto del processo siamo preliminari descritte nel capitolo seguente Per completare però la fabbricazione del
occorrono ancora altri due passi di litografia e
passivazione sopra i contatti esistenti e l’altro per definire
gate. Per queste ultime operazioni sono stati selezionati solamente due campioni (
grafene21) che, a seguito delle misure I
vista della conducibilità elettrica.
150 µm
150 µm
a seguito del lift-off dell’area di scrittura con i contatti del campion zoom (X100) delle track finali.
ancora campione grafene 17, immagine ottica (X5) di un’altra area con i contatti zona con le track finali.
Realizzazione del contatto di gate
to punto del processo siamo in grado di poter realizzare
descritte nel capitolo seguente per verificare la conducibilità dei flake.
fabbricazione del dispositivo (GFET, graphene field effect transistor ue passi di litografia e-beam, uno per realizzare la maschera di
esistenti e l’altro per definire il pad e la track del contatto Per queste ultime operazioni sono stati selezionati solamente due campioni (
, a seguito delle misure I-V, sono risultati quelli più promettenti dal elettrica.
20 µm
20 µm
con i contatti del campione grafene17;
con i contatti; zoom (X100) della
realizzare le misure elettriche per verificare la conducibilità dei flake.
GFET, graphene field effect transistor)
beam, uno per realizzare la maschera di il pad e la track del contatto di top Per queste ultime operazioni sono stati selezionati solamente due campioni (grafene17 e V, sono risultati quelli più promettenti dal punto di
Il presente paragrafo contiene volutamente solo una breve descrizione dei passi effettuati poiché le procedure di allineamento sul pattern sottostante, la
litografia, lo sviluppo del PMMA e l’evaporazione del metallo sono esattamente le stesse operazioni descritte in dettaglio nelle pagine precedenti.
L’unica parte differente, da menzionare maggiormente,
della maschera di isolante tra i contatti di source e drain e il gate soprastante. Il materiale dielettrico utilizzato è l’
ossido con elevata conducibilità termica parte dei cosiddetti isolanti “high
(quella che noi comunemente indichiamo con elettronici di ultima generazione
capacità con spessori di ossido ridotti.
Di contro, la deposizione è critica a causa dell’introduzione di impurezze all’interfac grafene/dielettrico e questa problematica
La maschera realizzata è un semplice quadrato di lato 90 flake contattato (file maschera_isolante.c
scrittura avviene, analogamente agli altri file, della solita croce di riferimento
Considerato l’alto punto di fusione dell’
electron-beam anziché con evaporatore termico
crogiolo di grafite, viene riscaldato localmente tramite bombardamento con fascio di elettroni i quali dissipando la propria energia cinetica provocano l’evaporazione del materiale.
Completato il lift-off lo spessore della maschera isolante, misurato con l’AFM, è risultato circa 45 nm. Di seguito si possono vedere due foto al microscopio ottico
campione.
Figura 3.24: immagini ottiche (X50) della passivazione di Al della maschera si può notare il lift
Proseguiamo quindi con la generazione degli ultimi due file di litografia a 5 elencati a partire da pagina
per il top gate avviene sempre attraverso i Anzichè dilungarsi nella scrittura mostriamo immagini del software grafico di simulazione.
20 µm
Il presente paragrafo contiene volutamente solo una breve descrizione dei passi effettuati amento sul pattern sottostante, la generazione dei file per la PMMA e l’evaporazione del metallo sono esattamente le stesse operazioni descritte in dettaglio nelle pagine precedenti.
, da menzionare maggiormente, è quella riguardante la definizione della maschera di isolante tra i contatti di source e drain e il gate soprastante.
Il materiale dielettrico utilizzato è l’ossido di alluminio o allumina (Al
ossido con elevata conducibilità termica e ovviamente scarsissima conducibilità elettrica.
high-k dielectrics” dato l’elevato valore della costante dielettrica
(quella che noi comunemente indichiamo con ε), utilizzati al posto dell’
elettronici di ultima generazione (scaling down CMOS) per ottenere un valore maggiore di capacità con spessori di ossido ridotti.
Di contro, la deposizione è critica a causa dell’introduzione di impurezze all’interfac problematica rimane tuttoggi oggetto di studio e ricerca.
La maschera realizzata è un semplice quadrato di lato 90 μm posizionato sopra la zona con il
maschera_isolante.c). Il giusto posizionamento all’i
amente agli altri file, inserendo da tastiera i numeri di riga e colonna della solita croce di riferimento selezionata.
Considerato l’alto punto di fusione dell’Al2O3 (2050 °C) l’evaporazione viene effettuata per
beam anziché con evaporatore termico: il materiale da depositare, posto in un viene riscaldato localmente tramite bombardamento con fascio di elettroni
a energia cinetica provocano l’evaporazione del materiale.
off lo spessore della maschera isolante, misurato con l’AFM, è risultato circa Di seguito si possono vedere due foto al microscopio ottico di due aree dello stesso
(X50) della passivazione di Al2O3 prima della litografia del contatto di gate; ai bordi
della maschera si può notare il lift-off non venuto perfettamente (campione grafene21).
con la generazione degli ultimi due file di litografia ripetendo i passi da 1 48. Come scritto poco sopra, la definizione del pad e della track per il top gate avviene sempre attraverso i soliti file contatti-grafene.wrt e
dilungarsi nella scrittura mostriamo per comprensione lo screenshot di QCAD e le di simulazione.
20 µm
Il presente paragrafo contiene volutamente solo una breve descrizione dei passi effettuati generazione dei file per la PMMA e l’evaporazione del metallo sono esattamente le stesse
è quella riguardante la definizione della maschera di isolante tra i contatti di source e drain e il gate soprastante.
allumina (Al2O3), che risulta un
scarsissima conducibilità elettrica. Fa dato l’elevato valore della costante dielettrica al posto dell’SiO2 nei dispositivi
per ottenere un valore maggiore di
Di contro, la deposizione è critica a causa dell’introduzione di impurezze all’interfaccia rimane tuttoggi oggetto di studio e ricerca.
posizionato sopra la zona con il all’interno dell’area di ndo da tastiera i numeri di riga e colonna
(2050 °C) l’evaporazione viene effettuata per : il materiale da depositare, posto in un viene riscaldato localmente tramite bombardamento con fascio di elettroni
a energia cinetica provocano l’evaporazione del materiale.
off lo spessore della maschera isolante, misurato con l’AFM, è risultato circa di due aree dello stesso
prima della litografia del contatto di gate; ai bordi off non venuto perfettamente (campione grafene21).
ripetendo i passi da 1 sopra, la definizione del pad e della track
e trackfinali.wrt. per comprensione lo screenshot di QCAD e le
Figura 3.25: grafica di QCAD con disegnata la track del gate (gialla); le piste già realizzate sono quelle di colore bianco appartenenti al layer di base.
Occore prestare attenzione al fatto che nel file trackfinali.wrt attuale deve essere presente soltanto la track del gate escludendo quelle già disegnate e litografate precedentemente. Per ignorare quest’ultime ed evitare quindi che vengano rigenerate le stesse geometrie basta semplicemente ricordarsi, quando si lavora con QCAD, di attribuirle al layer di default del programma (“0” nel pannello “Layer List”) mentre quelle di interesse da disegnare, ripetiamo, devono appartenere assolutamente al livello “layer-track-finali”.
Figura 3.26: simulazione delle geometrie per la realizzazione del top gate: file mascheraisolante.wrt (layout verde) e contatti-grafene.wrt /trackfinali.wrt (layout blu).
Per quanto riguarda l’evaporazione termica della metallizzazione di gate abbiamo deciso di deporre titanio/alluminio per un totale di circa 55
altissima conducibilità visto che il contatto di gate non trasporta corrente. Inoltre l’alluminio si evapora facilmente e permette di ottenere spessori maggiori aumentando
sovrastare la maschera di isolante deposta precedentemente.
Vengono mostrate qui di seguito alcune immagini ottiche e al SEM al termine della fabbricazione dei dispositivi.
Figura 3.27: immagine ottica (X50)
Figura 3.28: immagine ottica (X10)
20 µm
100 µm
Per quanto riguarda l’evaporazione termica della metallizzazione di gate abbiamo deciso di o/alluminio per un totale di circa 55 nm. Non si necessita infatti di un metallo ad ucibilità visto che il contatto di gate non trasporta corrente. Inoltre l’alluminio si evapora facilmente e permette di ottenere spessori maggiori aumentando
solante deposta precedentemente.
qui di seguito alcune immagini ottiche e al SEM al termine della
3.27: immagine ottica (X50) con i tre contatti source-gate-drain (campione grafene21
3.28: immagine ottica (X10) campione grafene21-area10.
20 µm
Per quanto riguarda l’evaporazione termica della metallizzazione di gate abbiamo deciso di nm. Non si necessita infatti di un metallo ad ucibilità visto che il contatto di gate non trasporta corrente. Inoltre l’alluminio si evapora facilmente e permette di ottenere spessori maggiori aumentando così la certezza di
qui di seguito alcune immagini ottiche e al SEM al termine della
campione grafene21-area1).
Figura 3.29: zoom (X50) dell’area col flake
Figura 3.30: immagine SEM (X7000) del dispositivo in grafene; sulla destra foto SEM (X110) dell’area di scrittura
Figura 3.31: immagine SEM (X15)
20 µm
2 µm
1 mm
dell’area col flake nell’immagine sopra; immagine SEM (X750) inclinata stessa area (campione grafene21).
del dispositivo in grafene; sulla destra foto SEM (X110) dell’area di scrittura con i tre contatti.
3.31: immagine SEM (X15) complessiva del campione grafene21.
1 mm
ell’immagine sopra; immagine SEM (X750) inclinata e ruotata della
del dispositivo in grafene; sulla destra foto SEM (X110) dell’area di scrittura
campione grafene21.
20 µm
Concludiamo questo capitolo proponendo uno schema riassuntivo di tutti i passi di processo svolti sui campioni in seguito all’esfoliazione meccanica del grafene:
Figura 3.32:schema riassuntivo della parte di processo successiva all’esfoliazione del grafene: spinning del PMMA ► litografia electron beam contatti ► sviluppo del PMMA ► evaporazione termica del metallo ► lift-off in
acetone; stessa cosa per la litografia del top gate metallico a seguito dell’evaporazione di Al2O3. Si SiO2 PMMA SPINNING GRAFENE Si SiO2 PMMA Si SiO2 EBL
e
-e
SVILUPPO MIBK / IPA EVAP. Ti / Au PMMA Si SiO2 LIFT−OFF PMMA Si SiO2 Au Ti Si SiO2 Au Ti EVAP. Al2O3 Si SiO2 SPINNING Si SiO2 PMMA EBL Si SiO2 PMMAe
SVILUPPO MIBK / IPA Si SiO2 PMMA EVAP. Ti / Al Si SiO2 PMMA Si SiO2 LIFT−OFF Ti Al Al2O3 Al TiCAPITOLO 4
MISURE ELETTRICHE I-V
Quest’ultimo capitolo è dedicato alla fase di caratterizzazione elettrica preliminare dei campioni attraverso misure corrente-tensione in continua per una prima determinazione della resistenza elettrica (e quindi della conducibilità elettrica) dei flake di grafene.
Le tecniche più affermate per caratterizzare la resistenza elettrica e la mobilità di un materiale o più in generale di un dispositivo sono il metodo a quattro contatti (misure di van der Pauw [59]) o la classica Hall bar a sei contatti come questa della pubblicazione di Novoselov mostrata nella figura sotto.
Entrambe permettono di ottenere misure più accurate grazie alla separazione tra gli elettrodi adibiti al passaggio della corrente e quelli dedicati alla misura della tensione riducendo così gli effetti della resistenza serie costituita dalla resistenza intrinseca del connettore e da quella di contatto (punta-pad metallico e pad-flake di grafene) [60].
Figura 4.1: disegno schematico e relativa immagine SEM di uno dei dispositivi realizzati in [1].
Purtroppo in questo lavoro di tesi abbiamo potuto effettuare soltanto misure elettriche in configurazione a due contatti dato che le dimensioni1 nominali dei nostri flake risultano
esigue e non avrebbero quindi permesso la realizzazione di ulteriori elettrodi di misura. Questo perché a causa dei limiti risolutivi della litografia e-beam e dell’inevitabile, ma non compromettente, errore introdotto durante la fase di allineamento, l’aggiunta di altri contatti avrebbe aumentato il rischio di cortocircuito finale tra le varie track metalliche.
Le misure sui campioni sono state svolte a temperatura ambiente con la probe station di figura 4.2 a destra dotata di due punte in acciaio da posizionare sui contatti tramite l’utilizzo di micromanipolatori (Alessi/Cascade Microtech). Per facilitare la visibilità nel posizionamento disponiamo di un bioculare con ingrandimento a 20X e in aggiunta di un microscopio digitale collegato via USB al computer.
1
E’ bene precisare che i flake ottenuti non hanno ovviamente forme regolari quindi con il termine dimensioni si fa riferimento a valori approssimativi della sagoma di grafene.
Le punte sono collegate a un case di adattamento per misure di campioni montati su package fino a sedici terminali.
Dal case partono due cavi coassiali per il collegamento con il picoamperometro modello 6487 della Keithley che svolge anche la funzione di alimentatore. La schematizzazione è la seguente:
Figura 4.2: disegno del setup per le misure con foto della scatola di supporto per la sistemazione dei package (al centro) e della probe station con le punte (a destra).
Il picoamperometro comunica col PC tramite software grafico I-V METER per rendere semplice e veloce il settaggio dello strumento da parte dell’utente: occorre impostare infatti il range di tensione da applicare tra le punte e il passo di misura.
Figura 4.3: interfaccia grafica durante una misura con la probe station; valori di tensione in ascisse, valori di corrente sulle ordinate (campione grafene21).
Ad ogni valore di tensione applicato viene misurata la rispettiva corrente che scorre tra le punte. Tutte le misure sono state effettuate con range tra 0-1 V o tra 0-2 V con step solitamente di 0.01 V per un totale quindi di 100 o 200 valori.
A
PICOAMPEROMETRO/ VOLTAGE SOURCE
La fase di caratterizzazione elettrica dei nostri campioni ha costituito la parte più problematica di questo lavoro di tesi: è stata riscontrata infatti un’alta difficoltà nel riuscire a trovare dispositivi che conducessero in quanto spesso si manifestavano rotture improvvise. Nonostante, a seguito del lift-off venisse svolta un’indagine preliminare con il microscopo ottico per ispezionare la buona riuscita della procedura d’allineamento e confermare quindi la presenza delle track metalliche sopra i flake, l’operazione di misura non forniva un passaggio di corrente ossia non risultava esserci continuità tra il sistema punte-pad-grafene.
Come scritto, sui primi campioni contattati è stato evaporato alluminio e inizialmente si pensava che il problema fosse dovuto ad una scarsa conducibilità delle track. Procedendo però con la realizzazione delle piste in titanio/oro il problema persisteva e si riscontrava ugualmente una scarsa percentuale di flake conduttivi.
Figura 4.4: schema di una misura in configurazione a due contatti.
La prima prova effettuata per cercare di risolvere l’inconveniente è stata quella di bonding dei pad del campione con package standard a quattordici pin nell’intento di bypassare l’utilizzo delle punte evitando così l’incertezza nel contatto sui pad ma come tentativo non ha fornito alcun cambiamento nelle misure.
Figura 4.5: campione grafene22 (metà) bondato su package a 14 terminali e foto ottica di due pad saldati.
Effettuando un’indagine accurata di visualizzazione dei campioni sia al SEM che all’AFM ha permesso di individuare la causa della non conducibilità: molti flake risultavano infatti bruciati o lacerati e questa interruzione avveniva probabilmente subito ad inizio misura provocata, a nostro parere, sia dallo stress meccanico all’interfaccia metallo-grafene sia da un
V
R
cavo1R
cont1R
cavo2R
cont2I
R
grafene 60 µm 10 µmelevato valore della resistenza di contatto su una resistenza di valore piuttosto che porta alla distruzione del dispositivo. A conferma di ciò hanno contribui
iniziale si presentava un’interruzione subito dopo può vedere dal grafico di figura seguente
Figura 4.6: misura su un’area del campione grafene17. Si nota chiaramente l’interruzione flake
Figura 4.7: immagini SEM di due flake bruciati dalle misure: a sinistra
grafene19; a destra ingrandimento X20000 campione grafene20.
1 µm
elevato valore della resistenza di contatto delle piste metalliche. Col passaggio di una corrente piuttosto grande si può generare una quantità di calore eccessiva che porta alla distruzione del dispositivo.
contribuito anche alcune misure in cui a discapito di una conduzione iniziale si presentava un’interruzione subito dopo l’aumento di pochi step
vedere dal grafico di figura seguente.
misura su un’area del campione grafene17. Si nota chiaramente l’interruzione flake per una tensione applicata di soli 0.028 V.
4.7: immagini SEM di due flake bruciati dalle misure: a sinistra ingrandimento X25000, campione grafene19; a destra ingrandimento X20000 campione grafene20.
1 µm
. Col passaggio di una corrente grande si può generare una quantità di calore eccessiva
o anche alcune misure in cui a discapito di una conduzione step in tensione, come si
misura su un’area del campione grafene17. Si nota chiaramente l’interruzione della conduzione del
ingrandimento X25000, campione grafene19; a destra ingrandimento X20000 campione grafene20.
Figura 4.8: immagine SEM (X9000) di un altro flake
Una possibile soluzione a questo inconveniente può consistere nel cercare di scalare la differenza tra le dimensioni delle piste spesse e quelle finali più sottili inserendo ulteriori track di forma intermedia tra le due
crowding meno marcato.
La modifica è semplice in quanto tramite QCAD basta disegnare in partenza dei poligoni di forma rettangolare (identificati n
flake di grafene tracciando le linee classiche (identificatore LINE) Lo screenshot di figura 4.9 mostra
maniera.
Figura 4.9: schermata di QCAD con la modifica apportata nel disegno delle track.
Terminiamo questo capitolo inserendo le immagini
flake situati in aree diverse dello stesso campione che non hanno risc rottura improvvisa durante la caratterizzazione I
4.8: immagine SEM (X9000) di un altro flake lacerato (campione grafene16)
questo inconveniente può consistere nel cercare di scalare la differenza tra le dimensioni delle piste spesse e quelle finali più sottili inserendo ulteriori track di forma intermedia tra le due in modo da consentire alla corrente che circola
La modifica è semplice in quanto tramite QCAD basta disegnare in partenza dei poligoni di identificati nel file .dxf con HATCH) per poi proseguire
le linee classiche (identificatore LINE) disegnate fino ad’ora.
mostra la grafica del CAD con un disegno realizzato in questa
schermata di QCAD con la modifica apportata nel disegno delle track.
uesto capitolo inserendo le immagini ottiche, AFM e i grafici delle misure di tr flake situati in aree diverse dello stesso campione che non hanno risc
durante la caratterizzazione I-V.
2 µm
lacerato (campione grafene16)
questo inconveniente può consistere nel cercare di scalare la differenza tra le dimensioni delle piste spesse e quelle finali più sottili inserendo ulteriori sentire alla corrente che circola un
La modifica è semplice in quanto tramite QCAD basta disegnare in partenza dei poligoni di con HATCH) per poi proseguire in vicinanza del
disegnate fino ad’ora.
un disegno realizzato in questa
schermata di QCAD con la modifica apportata nel disegno delle track.
fici delle misure di tre flake situati in aree diverse dello stesso campione che non hanno riscontrato problemi di
Figura 4.10: immagine ottica (X100), SEM (X15000) e scansione AFM
Figura 4.11: caratteristica I-V lineare con valore di resistenza del flake
1 µm
: immagine ottica (X100), SEM (X15000) e scansione AFM (9x9µm) campione grafene21
V lineare con valore di resistenza del flake troppo elevato,
2 µm
10 µm
campione grafene21-area10.
Figura 4.12: immagine ottica (X100), SEM (
Figura 4.13: caratteristica I-V parabolica
2 µm
10 µm
immagine ottica (X100), SEM (X7500) e scansione AFM (6x6 µm) campione grafene21
parabolica con valore di resistenza del flake per V=2 volt
1 µm
10 µm
campione grafene21-area13.
Figura 4.14:immagine ottica (X100), SEM (X
Figura 4.15: caratteristica I
2 µm
ottica (X100), SEM (X6500) e scansione AFM (7x7 µm) campione grafene21
caratteristica I-V lineare con valore di resistenza del flake pari a
1 µm
10 µmcampione grafene21-area1.
CONCLUSIONI
Questa nostra esperienza semestrale ha riguardato un lavoro sperimentale sul grafene realizzato presso il Dipartimento di Ingegneria dell’Informazione dell’Università di Pisa. Sono stati messi a punto processi tecnologici per ottenere come risultato finale un dispositivo attivo in grafene.
Proprio la realizzazione di transistori in cui il canale di conduzione è costituito da un film di grafene (GFET) risulta una delle tante possibili applicazioni di questo materiale specialmente per dispositivi ad alta frequenza [61].
Sono stati realizzati già alcuni prototipi, uno dei primi ad esempio nel lavoro di Avouris et al. [62] del centro di ricerca IBM in cui con grafene esfoliato meccanicamente è stato ottenuto un valore della frequenza di taglio1 (fT)pari a 26 GHz per lunghezze di canale di oltre 300 nm. Più
recentemente Lin et al. [63] sono riusciti ad arrivare a una frequenza di 100 GHz mentre addirittura Cheng et al. nel 2012 hanno ottenuto una fT di 427 GHz utilizzando una lunghezza di gate di 67 nm [64].
Il nostro lavoro è stato interamente svolto producendo flake di grafene attraverso la semplice e diffusa tecnica “scotch-tape”. Una possibile alternativa sperimentata, l’esfoliazione elettrostatica, non ha fornito invece risultati così soddisfacenti da proseguire con la realizzazione dell’intero processo sui campioni.
La fabbricazione del dispositivo ha richiesto quattro passi di litografia a fascio elettronico: la prima scrittura ha consentito di definire sui nostri campioni un pattern costituito da una griglia di riferimento necessaria per poter localizzare durante la visualizzazione al microscopio ottico i vari flake da selezionare per la realizzazione dei dispositivi. I sucessivi passi di litografia hanno permesso di definire le geometrie dei contatti, dell’area del dielettrico e del top gate su ogni flake selezionato.
Ci siamo focalizzati sulla ricerca di grafene few-layer (FLG) in quanto la visibilità dei flake mono/bi-layer risulta piuttosto difficoltosa sia attraverso immagini ottiche sia tramite ispezione al SEM. Per una selezione più accurata dei flake visualizzati al microscopio ottico abbiamo effettuato numerose scansioni AFM in modalità non-contact ricercando i valori di spessore più bassi.
E’ stata poi messa a punto una procedura di allineamento ad alta precisione per litografie multilivello sviluppando e testando un algoritmo per la correzione contemporanea dell’offset sia in traslazione che in rotazione.
Un metodo di allineamento ancora più accurato ha consistito nella ricerca di due strutture: prima uno dei quattro marker appositi e successivamente una croce piuttosto vicina al flake con cui realizzare il dispositivo. Questa seconda procedura è stata effettuata per la definizione rispettivamente dei contatti di source e drain, della maschera isolante di ossido di alluminio e dell’elettrodo superiore di gate.
1
Particolare considerazione va data alla generazione dei file nel formato proprio del pattern generator: nel corso di questo lavoro di tesi abbiamo sviluppato programmi ad hoc in linguaggio C per la definizione delle geometrie dei vari pattern di litografia distintamente per ogni FLG considerato.
Per quanto riguarda il design per creare le piste finali fino al flake di grafene il metodo di lavoro intrapreso ha previsto l’appoggio di un CAD di disegno tecnico con il quale caricare la foto ottica necessaria disegnandoci sopra le track partendo da un layout standard per ciascun flake. Il relativo file di programmazione in C esegue la conversione delle geometrie disegnate dal formato .dxf proprio dei file di uscita del CAD di disegno tecnico (AUTOCAD, QCAD, ecc.) ad un formato contenente numeri interi (LSB) necessari al pattern generator per l’esposizione. Il processo è stato utilizzato per la realizzazione di diversi dispositivi attivi con gate in alluminio e deponendo allumina come dielettrico. Il metodo di allineamento adoperato ha fornito ottimi risultati con un’alta percentuale di riuscita sui campioni.
E’ stata inoltre effettuata una caratterizzazione elettrica DC preliminare dei dispositivi tramite misure corrente-tensione. I flake sono risultati molto fragili, manifestando rotture improvvise dovute probabilmente sia allo stress meccanico del contatto metallo-grafene, sia all’elevata resistenza delle tracks di source e drain. Si è resa necessaria un’appropriata scelta del metallo (titanio-oro) con cui realizzare questi due elettrodi, così come un appropriato design delle track di conduzione.
Soltanto pochi flake hanno fornito una buona conduzione e dalla linearità dei grafici è stato possibile estrapolare valori di resistenza di qualche decina di KΩ.
Infine accennando a un possibile sviluppo futuro del presente lavoro lo stesso processo può essere adattato alla realizzazione di campioni mediante altre tecniche di ottenimento del grafene, una su tutte la CVD, o addirittura sempre tramite esfoliazione meccanica ma con altri materiali esfoliabili, vedi il nitruro di boro (BN), il tellururo di bismuto (Bi2Te3) o i composti
chimici appartenenti alla famiglia dei TMD (transition metal dichalcogenide) come la molibdenite (MoS2) e il seleniuro di niobio (NbSe2) tutti già largamente studiati e investigati
