Appendice C
Generalità sui processi di combustione degli
elementi fondamentali presenti
nei combustibili
Di seguito saranno analizzati i processi di combustione degli elementi fondamentali che sono presenti in tutti i combustibili, in quantità naturalmente diverse. ( idrogeno, carbonio, zolfo, azoto)
C.1- Combustione dell’ idrogeno
La reazione di combustione dell'idrogeno ha luogo dopo che la miscela con aria o ossigeno è portata alla temperatura di ignizione, che per l' idrogeno è di circa 570 jC.
I meccanismi di reazione sembra che avvengano mediante formazione di radicali liberi o di atomi secondo lo schema qui riportato:
OH + H2 = H2O + H H + O2 = OH + O O + H2 = OH + H
Naturalmente la combustione avviene con produzione di fiamma e l' idrogeno a circa l' 80% dell' altezza della fiamma è completamente scomparso.
Per quanto riguarda le temperature raggiunte dai prodotti di combustione dell’idrogeno con
aria, misure di queste hanno dato valori dell' ordine di 2050¡C, mentre le temperature teoriche
di combustione risultano dell' ordine di 2250¡C. Questa differenza di temperatura è da attribuirsi soprattutto alle reazioni endotermiche di decomposizione dell' acqua con formazione di atomi e radicali ed all' aumentare del volume dei gas di reazione.
Per quanto riguarda le temperature raggiunte dai prodotti di combustione dell’idrogeno con
sperimentalmente temperature di 2500¡C circa, contro temperature teoriche dell' ordine di 5500¡C. Temperature raggiunte ¡C Teorica Effettiva in aria 2250 2050 in ossigeno 5500 2500
Per quanto riguarda la variazione di energia libera (∆G) e dell’entalpia (∆Η), si è osservato che, mentre il ∆H rimane in pratica invariato all' aumentare delle temperature, si nota per i ∆G un aumento all' aumentare delle temperature.
Con il metodo di calcolo approssimato si può stimare un ∆G = 0 per temperature di 5.500 K circa. In effetti il vapore formatosi tende a decomporsi in H2 ed O2 e già a 2.500 K il 5% è decomposto.
Ad esempio, la variazione di energia libera a 298 K per la reazione
2 H2 + O2 + 3,8 N2 = 2 H2O + 3,8 N2
risulta ∆G¡ = - 57.950 + 10,68T cal/mole
Nel grafico seguente sono riportate le variazioni di ∆G (calcolate e stimate con metodo approssimato) e di ∆H per la reazione in esame.
Valori calcolati e stimati con metodo approssimativo (in cal/mole)
∆G ∆H
calcolato stimato calcolato
a 298 K - 54.788 - 54.782 - 57.950
a 1000 K - 46.203 -47.320 -59.393
a 2000 K - 32.556 -36.690 - 60.390
a 2500 K - 25.585 - 31.375 - 60.407
C.2- Combustione del carbonio
Il carbonio allo stato solido può combinarsi con ossigeno o con aria dando ossido o anidride carbonica a seconda che la combustione avvenga in difetto od in eccesso di ossigeno.
Le variazioni di energia libera a 298¡K risultano:
C + 1/2 O2 + 1,9 N2 = CO + 1,9 N2 ∆G¡ = -26.420 - 21,34 T C + O2 + 3,8 N2 = CO2 + 3,8 N2 ∆G¡ = - 94.050 - 0,69 T
Le due reazioni possono dunque avvenire a tutte le temperature come mostra la figura seguente che grafica l’ andamento del ∆G nella reazione di combustione del carbonio a CO e CO2
Le due reazioni sono legate dall' equilibrio di Boudouard secondo il quale
K, mentre a temperature superiori è spostata verso la formazione di CO.
Nella figura seguente è riportato il diagramma relativo all' equilibrio di Boudouard, infatti si grafica l’ andamento del ∆G¡ per la dissociazione di CO e CO2 secondo Boudouard
Le temperature massime teoriche raggiungibili nelle due reazioni con aria sono ben differenti; mentre nella combustione a CO2 si possono ottenere temperature di 2200¡C, nella combustione a CO si ottengono temperature dell' ordine dei 1100¡C.
Per quanto attiene alla CO2 è da tener presente che oltre i 2000¡C si dissocia in CO e O2 e tale dissociazione è accompagnata da un notevole assorbimento di calore, infatti:
2 CO2 <==> 2 CO + O2 ∆H = + 135,2 Kcal
Si realizzano quindi temperature massime sperimentali che difficilmente superano i 2000¡C. La combustione con ossigeno porta evidentemente a temperature massime teoriche di molto superiori a quelle calcolate per l' aria (per la CO2 si arriverebbe ad una temperatura anche superiore ai 7000¡C !), ma a tali temperature il grado di dissociazione è tale da rendere del tutto instabili i prodotti della combustione con formazione anche di ossigeno allo stato atomico. Secondo la maggioranza dei ricercatori, sembra che la combustione del carbonio a CO2 preveda sempre un passaggio a CO.
Per quanto riguarda i meccanismi di reazione tra l' ossigeno ed il carbonio il problema è sempre attuale, si tratta in effetti di una reazione eterogenea che è legata all' area superficiale specifica
del carbone, ai fenomeni di assorbimento e deassorbimento sul carbone dell' ossigeno e dei prodotti della combustione ed a tutti quei processi diffusionali che precedono e seguono gli stadi chimici veri e propri.
Le temperature di reazione possono modificare l' importanza dei diversi stadi che governano tali meccanismi. Solitamente si afferma che gli stadi di assorbimento e deassorbimento sono quelli che governano il processo complessivo.
La temperatura di ignizione del carbonio è tendenzialmente bassa (dell' ordine dei 150¡C).
C.3- Combustione dello zolfo
Le reazioni di ossidazione dello zolfo possono portare ad anidride solforosa e ad anidride solforica:
S + O2 = SO2 ∆G¡ = - 70.940 + 29,7 T S + 1,5 O2 = SO3 ∆G¡ = - 94.590 + 52,3T
Le variazioni del ∆G¡ per le due reazioni sono riportate nella figura seguente:
In particolare è da rilevare che alla temperatura di circa 780¡C le due curve si intersecano e la somma delle due precedenti equazioni dà luogo all' equilibrio
2 SO2 + O2 = 2 SO3 ∆G¡ = - 23.650 + 22,5 T cal/mole.
Dunque l' equilibrio è spostato a destra per temperature inferiori a 780¡C, il contrario per temperature superiori.
Tenuto conto che nelle combustioni facilmente è superata la suddetta temperatura, si può concludere che lo zolfo è prevalentemente ossidato ad SO2. Si possono comunque evidenziare nei gas di combustione rilevanti tenori di SO3 se durante il raffreddamento dei prodotti della combustione si vengono a creare le condizioni per un' ossidazione dell' anidride solforosa.
C.4- Combustione dell’ azoto
Le reazioni dell' ossigeno con l' azoto sono tutte fortemente endotermiche e portano lla formazione di diversi composti.
Se ne ricordano alcuni:
1) N2O Ossido nitroso o protossido d' azoto
N2 + 1/2 O2 <==> N2O ∆G¡ = + 19.600 + 17,73 T cal/mole 2) NO ossido nitrico o monossido d' azoto
1/2 N2 + 1/2 O2 <==> NO ∆G¡ = + 21.580 + 2,96 T cal/mole 3) NO2 biossido d' azoto
1/2 N2 + O2 <==> NO2 ∆G¡ = + 7.910 + 14,54 T cal/mole
I combustibili possono contenere azoto e comunque l' azoto è sempre presente nei processi di combustione con l' aria. Quindi si verificano certamente delle reazioni tra ossigeno ed azoto, come del resto è dimostrato dall' esame dei gas di scarico.
a) azoto dell' aria
In particolare interessa la reazione che porta alla formazione di NO (ossido nitrico
o monossido d' azoto):
N2 + O2 <==> 2 NO (reazione endotermica ∆H = 43.200 cal)
perchè questa reazione anche a temperature dell' ordine di 1500-2000¡C presenta na percentuale di NO all' equilibrio non trascurabile.
La costante d' equilibrio è: 2 2 2 O N p p NO p Kp=
ed ha valori molto bassi alle temperature raggiungibili in pratica. Sperimentalmente si sono trovati questi valori:
T (in K) Kp % NO 1500 6,2 * 10-6 0,10 2000 2,3 * 10-4 0,61 2500 2,1 * 10-3 1,29 2700 3,9 * 10-3 2,44
Questi valori di Kp dipendono solo dalla temperatura e dal calore di reazione chimica; sono legati dall' equazione:
5 2 200 43 , RT . Kp=− +
L' NO, una volta immesso nell' atmosfera, per effetto dell' azione ossidante dell' atmosfera stessa e della bassa temperatura, si trasforma in NO2 (biossido d' azoto) , molto più tossico dell' NO, in quanto esplica una duplice azione inquinante:
- diretta, perchè tossico come tale,
- ed indiretta, in quanto tende a favorire lo "smog fotochimico", per una serie
complessa di reazioni chimiche con idrocarburi immessi nell' atmosfera e l' ozono, a sua volta generato dalla decomposizione chimica dell' NO2.
La reazione di ossidazione dell' NO ad NO2
2 NO + O2 <===> 2 NO2
è esotermica ∆H¡ = - 27.300 cal ed è completa in pratica a temperature inferiori ai 130¡C.
Pertanto a temperatura ambiente abbiamo solo NO2.
b) azoto presente nei combustibili
Recenti studi hanno dimostrato che nella combustione di sostanze con un contenuto non trascurabile di azoto (p.es. carboni fossili, contenuto medio 0,6 -1,7% di azoto) si forma, attraverso un meccanismo complesso di reazioni, anche N2O (ossido
nitroso o protossido d' azoto), che è considerato inquinante in quanto è un
importante fattore nella distruzione dell' ozono stratosferico; contribuisce inoltre all' effetto serra in quanto assorbe fortemente le radiazioni infrarosse.
