4. MMMiiinnneeerrraaalllooogggiiiaaa dddeeelllllleee IIIllleeesss dddeee LLLooosss

(1)

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Lo studio è stato rivolto alla mineralogia della serie agpaitica che, essendo arricchita in elementi incompatibili, presumibilmente presentava fasi rare, forse nuove. Come già ricordato, Lacroix descrisse per la prima volta la villiaumite, fluoruro di sodio, e la serandite, pirossenoide di Na e Mn, proprio su campioni prelevati dalle sieniti agpaitiche delle Iles de Los (Lacroix, 1908; Lacroix, 1931).

La nostra attenzione si è concentrata principalmente sui silicati di Zr-Ti-Nb-REE appartenenti alle famiglie di cuspidina e rinkite, presenti nelle frequenti cavità di queste rocce magmatiche; tuttavia nel corso del nostro studio abbiamo raccolto dati anche sulle altre fasi presenti, al fine di ottenere un quadro sufficientemente completo ed accurato dei minerali osservabili nelle sieniti agpaitiche di questa località. Pertanto, prima di trattare i risultati ottenuti sui disilicati studiati, presentiamo i dati raccolti sulle altre specie presenti nei campioni esaminati.

4.1 I minerali delle Iles de Los

L’esecuzione di diffrattogrammi di polvere ed analisi chimiche qualitative e semi-quantitative hanno consentito di identificare, a fianco dei minerali dei gruppi della cuspidina e della rinkite, oggetto di studi più approfonditi, anche tutte le altre fasi presenti nei campioni studiati (per l’elenco dei campioni esaminati si veda Appendice A). Escludendo le specie delle famiglie di cuspidina e rinkite, abbiamo accertato la presenza di 18 specie differenti (tabella 1).

In alcuni casi è stata possibile l’identificazione solo a livello di famiglia mineralogica di appartenenza e non di specie in quanto una più accurata identificazione avrebbe necessitato studi più approfonditi che esulano al momento dagli scopi di questo lavoro di tesi. In tabella 1 tali minerali sono indicati con il nome del gruppo di appartenenza.

Nelle sieniti agpaitiche delle Iles de Los abbiamo accertato la presenza di specie appartenti alle classi dei solfuri (2 specie mineralogiche), alogenuri (2), ossidi (1) e silicati (13).

(2)

4.1.1 Aegirina

Questo pirosseno alcalino è un costituente fondamentale delle sieniti agpaitiche delle Iles de Los. Forma cristalli prismatici (fig. 5), terminati con facce di piramide, di colore variabile dal bruno al verde olio sino al verde scuro, lunghi fino a 2 cm, a volte zonati; spesso formano aggregati raggiati nei cui interstizi è cresciuta un’ulteriore generazione di esili cristallini aciculari di aegirina, di dimensioni millimetriche, verdi e trasparenti. Moreau et al. (1986) riportano i dati composizionali di questo pirosseno dai quali si evince un alto contenuto in ZrO2 (fino a 1.73 wt%), in Nb2O5 (fino a

0.52 wt%) e soprattutto in MnO (fino a 4.70 wt%). Le analisi qualitative eseguite con il sistema SEM-EDS ci hanno mostrato la presenza di Na, Fe, Mn e Si. I risultati di un diffrattogramma di polveri sono riportati in tabella 2; il raffinamento dei parametri di cella, basato su tale insieme di dati, fornisce le seguenti costanti cristallografiche: a = 9.66, b = 8.79, c = 5.31 Ǻ, β = 107.4°.

Fig. 5 Aegirina: a sinistra cristallo prismatico lungo 14 mm; a destra aggregato radiale di cristalli fino a 5 mm. Tabella 1. I minerali delle Iles de Los

Aegirina Analcime Arfvedsonite Astrophyllite group Britholite-(Ce) Catapleiite Eudialyte group Feldspato alcalino Fluorite NaFeSi2O6 NaAlSi2O6 . H2O

NaNa2(Fe2+,Mg)4Fe3+Si8O22(OH)2

(Ce,Ca)5(SiO4,PO4)3(OH,F)

Na2ZrSi3O9. 2H2O (K,Na)AlSi3O8 CaF2 Löllingite Magnetite Nefelina Serandite Sfalerite Sodalite Steacyite Titanite Villiaumite FeAs2 FeFe2O4 (Na,K)AlSiO4 Na(Mn,Ca)2Si3O8(OH) ZnS Na8Al6Si6O24Cl2 K1-x(Na,Ca)2ThSi8O20 CaTiSiO4 NaF

(3)

Tabella 2. Aegirina: dati diffrattometrici

JCPDS 18-1222 JCPDS 18-1222

dobs Iobs dtab Itab hkl dobs Iobs dtab Itab hkl

6.37 4.40 3.57 3.18 2.99 2.90 - 2.55 2.48 2.26 2.20 2.12 medio medio debolissimo debole forte forte - medio medio-forte debolissimo debolissimo debole 6.369 4.416 3.614 3.188 2.983 2.900 2.792 2.5408 2.4701 2.2503 2.1995 2.1200 90 80 10 50 70 100 10 50 60 10 10 30 110 ƒ10 111 220 „21 310 ƒ30 ƒ31 221 311 040 …30 2.09 2.02 1.98 1.93 1.88 - - 1.73 1.67 - 1.61 1.59 debole debolissimo debolissimo debolissimo debolissimo - - debole debolissimo - debolissimo debolissimo 2.0943 2.0162 1.9840 1.9350 1.8818 1.8263 1.8052 1.7293 1.6590 1.6341 1.6120 1.5920 20 20 5 10 10 5 10 60 5 5 50 50 †21 041 240 „41 ‡11 331 222 150 042 „23 ‡31 440

Camera Gandolfi, diametro 114,6 mm. Radiazione CuKα.

Laboratorio Raggi X, Dipartimento Scienze della Terra, Università di Pisa.

Nota: il pedice “obs” sta per “osservato”; il pedice “tab” indica i valori presenti sui cartellini del JCPDS (Joint Commitee Powder Diffraction Standards) o sulle referenze indicate.

4.1.2 Analcime

Comune tectosilicato di Na e Al, l’analcime fu descritto da Lacroix (1911) sotto forma di masse compatte di dimensioni centimetriche o di piccoli cristalli icositetraedrici bianchi all’interno delle cavità. Questo minerale risulta essere il costituente principale dell’UK9 di Parodi & Chevrier (2004); esso si presenta in cristalli aciculari di colore giallo pallido, di aspetto conico, millimetrici. Le osservazioni al SEM eseguite da Parodi & Chevrier (2004) rivelano la disomogeneità chimica di questi cristalli, formati da due fasi distinte; le immagini in BSE mostrano zone con bassa riflettanza, caratterizzate dalla presenza di Si, Al e Na, che contrastano nettamente con aree più riflettenti e formate da una specie contenente Si, Ca, Na, Mn e Ti. L’esecuzione di un diffrattogramma di polveri con camera Gandolfi rivela che UK9 è costituito da analcime e da una specie appartenente alla famiglia della cuspidina (tabella 3). Quest’ultima, in funzione della composizione chimica riportata da Parodi & Chevrier (2004), potrebbe essere classificabile come normandite. D’altronde, Moreau et al. (1996) osservano come la låvenite di questo luogo sia arricchita in Ti e dunque, ricordando che la normandite è il corrispettivo di Ti della låvenite (Chao & Gault, 1997; Perchiazzi et al., 2000), la sua presenza è senz’altro plausibile. Tuttavia, come vedremo più avanti, una corretta identificazione delle fasi della famiglia della cuspidina si può ottenere soltanto con accurati studi di cristallo singolo; all’interno di questo gruppo di disilicati è presente un’ulteriore specie con composizione chimica simile a quella della normandite, la janhaugite, caratterizzata da un parametro di cella c doppio. Abbiamo pertanto tentato di avere indicazioni sul valore di tale asse cristallografico mediante l’esecuzione di un fotogramma di cristallo oscillante; tuttavia la debolezza dei riflessi raccolti non ci ha consentito di stabilire il valore dell’asse c.

(4)

Tabella 3. UK9: dati diffrattometrici

Analcime JCPDS 19-1180

Normandite (Chao & Gault, 1997)

dobs Iobs dtab Itab hkl dtab Itab hkl

- - 9.14 2 - - - - - - 7.93 2 111 - - - - - 6.88 2 200 - - - - - - 6.70 10 001 - - 6.21 2 201 - - - 5.59 100 5.60 60 211 - - - -- - - 5.50 5 ƒ11 5.14 8.2 - - - 5.13 10 200 4.84 16.1 4.85 20 202 - - - - - 4.15 2 311 - - - 3.93 33.5 - - - 3.942 20 ƒ21 - - 3.80 2 023 - - - 3.65 8.8 3.67 8 312 - - - 3.42 74.8 3.43 100 400 - - - 3.34 4.4 - - - 3.350 5 002 3.22 25.5 3.24 2 411 3.234 30 310 - - 2.979 2 124 - - - 2.92 58.9 2.927 50 332 - - - 2.85 44.8 - - - 2.859 100 ƒ22 2.80 69.1 2.803 8 422 2.807 70 320 2.75 12.3 - - - 2.749 5 „22 2.74 14.8 - - - - 2.68 20.0 2.693 16 501 - - - 2.50 19.1 2.506 14 512 - - - 2.47 24.1 - - - 2.477 10 …22 2.43 26.2 2.428 8 404 2.441 10 †02 2.39 9.0 - - - - - - 2.38 7.6 - - - - 2.36 10.9 - - - - 2.33 12.7 - - - 2.337 10 032 2.32 10.4 - - - - 2.27 6.3 - - - 2.276 10 420 2.22 9.3 2.226 40 611 - - - 2.18 17.5 - - - 2.187 10 †22 2.16 17.8 2.169 2 602 2.165 10 …32 - - 2.118 8 514 - - - 2.01 10.5 2.024 2 613 2.011 10 510 1.97 24.6 - - - 1.974 10 042 232 1.95 10.9 1.9418 2 701 - - - 1.90 9.8 1.9041 14 604 - - - 1.86 20.9 1.8681 8 712 1.876 10 142 - - 1.8353 2 624 - - - - - - 1.762 20 _„04 1.74 51.4 1.7430 20 723 1.741 20 242 1.72 29.6 1.7166 6 800 1.727 20 †42 Camera Gandolfi, diametro 114,6 mm. Radiazione CuKα.

Laboratoire de Minéralogie del Museum National d’Histoire Naturelle di Parigi.

4.1.3 Arfvedsonite

Nelle rocce della serie agpaitica delle Iles de Los sono presenti cristalli prismatici neri, lucenti, raramente terminati, di dimensioni centimetriche, di un anfibolo classificabile, sulla base dei dati chimici riportati da Moreau et al. (1986) e della nomenclatura degli anfiboli (Leake et al., 1997;

(5)

Leake et al., 2003; Leake et al., 2004), come una arfvedsonite ricca in Mn, di formula ideale Na(Na,K,Ca)2(Fe2+,Mn2+, Mg, Fe3+, Al, Ti, Zr)5(Si, Al)8O22(OH, F)2. I dati qualitativi ottenuti con il

sistema SEM-EDS sono in accordo con i dati presentati da Moreau et al. (1986), mostrando la presenza di K, Na, Ca, Fe, Mn, Al e Si. Il raffinamento dei parametri di cella, basato sui dati di tabella 4, fornisce i seguenti valori: a = 9.98, b = 18.11, c = 5.31 Ǻ, β = 104.33°.

Tabella 4. Arfvedsonite: dati diffrattometrici

JCPDS 14-633 JCPDS 14-633

- 8.41 - 4.48 - 3.91 3.40 3.30 3.13 - 2.98 - forte - debole - debolissimo medio debole medio - debole 9.05 8.51 4.82 4.53 4.26 3.883 3.423 3.296 3.161 3.028 2.991 2 70 8 14 2 18 45 20 100 4 16 020 110 200 040 220 ƒ31 131 „40 310 060 221 2.82 2.71 2.60 - - 2.33 - 2.28 2.18 2.08 2.03 debole forte medio - - medio - medio medio debolissimo debole 2.834 2.732 2.604 2.550 2.406 2.345 2.339 2.283 2.185 2.082 2.043 12 80 35 25 10 25 2 20 35 16 20 330 151 061 „02 305 †21 112 331 261 081 351

4.1.4 Gruppo dell’astrophyllite

I minerali del gruppo dell’astrophyllite (tabella 5) sono stati descritti in numerose intrusioni alcaline nelle quali possono costituire parte rilevante della roccia o essere semplicemente delle fasi accessorie; in alcuni casi sono stati raccolti anche in rocce metamorfiche. Si tratta di inosilicati triclini o monoclini di formula generale A2BC7D2T8O26(OH)4X0-1, dove:

[X-XIII]_{A = K, Rb, Cs, Na, H}

2O, ; [X]_{B = Na, Ca;}

Tabella 5. Membri del gruppo dell’astrophyllite (da Piilonen et al., 2003)

Astrophyllite Cesium kupletskite Kupletskite Magnesium astrophyllite Niobokupletskite Niobophyllite Zircophyllite K2Na(Fe2+,Mn)7Ti2Si8O26(OH)4F

(Cs,K)2Na(Mn,Fe,Li)7(Ti,Nb)2Si8O26(OH)4F

K2Na(Mn, Fe2+)7(Ti,Nb)2Si8O26(OH)4F

K2Na[Na(Fe,Mn)4Mg2]Ti2Si8O26(OH)4

K2Na(Mn, Zn, Fe2+)7(Nb,Zr,Ti)2Si8O26(OH)4(O,F)

K2Na(Fe2+,Mn)7(Nb,Ti)2Si8O26(OH)4(F,O)

(6)

[VI]_{C = Mn, Fe}2+_{, Fe}3+_{, Na, Mg, Zn;} [V-VI]_{D = Ti, Nb, Zr;}

[IV]_{T = Si, Al;}

X = F, OH, O, .

La struttura dei minerali del gruppo dell’astrophyllite (fig. 6) può essere descritta in termini modulari. In analogia con i moduli complessi TOT dei fillosilicati, si indicano HOH i moduli complessi di tali minerali, moduli costituiti da strati O di ottaedri [CO6], posti fra due strati

“eterogenei” (strati H) costituiti mediante catene tetraedriche [T4O12]8- unite fra loro mediante

ottaedri [DO6]. Fra i vari pacchetti HOH trovano posto cationi di interstrato i quali occupano due

siti distinti.

Fig. 6 Struttura cristallina di un membro triclino (Pƒ) proiettata lungo [100]. Strato O: giallo; ottaedri D: blu; tetraedri T: rosso; A: viola; B: verde. (da Piilonen et al., 2003).

Piilonen et al. (2003) osservano che nelle rocce sottosature i minerali del gruppo dell’astrophyllite presentano una notevole variabilità composizionale e pertanto classificano le varie specie in due sottogruppi, il sottogruppo dell’astrophyllite (Fe2+>Mn nello strato O) ed il sottogruppo della kupletskite (Mn>Fe2+ nello strato O). Inoltre tali autori confermano l’esistenza di una soluzione solida completa fra astrophyllite e kupletskite, basata sulla sostituzione Fe2+↔ Mn2+.

Moreau et al. (1986) citano la presenza, nella rocce agpaitiche delle Iles de Los, di minerali del gruppo dell’astrophyllite. La loro composizione evolve da quella dell’end-member di Fe, astrophyllite, a quella del termine di Mn, kupletskite. Nei campioni studiati i minerali del gruppo dell’astrophyllite formano cristalli da tabulari sino ad aciculari, con perfetta sfaldatura di tipo

(7)

micaceo, di colore da bruno a bruno-rossastro e dimensioni massime dell’ordine del centimetro (fig. 7).

I risultati dei diffrattogrammi di polveri eseguiti su questi cristalli sono riportati in tabella 6.

Tabella 6. Gruppo dell’astrophyllite: dati diffrattometrici 1 1 2 Astrophyllite

JCPDS 14-194

Kupletskite

JCPDS 25-6 _{(Piilonen et al., 2000)}Niobokupletskite

dobs Iobs dobs Iobs dobs Iobs dtab Itab hkl dtab Itab dtab Itab hkl

- - - 4.38 4.31 - 3.74 3.52 3.26 3.15 - - 3.03 - 2.86 - 2.77 2.64 2.57 - 2.40 2.29 - - - - 2.11 - - - - - 1.76 1.75 1.74 - 1.65 - - - - - - 12.5 8.5 - 4.5 35.1 17.5 8.7 - - 16.0 - 16.3 - 100.0 18.1 97.6 - 15.3 29.6 - - - - 13.3 - - - - - 11.2 6.7 18.0 - 16.3 - - - - - - 4.45 - 4.11 - 3.55 3.29 3.17 - 3.05 3.00 - 2.88 - 2.79 2.67 2.59 2.50 - 2.31 - 2.25 - - - 2.06 - - 1.94 1.87 1.77 1.75 - 1.68 1.67 - 1.59 1.57 - - - 19.93 - 12.4 - 55.4 17.5 34.0 - 23.5 13.8 - 16.5 - 40.8 100.0 64.3 71.1 - 71.4 - 40.8 - - - 14.3 - - 31.2 42.8 33.5 31.9 - 20.4 44.7 - 28.1 15.7 10.5 9.7 5.77 4.42 - 4.07 3.79 3.52 3.26 - - 3.08 3.00 - 2.86 - 2.78 2.67 2.58 2.50 2.40 2.30 - 2.24 - - 2.12 - - - - - 1.77 - - - 1.63 - 1.59 - forte medio debole debole - debolissimo debolissimo medio debole - - debolissimo debolissimo - debolissimo - medio medio medio debole debolissimo debole - debole - - debolissimo - - - - - debolissimo - - - debolissimo - debolissimo - 10.6 9.82 5.79 4.34 - 4.07 3.73 3.51 3.25 - - 3.07 3.01 2.96 2.86 - 2.77 2.64 2.57 2.47 2.38 2.29 - 2.22 - - 2.11 2.04 2.01 - 1.96 - 1.78 1.76 1.73 - 1.65 1.62 1.59 1.57 100 30 10 10 - 10 20 80 20 - - 20 20 10 20 - 60 60 20 10 20 20 - 10 - - 20 10 10 - 10 - 10 30 20 - 20 20 10 20 002 101 „01 203 - ƒ05 …02 …03 ƒƒ5 - - …ƒ2 007 „ƒ5 401 - †03 008 †ƒ0 „08 2„2 3ƒ6 - 1„5 - - 0010 „„6 ‡06 - ƒƒ10 - 5ƒ6 ‡„2 5„2 - 5„4 ˆ08 ‰05 6„1 - - - - - - - 3.51 3.25 - - - 2.998 - - - 2.764 2.642 2.573 - 2.423 2.294 - 2.212 - - 2.099 - - - - - - - 1.732 - 1.665 - 1.590 1.553 - - - - - - - 100 10 - - - 10 - - - 10 100 50 - 10 10 - 10 - - 40 - - - - - - - 40 - 10 - 10 10 10.707 9.883 5.840 4.405 - 4.100 3.816 3.536 3.294 3.147 3.108 3.047 2.988 - 2.887 2.824 2.793 2.677 2.587 2.503 2.409 2.322 2.308 2.254 2.222 2.130 2.118 2.056 2.023 1.995 1.933 - 1.769 1.751 - - 1.660 1.633 1.589 1.575 100 <5 5 20 - <5 5 50 20 <5 <5 <5 <5 - 5 <5 40 30 40 20 10 10 10 <5 <5 5 5 <5 <5 <5 <5 - 5 <5 - - 5 <5 5 <5 001 010 0„1 ƒƒ1 - 012 ƒ21 003 ƒƒ3 022 ƒ22 1„3 031 - 1…3 1†1 ƒ…1 „11 130 „12 ƒ41 2ƒ2 131 0‡1 2†1 ƒ42 140 2ƒ3 132 015 - 1†6 „15 - - 0‰3 ƒ„7 3‡1 „‡3

Camera Gandolfi, diametro 114,6 mm. Radiazione CuKα

1. Laboratoire de Minéralogie del Museum National d’Histoire Naturelle di Parigi. 2. Laboratorio Raggi X, Dipartimento Scienze della Terra, Università di Pisa.

Fig. 7 Cristalli tabulari di aspetto micaceo di un minerale del gruppo dell’astrophyllite.

(8)

I set di dati dhkl/I riportati sul Joint Committee Powder Diffraction Standards (JCPDS)

sembrerebbero consentire la distinzione fra astrophyllite e kupletskite. Tuttavia lo spettro della kupletskite risulta molto datato, risalendo al 1956; abbiamo pertanto utilizzato per confronto anche il set di dati della niobokupletskite riportato da Piilonen et al. (2000). Il confronto fra i tre diversi spettri di diffrazione (JCPDS 14-194; JCPDS 25-6; Piilonen et al., 2000) porta ad affermare che una distinzione delle fasi della famiglia dell’astrophyllite basata esclusivamente su dati diffrattometrici può risultare poco sicura e pertanto per una corretta caratterizzazione delle specie sono necessari anche dati chimici.

Lo studio SEM-EDS di frammenti cristallini selezionati dai campioni di sienite studiati mostra la presenza, fra i minerali del gruppo dell’astrophyllite presenti nell’arcipelago di Los, di una eventuale ulteriore fase. Difatti le analisi qualitative eseguite su cristalli aciculari bruni mostrano la presenza di K, Na, Mn, Fe, Zr, Nb, Ti, Al e Si, con Mn>Fe e Zr>Nb>Ti. Pertanto si tratta di un termine appartenente al sottogruppo della kupletskite ma con Zr dominante negli ottaedri DO6;

quindi sembrerebbe trattarsi della specie zircophyllite, sinora segnalata al mondo soltanto nel massiccio alcalino di Korgeredaba (Russia), località tipo nella quale questa specie è stata descritta nel 1972 (Kapustin, 1972). La presunta zircophyllite è associata a catapleiite e fluorite (fig. 8). Naturalmente solo una accurata analisi in microsonda elettronica ed un raffinamento strutturale potranno confermare questa segnalazione.

(9)

È interessante notare come spesso le fasi di questa famiglia tendano a concentrare lo Zn (Macdonald & Saunders, 1973); nel caso dei campioni delle Iles de Los non abbiamo riscontrato, nello studio al SEM-EDS, un contenuto di Zn superiore al limite di rivelabilità e questo suggerisce che al momento della cristallizzazione di questi minerali la fugacità di zolfo f(S2) fosse

sufficientemente alta da consentire la formazione di distinte specie di Zn e S (nel caso in esame la sfalerite).

4.1.5 Britholite-(Ce)

La britholite-(Ce) è un minerale isostrutturale con l’apatite, con una formula generale (A1)4(A2)6(XO4)6Z2 e con simmetria di gruppo spaziale P63 (Oberti et al., 2001). Idealmente una

britholite-(Ce), di formula Ca4Ce6(SiO4)6(OH)2, può essere ottenuta da una apatite mediante la

sostituzione Ca2++P5+↔REE3++Si4+ (Orlandi et al., 1989); è possibile anche la sostituzione 2Ca2+↔Na++REE3+ (Rønsbo, 1989). La grande variabilità chimica delle britholiti porta quindi alla nascita di numerosi nomi varietali oggi discreditati in favore di due end-members naturali, britholite-(Ce) e britholite-(Y).

È uno dei più abbondanti minerali di REE ed è tipico di sieniti a nefelina e di rocce metasomatiche legate al contatto con graniti o sieniti alcaline (Oberti et al., 2001); nell’arcipelago di Los era già stato identificato da Oberti et al. (2001), su campioni provenienti dall’Ile Rouma. Nei nostri esemplari la britholite-(Ce) forma cristalli prismatici, a sezione esagonale, di colore arancio e con frattura concoide, lunghi sino a 1 mm, associati a feldspato alcalino, sodalite, aegirina, serandite, sfalerite e catapleiite. La loro identificazione si fonda su analisi chimiche

qualitative, mostranti la presenza di Si, Ca, Ce, La, P, F e Na, e su uno spettro di polvere (tabella 7). Il raffinamento dei parametri di cella, nel gruppo spaziale P63, basato su tale set di dati ha dato i

seguenti valori: a = 9.64, c = 7.18 Ǻ.

Tabella 7. Britholite-(Ce): dati diffrattometrici Britholite-(Ce) (Orlandi et al., 1989) dobs Iobs dtab Itab hkl 4.16 - - 3.30 3.16 2.89 - 2.78 2.09 2.00 - - 1.819 - - debolissimo - - debole debole forte - medio debole debole - - debole - - 4.17 3.97 3.53 - 3.136 2.898 2.855 2.762 2.108 1.983 1.888 1.842 1.817 1.789 1.761 debole debole debole - medio-debole forte debole medio debole debole medio debole debole debole debole 200 111 002 - 210 211 112 300 113 222 213 321 410 303, 402 004

(10)

4.1.6 Catapleiite

La catapleiite, Na2Zr[Si3O9] . 2H2O, è un

minerale tipico delle sieniti nefeliniche nelle quali si trova associato a nefelina, feldspati, aegirina, eudialyte ed altre fasi rare. Nei campioni studiati la catapleiite forma cristalli tabulari a contorno esagonale, bianchi e translucidi, grandi fino a 2 mm (fig. 9). Sono fragili e presentano una buona sfaldatura. L’identificazione è confermata da un diffrattogramma di polveri (tabella 8) e da analisi chimiche semiquantitative, eseguite in

modalità EDS, le quali rivelano la presenza, quali elementi al di sopra del limite di rivelabilità strumentale, di Na, Ca, Zr e Si. Oltre che in individui euedrali, la catapleiite è stata osservata anche in grani anedrali quale costituente degli aggregati alterati di eudialyte.

Tabella 8. Catapleiite: dati diffrattometrici

6.37 5.39 4.99 3.96 3.70 - - 3.21 3.06 2.97 2.70 2.52 2.42 forte forte debole forte medio - - medio forte forte forte debole medio 6.35 5.37 4.98 3.94 3.69 3.53 3.34 3.19 3.05 2.96 2.69 2.55 2.42 60 50 10 100 20 10 10 20 100 100 90 20 20 100 101 002 102 110 200 201 103 202 202 004 2.35 2.18 2.09 1.98 1.85 - - 1.75 1.68 1.63 1.53 1.49 1.46 debole medio medio forte medio - - medio debole debolissimo debole medio debole - 2.17 2.08 1.969 1.846 1.799 1.772 1.740 1.672 1.617 1.523 1.485 1.451 - 20 10 60 40 10 10 40 10 10 30 30 10 - 212 114 302 220 303 310 222 312 106 402 206 314

4.1.7 Gruppo dell’eudialyte

L’eudialyte è un complesso zirconosilicato ricco in Na tipico di rocce sienitiche alcaline, descritto da Stromeyer nel 1819 su campioni provenienti da Kangerdluarssuk, nel complesso di Ilímaussaq (Groenlandia).

Fig. 9 Catapleiite, cristalli tabulari a sezione esagonale di 1 mm.

(11)

La notevole complessità strutturale di questa specie favorisce un’ampia variabilità composizionale; esistono pertanto un gran numero di specie aventi lo stesso tipo strutturale dell’eudialyte (Johnsen et al., 2003). Una caratteristica peculiare dei minerali di questo gruppo è la contemporanea presenza di anelli a tre membri [Si3O9]6- ed a nove membri[Si9O27]18-, disposti in strati ortogonali a [001]. Due

di tali strati si dispongono sopra e sotto ad uno strato costituito da anelli di sei ottaedri [M(1)O6]

uniti fra loro da poliedri [M(2)On]. Si individua così un modulo costituito da strati di tetraedri e

strati di ottaedri in rapporto 2:1. Tali moduli sono uniti fra loro da ottaedri Zr. La struttura presenta delle cavità all’interno delle quali trovano posto i siti occupati dal Na (fig. 10, 11).

Fig. 10 Proiezione lungo [100] della struttura dell’eudialyte. Si individua il modulo costituito dai due strati tetraedrici (in rosso) e dallo strato ottaedrico (poliedri M(1), in arancione, e M(2), in grigio). Non sono mostrati i poliedri coordinati dal Na (da Johnsen et al., 2003).

(12)

La struttura dei minerali del gruppo dell’eudialyte è completata da due ulteriori siti: [VI]M(3), posto nello strato ottaedrico, e [IV]M(4), posto invece nello strato tetraedrico. Questi due siti sono legati fra loro dalla sostituzione [VI]M(3) + [IV]M(4) ↔ 2 [IV]M(4).

Johnsen et al. (2003) propongono, per i minerali di questo gruppo, la formula cristallochimica: Na12[Na(4)]3[M(1)]6[M(2)]3[M(3)][M(4)]Zr3(Si24O72)(O,OH,H2O)4X2, con le seguenti occupanze:

• Na(4) = Na, REE, Sr, K, Y, Ca, H3O+;

• M(1) = Ca, Mn, Y, REE; • M(2) = Fe, Mn;

• M(3) = Nb; • M(4) = Si;

• X = Cl, F, OH-, [CO3]2-.

In virtù della struttura molto complessa, nella quale più siti possono ospitare più di un catione, perdipiù con significative sostituzioni anioniche, la formula di questi minerali può essere scritta solo dopo averne risolto la struttura e definito in tal modo il contenuto di ogni sito strutturale.

Nell’arcipelago di Los l’eudialyte era già stata segnalata da Moreau et al. (1996). Essa forma masse cristalline di colore variabile dal rosa all’arancio-bruno, grandi fino ad alcuni centimetri (fig. 12); in alcuni casi si osserva una perfetta sfaldatura mentre su altri cristalli essa diviene indistinta. La lucentezza varia da vitrea negli individui freschi a spenta in quelli alterati. In quest’ultimo caso l’eudialyte assume un aspetto saccaroide. L’identificazione è basata su un diffrattogramma di polveri eseguito con camera Gandolfi (tabella 9) e su analisi chimiche qualitative.

(13)

Tabella 9. Eudialyte: dati diffrattometrici

JCPDS 18-1222 JCPDS 18-1222

7.13 - 6.11 5.70 - 4.34 4.06 3.93 3.80 3.53 3.40 3.20 3.16 3.02 2.96 2.86 2.69 2.59 medio - debole debole - debole debole debole debolissimo medio debolissimo debole debole medio forte forte debole medio 7.19 6.48 6.07 5.74 5.42 4.34 4.14 4.00 3.82 3.57 3.42 3.20 - - 2.99 2.87 2.70 2.61 100 50 10 80 20 70 50 40 50 60 50b 60 - - 70 80 50b 50 110 104 021 202 015 205 300 214 303 220 131 306 - - 315 404 410 413 2.52 2.44 2.37 2.35 2.26 2.19 2.15 2.06 2.04 2.01 1.97 1.93 - 1.83 1.78 1.69 1.68 debole medio medio debole debole debole medio debolissimo debolissimo debolissimo debolissimo debolissimo - debole debole debole debole 2.53 2.47 2.39 2.34 2.28 2.21 2.16 2.07 2.04 1.99 1.95 1.91 1.874 1.844 1.791 1.716 1.685 10 10 20 10 10 10 50b 20 10 40 10 20 10 50 50b 20b 40 2110 051 048 241 1013 152 4010 508 2014 428 523 606 612 526 5110 621 446

Queste ultime mostrano la presenza, in ordine di abbondanza (percentuale in peso) dei rispettivi ossidi, di Si, Na, Mn, Ca, Zr, Cl e, in quantità minori, REE (La e Ce), Nb e Fe. Significativa è l’abbondanza di Mn, già notata da Kunitz (1936) su campioni di eudialyte associati a villiaumite ed astrophyllite proveniente dall’ile

Rouma e confermata da Moreau et al. (1996), i quali, mediante analisi in microsonda elettronica, hanno osservato contenuti in MnO sino al 9 wt%.

Come detto sopra, per una corretta identificazione di questa specie del gruppo dell’eudialyte sarebbero necessari approfonditi studi strutturali al fine di ricavarne la corretta formula-cristallochimica, mediante la quale classificarla seguendo i criteri proposti da Johnsen et al. (2003).

Fig. 13 Frammento cristallino di eudialyte in BSE. Si osserva la presenza di deboli zonature composizionali legate a differenti

(14)

L’osservazione di frammenti cristallini con il sistema SEM-EDS rivela la presenza di zonature composizionali, legate a piccolissime differenze nei contenuti di MnO o di Nb2O5 (fig. 13, 14). Lo studio in microscopia elettronica a scansione ha anche consentito di osservare struttura e composizione dei cristalli alterati di eudialyte (fig. 15). Essi risultano formati, oltre che da eudialyte, da individui anedrali di una fase contenente Na, Ca, Zr, Si e Cl; potrebbe trattarsi di un termine intermedio fra la calcium-catapleiite e la catapleiite. D’altronde Lacroix (1911) osserva come il nucleo dei cristalli alterati di eudialyte sia sostituito da un aggregato di catapleiite ed altri silicati.

Fig. 15 Eudialyte (fase più riflettente) con catapleiite (riflettanza intermedia) e serandite (fase meno riflettente). Fig. 14 Frammento di eudialyte con lamelle caratterizzate da differenti

contenuti in Nb2O5. La fase più riflettente appartiene alla famiglia della

(15)

La notevole complessità chimica dell’eudialyte la rende una sorgente di elementi per la genesi delle associazioni tardo-magmatiche o post-magmatiche; infatti questo minerale può andare incontro piuttosto velocemente a processi di alterazione, soprattutto per un aumento di alcalinità (Khomyakov, 1995), come confermato dal fatto che, ad esempio, nel massiccio di Khibiny (Murmansk, Russia) l’eudialyte si è alterata in rocce nelle quali la nefelina è stata trasformata in cancrinite ed il microclino è stato albitizzato. Questa situazione si verifica anche nelle rocce delle Iles de Los, nelle quali Lacroix (1911) osservò la presenza di cancrinite.

I processi di alterazione dell’eudialyte comportano la perdita di Na e Cl e l’introduzione di H2O; se

l’alterazione è molto spinta, si ha pure una perdita di SiO2. Parallelamente si assiste ad un aumento

nei contenuti di Zr, Fe, Nb. In questo modo si spiega la genesi delle complesse associazioni di specie rare ed esotiche tipiche di numerosi complessi alcalini e legate appunto all’alterazione dell’eudialyte. Segnaliamo, oltre al massiccio di Khibiny, Magnet Cove (Arkansas, USA), dove l’eudialyte primaria di una pegmatite sienitica a nefelina ha originato catapleiite, baddeleyite, låvenite, paraumbite e barytolamprophyllite (Falster et al., 1998); analogamente nell’area di Mount Saint-Hilaire, l’alterazione dell’eudialyte è alla base della genesi di numerose rare specie rinvenibili nelle cavità miarolitiche (Horváth et al., 1998). Coulson (1997) descrive in dettaglio i processi di alterazione post-magmatica subiti dall’eudialyte delle rocce alcaline del North Qôroq Center, in Groenlandia meridionale; l’alterazione di questo complesso ciclosilicato ha generato numerosi minerali secondari: l’autore cita zircone, allanite-(Ce), aegirina, nefelina, natrolite, titanite, numerosi silicati contenenti REE ed appartenenti alle famiglie di cuspidina e rinkite, oltre ad una fase niobifera non identificata.

4.1.8 Feldspato

I feldspati sono i costituenti principali della sienite agpaitica delle Iles de Los. Essi formano cristalli euedrali, di dimensioni centimetriche. Lacroix (1911) afferma che i feldspati di queste rocce sono ortoclasi sodici o microclini. Generalmente i feldspati sono coperti da una corona di albite (tessitura rapakivi) (Parodi & Chevrier, 2004).

4.1.9 Fluorite

La fluorite è un tipico minerale accessorio delle rocce ignee (Stormer & Carmichael, 1970). Nelle rocce dell’arcipelago di Los, la fluorite forma cristalli anedrali, caratterizzati dalla perfetta sfaldatura secondo le facce dell’ottaedro. Gli individui sono solitamente incolori ma non mancano cristalli con zonature di colore viola.

(16)

4.1.10 Löllingite

Nei campioni studiati nel corso dello svolgimento del lavoro di tesi abbiamo osservato dei cristalli, aventi dimensioni non superiori a 0.5 mm, di abito prismatico, striati, e colore dorato (fig. 16). Tale colore diviene grigio sulla frattura fresca. Sono associati a feldspato alcalino ed eudialyte. Le analisi qualitative con il sistema SEM-EDS mostrano esclusivamente la presenza di Fe ed As e pertanto il minerale in questione è identificabile come löllingite. Questa

specie, che cristallizza nel sistema rombico, appartiene al gruppo della marcasite (Pearson, 1965). È un arseniuro che compare raramente in depositi mesotermali mentre ancora più rara è la sua presenza in rocce magmatiche alcaline come, ad esempio, nelle sieniti nefeliniche del massiccio di Korgeredaba (Repubblica di Tuva, Russia) (Kapustin & Bykova, 1965) e nelle pegmatiti sienitiche di Tvedalen (Norvegia) (Raade et al., 1983).

4.1.11 Magnetite

Cristalli anedrali neri, associati a titanite e hiortdahlite I, magnetici, hanno mostrato, allo studio SEM-EDS, la sola presenza di Fe, con piccole quantità di Ti. Riteniamo possa quindi trattarsi di magnetite.

4.1.12 Nefelina

La nefelina è un feldspatoide caratteristico delle rocce ignee alcaline e come tale si ritrova frequentemente come fase primaria in molte rocce plutoniche, sub-vulcaniche e vulcaniche. È uno dei minerali principali delle rocce agpaitiche del complesso anulare dell’arcipelago di Los. Solitamente forma cristalli anedrali, grigi, con frattura concoide. La nefelina mostra un contenuto in K2O variabile dal 5.80 a 7.64 wt%. Talvolta risulta trasformata in cancrinite (Moreau et al., 1986).

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4.1.13 Serandite

La serandite è un silicato appartenente alla famiglia dei pirossenoidi, inosilicati in cui la ripetizione nelle catene silicatiche si ha dopo 3, 5, … tetraedri; la catena silicatica si può così convenientemente adattare alla dimensione di “ottaedri” di Ca, Mn, Fe2+. La serandite forma una soluzione solida completa con la pectolite, attraverso la sostituzione Ca↔Mn2+, ben nota per numerose altre fasi, come nel caso di calcite-rodocrosite e wollastonite-bustamite (Schaller, 1955). Il nome serandite si applica a quei membri della serie pectolite-serandite in cui sia presente più del 50 mol% dell’end member manganesifero (Schaller, 1955).

È un minerale caratteristico di rocce sienitiche alcaline o fonolitiche e raramente è presente anche in depositi manganesiferi. Fu descritto per la prima volta da Lacroix nel 1931 proprio su campioni provenienti dalle sieniti a nefelina dell’ile Rouma, nell’arcipelago di Los. Negli esemplari studiati nel corso di questa tesi, la serandite forma cristalli euedrali, prismatici, con facce striate, da incolori a rosati e lunghi sino a 5 mm; presenta due sistemi di sfaldatura. L’identificazione è basata su un diffrattogramma di polveri (tabella 10) e su analisi qualitative SEM-EDS, le quali mostrano la presenza di Na, Mn e Si quali elementi al di sopra del limite di rivelabilità dello strumento.

Tabella 10. Serandite: dati diffrattometrici

7.56 6.83 - 3.92 3.79 3.42 - 3.21 3.09 3.03 2.99 - 2.86 2.67 2.65 2.56 9.0 7.4 - 4.9 10.4 9.1 - 46.4 9.3 48.3 16.9 - 100.0 9.2 13.0 7.7 7.51 6.72 5.21 - 3.75 3.36 3.278 3.158 - 3.026 2.983 2.937 2.838 - 2.650 2.602 25 25 10 - 20 7 1 90 - 15 100 1 65 - 2 35 100 010 ƒ01 - 200 020 „ƒ1 ƒ02 - ƒ„1 102 ƒƒ2 ƒ20 - ƒ21 „02 2.53 2.40 2.37 2.29 2.24 2.21 2.10 2.05 1.96 - - 1.84 - 1.72 1.67 13.3 7.6 1.6 10.6 22.8 4.3 70.3 25.4 13.0 - - 12.3 - 13.9 32.5 2.495 2.408 2.360 - 2.259 2.192 2.108 2.079 1.988 1.934 1.874 1.833 1.770 1.726 1.680 45 1 10 - 7 60 12 7 5 5 1 2b 2 10 25 300 202 0„2 - 320 …10 321 …02 „03 302 400 „…2 401 421 ……2

Laboratoire de Minéralogie del Museum National d’Histoire Naturelle di Parigi.

4.1.14 Sfalerite

Lo studio chimico di frammenti cristallini selezionati dai campioni studiati ha evidenziato la presenza di un solfuro di zinco, contenente Zn e S quali unici elementi presenti in quantità superiori al limite di rivelabilità strumentale. Il diffrattogramma di polvere eseguito su questi frammenti ha

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consentito di identificare univocamente tale specie con la sfalerite (tabella 11); da esso si calcola anche un parametro di cella a = 5.41 Ǻ. Questa fase è inclusa nella massa della roccia oppure libera all’interno delle cavità nelle quali forma cristalli equidimensionali, con spigoli arrotondati, caratterizzati da un colore giallo vivo, traslucidi. Sono dotati di una perfetta sfaldatura.

Tipicamente la sfalerite si associa, nelle cavità della sienite, a cristalli di aegirina. La presenza di questo solfuro, unitamente all’assenza di Zn nei campioni di minerali del gruppo dell’astrophyllite, suggerisce la presenza, all’atto della cristallizzazione, di una fugacità di S2 sufficientemente alta da

portare alla formazione di questa specie.

4.1.15 Sodalite

La sodalite compare quale costituente fondamentale delle sieniti agpaitiche delle Iles de Los. Forma comunemente cristalli anedrali incolori o grigiastri, trasparenti o traslucidi, con frattura da irregolare a concoide; raramente abbiamo osservato complessi cristalli incolori, trasparenti, grandi fino a 1 mm, nelle cavità della sienite, assieme a cristalli prismatici ed aciculari di aegirina. La sodalite è facilmente individuabile per la sua viva fluorescenza rosso-arancio mostrata alla luce UV (fig. 17). Chimicamente le analisi qualitative con il sistema SEM-EDS hanno mostrato trattarsi di

Tabella 11. Sfalerite: dati diffrattometrici JCPDS 5-566

dobs Iobs dtab Itab hkl

3.125 2.707 1.912 1.632 1.563 1.354 1.243 forte debole medio medio debolissimo debole debole 3.123 2.705 1.912 1.633 1.561 1.351 1.240 100 10 51 30 2 6 9 111 200 220 311 222 400 331

Fig. 17 Campione di sienite a nefelina (dimensioni 55x35x20 mm) in luce visibile (a sinistra) ed in luce ultravioletta ad onda corta. Si osserva la fluorescenza in rosso-arancio della sodalite.

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una sodalite pura. Lacroix (1931) segnalò la presenza della hackmanite, una varietà di sodalite caratterizzata da una colorazione rosata sulla frattura fresca, colore che svanisce nell’arco di pochi minuti per esposizione alla luce (fenomeno del fotocromismo) ma che può essere ripristinato mediante irraggiamento con radiazione X o con fasci elettronici altamente energetici (Peterson, 1983); Deer et al. (1994) affermano che la genesi di questa varietà sembra legata alla presenza di tracce di S. A conferma di ciò, nei campioni studiati, assieme alla sodalite compaiono frequentemente cristalli gialli di sfalerite.

4.1.16 Steacyite

La prima segnalazione di steacyite alle Iles de Los è opera di Parodi & Della Ventura (1987), i quali hanno descritto questo minerale all’interno delle cavità della sienite nefelinica dell’Ile Rouma, in associazione ad arfvedsonite, astrophyllite, catapleiite, eudialyte, serandite, villiaumite e altre fasi di Th e REE che all’epoca non furono identificate.

Durante lo studio in microscopia elettronica condotto nell’ambito di questa tesi abbiamo individuato una fase contenente Si, Th, Na, K e Ca (in ordine di abbondanza percentuale in peso dei rispettivi ossidi, ottenuta mediante analisi semi-quantitativa in modalità EDS). Riteniamo che questa fase, campionata all’interno di una piccola cavità in associazione ad analcime, possa essere identificata con la steacyite.

4.1.17 Titanite

La titanite compare in cristalli arancioni, vitrei, con frattura concoide, associati a magnetite e hiortdahlite I. L’identificazione è stata ottenuta sulla base di un diffrattogramma Gandolfi e mediante analisi chimiche qualitative in modalità EDS.

4.1.18 Villiaumite

La villiaumite fu identificata per la prima volta in natura da Lacroix (1908) su campioni provenienti dall’Ile Rouma. Si tratta di un fluoruro di sodio, isostrutturale con la halite, tipico di rocce sienitiche peralcaline (Stormer & Carmichael, 1970); raramente è stata osservata anche nelle evaporiti del lago Magadi (Kenia) (Baker, 1958).

Essa è disseminata nella sienite a nefelina delle Iles de Los e riempie le cavità poste fra i cristalli di feldspato alcalino (fig. 18).

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Talvolta include cristalli di aegirina. Forma individui anedrali, di colore rosso carminio, dotati di sfaldatura cubica perfetta. È solubile in acqua. Oltre che sulla base delle sue peculiari proprietà fisiche, l’identificazione di questa specie è basata anche su un diffrattogramma di polveri eseguito su di un frammento cristallino (tabella 12), dal quale si ricava un parametro di cella a = 4.61 Ǻ.

Fig. 18 Villiaumite interstiziale fra cristalli di feldspato alcalino, con sodalite. Dimensioni dell’area inquadrata: 7x5 mm.

Tabella 12. Villiaumite: dati diffrattometrici JCPDS 4-793

dobs Iobs dtab Itab hkl

2.65 2.301 1.630 1.391 1.332 1.154 1.060 1.032 0.943 debole forte forte debole medio debole debole medio medio 2.68 2.319 1.639 1.399 1.338 1.159 1.063 1.036 0.946 3 100 65 2 17 7 <1 12 8 111 200 220 311 222 400 331 420 422