CAPITOLO 3
RISULTATI SPERIMENTALI
Quest'ultimo capitolo è dedicato alla parte applicativa della tesi e anche quella che ha necessitato di un maggiore sforzo a causa delle varie difficoltà pratiche connesse con le attività sperimentali. Il primo paragrafo descrive essenzialmente le misure di dielettrometria fatte a 190 GHz su un composto del gadolinio e sul TMMC, materiali già studiati a queste frequenze nel laboratorio di EPR e che necessitano quindi di queste misure per una caratterizzazione più completa. Nel secondo paragrafo invece sono affrontate in dettaglio le prime misure di HFEPR su materiali ben noti nella risonanza magnetica di spin come DPPH, manganese e altri campioni presenti nel laboratorio, introducendo inoltre una tecnica particolare per caricare il risonatore W.G.
3.1 Misura della costante dielettrica complessa
ˆε
del gadolinio e
TMMC
Come visto nei capitoli (1.5) e (1.6) la misura della costante dielettrica tramite l'utilizzo dei modi W.G. può essere fatta o tramite un risonatore interamente composto del materiale in esame o tramite un risonatore con caratteristiche note e opportunamente caricato del materiale. Misure già effettuate a 95 GHz su risuonatori completamente composti di un composto del gadolinio(Gd-NITEt) e TMMC (Tetrametyl ammonium MN(II) tricloride) ci hanno spinto a ritentare con la stessa tecnica anche per 190 GHz. A tale scopo sono state preparate delle pasticche,
mostrato in figura 2.1.Lo spettro osservato in entrambi i casi fra 190 e 220 GHz è molto confuso, si notano infatti risonanze molto larghe che vanno a confondersi con l'onda stazionaria di fondo. Ciò dimostra che i due materiali hanno perdite troppo elevate alle frequenze in questione, in modo da non poter funzionare adeguatamente come risuonatori. Per questo motivo è indispensabile applicare il metodo perturbativo. Per usare tale metodo bisogna trovare un materiale adeguato con cui costruire un buon risonatore. Il quarzo e lo zaffiro, materiali ben noti per avere un fattore Q molto elevato, sono stati scartati a causa della loro fragilità durante la fase di pressaggio in cui viene formato un film sottile di polveri sopra il risuonatore. La scelta è caduta quindi sul polietilene, materiale meno efficiente dal punto di vista dielettrico, ma sicuramente più meccanicamente resistente dei primi due.
Il primo passo da fare prima di caricare il risuonatore è quello di caratterizzarlo completamente, cioè calcolare la ε′, ε′′ e di conoscerne lo spettro d’assorbimento. Per un risonatore del diametro di 13 mm e spessore 1,92 mm lo spettro d’assorbimento misurato è mostrato in figura 3.1:
190 195 200 205 210 215 220 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 Pot enz a t rasm essa (dB) frequenza (GHz)
Fig. 3.1: Spettro di trasmissione di un risuonatore W.G. di polietilene. Diametro 13 mm, spessore 1,92 mm
Nel grafico di figura 3.1 è riportata solo la famiglia di modi principali aventi quindi indici modali l= =m 0. Tale famiglia sarà quella che verrà usata per lo studio del materiale. Da una prima stima del free spectral range rispetto all'indice n si ricava che per questo tipo di risuonatore (cap.1.1.1):
1 1
7,3
2
fsrc
GHz
an
n
ν
π
∆
=
, (3.1)dove n è l’indice di rifrazione del polietilene. 1
Misurando il free spectral range delle risonanze in figura 3.1 è possibile, tramite l’eq.(3.1), stimare l’indice di rifrazione n del polietilene; questa stima servirà a 1 valutare l’indice modale n di ogni risonanza, valore di partenza indispensabile per effettuare una simulazione al computer che ci permette di ottenere la ε′ del materiale. Una valutazione grossolana, ma efficiente, per l'indice n può essere fatta sfruttando le equazioni (1.3), (1.19a) e (3.1) da cui si ricava:
1
2
2
2
fsran
n
π
π
ν
π
λ
−
=
∆
ν
−
, (3.2)Note le caratteristiche geometriche del risuonatore vengono effettuate quindi delle simulazioni con questo indice n e variandolo di+1.I risultati ottenuti sono riportati nel grafico e nella tabella di fig.3.2:
Indice n Frequenze sperimentali Frequenze simulate con n
( )
n ν ∆ Frequenze simulate con n+1(
n 1)
ν ∆ + 33 191,178 191,2068 -0,0288 191,141 0,037 34 196,278 196,2922 -0,0142 196,074 0,204 35 201,36304 201,3722 -0,00916 201,003 0,36004 36 206,4478 206,4474 4E-4 205,9264 0,5214 37 211,5154 211,5179 -0,0025 210,8465 0,6689 38 216,575 216,5839 -0,0089 215,763 0,812 39 221,631 221,6461 -0,0151 220,677 0,954 33 34 35 36 37 38 39 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 indice n indice n+ 1 Dif fe renz a di f req uenz a ( G H z) Indice modale nFig. 3.2: Frequenze sperimentali e simulate del risuonatore scarico.
Nell'ascissa è riportato l'indice n di ogni frequenza di risonanza mentre sull'asse delle ordinate viene riportata a differenza fra le frequenze di risonanza sperimentali e quelle simulate. È facile notare come la simulazione con l’indice n di partenza sia molto più realistica dell’altra, a ulteriore conferma della correttezza dell'indice
usato. Tale simulazione fornisce anche la ε′del polietilene che risulta: 2,3225 0.0005
ε′ = ± . L'errore maggiore in questo tipo di misura è generato dalla valutazione dello spessore dei risuonatori effettuata per mezzo di un calibro palmer. A questo punto, note le cratteristche del risuonatore, è possibile caricarlo con un sottile strato ( 0,1 0,3mm− ) di campione in polvere pressata, operazione abbastanza delicata poiché attuata tramite una pressa meccanica. Il risultato finale è mostrato nelle seguenti foto:
Risuonatore caricato con il composto del gadolinio
Gli spettri di trasmissione del risuonatore caricato con il composto del gadolinio e il TMMC sono mostrati in figura 3.3:
TMMC: 190 195 200 205 210 215 220 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 Risuonatore con TMMC Risuonatore vuoto Pot enza t ras m ess a (d B) frequenza (GHz)
Fig. 3.3a: Spettro di trasmissione del TMMC
Composto del gadolinio:
190 195 200 205 210 215 220 -50 -40 -30 -20 -10 0
10 Risuonatore con gadolinio
Risuonatore vuoto P ot en za tr asm essa (d B) frequenza (GHz)
Come previsto poiché entrambi i materiali assorbono più dell’aria il fattore di merito Q in entrambi i casi è diminuito, ma in questa configurazione non abbastanza da non far rivelare le risonanze. Si può notare inoltre che il f.s.r. per entrambe è leggermente diminuito e che le risonanze si sono spostate verso le basse frequenze, ciò è dovuto alla ε′del campione. Per calcolare con precisione la ε′dei due materiali si utilizza lo stesso programma di simulazione, questa volta però bisogna introdurre i dati geometrici e dielettrici del polietilene e quelli del campione tenendo come variabile iterativa la ε′del campione. Le frequenze di risonanza sperimentali e simulate sono mostrate nelle tabelle e nei grafici di fig. 3.4:
TMMC
Indicemodale n Frequenza sperimentale Frequenza simulata ∆ν
34 192,374 192,4109 -0,0369 35 197,353 197,3739 -0,0209 36 202,3105 202,3291 -0,0186 37 207,2528 207,2772 -0,0244 38 212,242 212,219 0,023 39 217,185 217,1557 0,0293 34 35 36 37 38 39 190 195 200 205 210 215 220 sperimentale simulato Fr eq uenz a ( G Hz ) Indice modale n
Fig.3.4a: Tabella e grafico delle frequenze di risonanza misurate e simulate per un risuonatore W.G. interagente con il TMMC
Composto del gadolinio
IndiceModale n
Frequenze
sperimentali Frequenze simulate con
2.65 ε′ = ∆ν 33 189,5952 189,5293 0,0659 34 194,6203 194,5782 0,0421 35 199,64595 199,6227 0,02325 36 204,6685 204,6625 0,006 37 209,68888 209,6981 -,00922 38 214,712 214,7291 -0,0171 39 219,6927 219,7562 -0,0635 33 34 35 36 37 38 39 185 190 195 200 205 210 215 220 sperimentale simulato Fr eq uenz a ( G H z) Indice modale n
completezza vengono effettuate sul TMMC le stesse simulazioni variando l'indice n di +1 vedi figura 3.5. 34 35 36 37 38 39 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 indice n indice n+ 1 Dif fe renz a di f req uenz a ( G Hz ) Indice modale
Fig.3.5: Grafico della differenza fra le frequenze di risonanza sperimentali e simulate in funzione dell’indice n e n+1 per il risuonatore interagente con il TMMC
Anche questa volta è facile notare le correttezza nella scelta dell'indice iniziale n. le costanti dielettriche così misurate sono le seguenti:
(
)
(
)
3, 2 0,1 2,6 0,1 TMMC gadolinio ε ε ′ = ± ′ = ± Note le caratteristiche del risuonatore non caricato e note, dalla simulazione, la ε′ ,il fattore di merito e quello di riempimento del risuonatore carico è possibile stimare la parte immaginaria della costante dielettrica ε′′ tramite l’equazione(1.61). Per i due materiali in esame risulta:
(
) (
)
(
) (
)
3 3 9,0 0,5 10 10,0 0,5 10 TMMC gadolinio ε ε − − ′′ = ± ′′ = ± Anche in questo caso il limite di errore è generato dalla misura dello spessore del campione effettuata per mezzo di un calibro Palmer che, dovendo misurare spessori di qualche decimo di millimetro, genera un errore relativo dell'ordine del 10%. Inoltre è da considerare il fatto che, caricando il risuonatore con una pressa meccanica, è possibile che si formi qualche intercapedine d’aria fra il campione ed il risuonatore, già per spessori d’aria inferiori al decimo di millimetro si possono riscontrare variazioni non trascurabili. L'utilizzo di nuovi metodi per caricare e valutare le dimensioni geometriche dei risuonatori potrebbe quindi migliorare notevolmente questo sistema di misure che già si è dimostrato efficace.
3.2 Misure EPR ad alti campi magnetici su campioni standard
Lo scopo di queste misure è quello di confrontare la sensibilità della nuova configurazione dell'apparato di risonanza magnetica ad alti campi che utilizza i risuonatori W.G. rispetto al sistema originale in trasmissione o riflessione. Per questo motivo le prime misure vengono effettuate su campioni standard ben noti nell'EPR come DPPH. Appurato il funzionamento del sistema si passa quindi a misure di altri campioni come il TEMPO.
192,35 192,40 192,45 192,50 192,55 192,60 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 Pot. trasmessa (dB) Frequenza (GHz)
Fig. 3.6: Risonanza del risuonatore di quarzo Q=30.000
Prima di effettuare la misure di EPR, come descritto nel capitolo (2.2), è indispensabile preparare adeguatamente il campione e tutta la linea di trasmissione. Per questo motivo viene adottata una configurazione intermedia in cui la guida corrugata è montata in orizzontale su un banco ottico come mostrato figura 3.7:
Fig.3.7: Schema a blocchi della configurazione intermedia
In questa configurazione viene utilizzato come sorgente e rivelatore l'MVNA. Inizialmente viene ottimizzata la posizione dello specchio non radiativo e l'accoppiamento fra la guida dielettrica e quella corrugata in modo da ridurre le perdite per riflessione che possono risultare anche inferiori ad 1 dB. Quindi si procede accoppiando il risuonatore W.G. con la guida dielettrica. Una volta trovata una risonanza con un fattore di merito abbastanza elevato, il risuonatore viene caricato con una piccola quantità di campione posta lungo il bordo. È indispensabile scegliere una giusta quantità di materiale poiché un sovraccarico può peggiorare il fattore di merito Q del risuonatore in modo da ridurre eccessivamente la sensibilità, mentre una quantità troppo esigua potrebbe contenere un numero di centri
MVNA
Stabilizz. di ν
CPU
GUNN
Beamsplitter
Guida d’onda corrugata
adattatore corrugato Specchio Testa del probe Rivelatore
192,30 192,35 192,40 192,45 192,50 192,55 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 Pot. tr as me ss a ( dB) Frequenza (GHz)
Fig. 3.8: Risonanza del risuonatore accoppiato con il DPPH
Come già osservato nel capitolo 3.1 l’interazione del risuonatore con il DPPH ha spostato la risonanza verso frequenze più basse e ha ridotto il fattore di merito da 30.000 a 16.000. Variando la distanza fra la guida dielettrica e il risuonatore è possibile variare l'accoppiamento e quindi la potenza assorbita dal risuonatore. Per ottimizzare la sensibilità del bolometro l'accoppiamento deve essere tale da riscontrare un assorbimento di 5dB corrispondente ad un assorbimento del 30%. Ottimizzati tutti i vari fattori è possibile montare la guida corrugata in verticale all'interno del magnate a superconduttore. La configurazione sperimentale diventa quindi quella descritta nel capitolo (2.2).
Come primo campione è interessante studiare il DPPH (2.2-Dyphenyl-1-picrylhydrazyl, Sigma), materiale usato come standard in vari laboratori di EPR per merito dell’elevata concentrazione di spin che possiede ( 1018 spin
mg
∼ ). Il risuonatore è stato preparato appoggiando circa 10 µ di campione puro vicino alla superficie g laterale, dove è maggiore il campo evanescente che permette l’accoppiamento. E’ stato in particolare verificato che la larghezza di riga osservata fosse quella
intrinseca del campione, evitando allargamenti dovuti alla modulazione del campo magnetico utilizzata. Per verificare quest’aspetto sono stati acquisiti spettri di risonanza con ampiezze del campo di modulazione sempre più basse fino a quando la larghezza di riga non risulta costante. Lo spettro così ottenuto è mostrato in figura 3.9: 6,876 6,878 6,880 6,882 6,884 6,886 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Seg nale ( un. ar b. ) Campo magnetico (T)
Fig. 3.9: Segnale EPR di 11µg di DPPH a 192,4 GHz. Ampiezza di modulazione 240 mA, frequenza di modulazione 10 KHz, tempo di integrazione 1s. S/N=400, larghezza di riga 3 Gauss
Dal grafico si osserva un rapporto segnale/rumore 400e un allargamento di riga di 3 Gauss. Dall’ equazione (1.55) è possibile quindi stimare il numero minimo di spin rivelabili che risulta essere ∼1011 spin .
∼1016 Spin/mg. Tramite la stessa procedura di misura usata precedentemente si ottiene lo spettro mostrato in figura 3.10:
6.80 6.82 6.84 6.86 6.88 6.90 6.92 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Seg na le ( un. ar b. ) Campo magnetico (T)
Fig. 3.10: Segnale EPR di 0,1 mg di TEMPO a 192,3 GHz. Ampiezza di modulazione 240mA, frequenza di modulazione 10 KHz, tempo di integrazione 1s. S/N=300, larghezza di riga 50 Gauss
Dal grafico si osserva un rapporto segnale/rumore di 300 ed una larghezza di riga∼50 Gauss da cui è possibile stimare una sensibilità compresa tra 1010 e 1011
spin Gauss .
Poiché la sensibilità del sistema in trasmissione è dell’ordine di 1012 1013 spin Gauss
− ,
tramite queste misure si osserva un miglioramento della sensibilità di ben due ordini di grandezza.
